Transcript 第八章卤代烃

第八章 卤代烃
8.1 卤代烃的分类和命名
一、分类
饱和卤代烃（卤代烷） 一元卤代烃
卤代烃 不饱和卤代烃 卤代烃 二元卤代烃
卤代芳烃
三元卤代烃
……
饱和卤代烃：
CH2
CH2
Br
Br
CHCl3
三氯甲烷
碘甲烷 溴(代)环己烷 1,2–二溴乙烷 (氯仿)
CH3I
Br
不饱和卤代烃：
H2C CH Cl
氯乙烯
卤代芳烃：
3–氯环己烯
4–溴–1–丁炔
CH2Br
Cl
氯苯
1、卤代烷的分类
RCH2 X
HC CCH2CH2Br
Cl
苄基溴
R
R
CH X
R
C X
R
R
伯卤代烷(1°) 仲卤代烷(2°) 叔卤代烷(3°)
CH3
CH3CCH2Br
CH3
CH3
CH3CHCH2CH3 CH CCH CH CH
3
2
2
3
Br
Br
伯卤代烷(1°) 仲卤代烷(2°) 叔卤代烷(3°)
2、 卤代烯烃和卤代芳烃的分类
(1) 乙烯型和苯基型卤代烃
Br
H2C CH Cl
氯乙烯
溴苯
p,π–共轭
(2) 烯丙型和苄基型卤代烃
CH2 CH CH2 Br
烯丙基溴
CH2Cl
苄基氯
(3) 隔离型卤代烃
CH2 CH CH2 CH2 Br
4–溴–1–丁烯
CH2 CH2 Br
1–苯基–2–溴乙烷
二、 卤代烃的命名
1、普通命名法：
烃基的名称 + 卤原子名称
CH3CHCH3
Br
异丙基溴
CH2 CHCH2Br
烯丙基溴
H
I
环己基碘
CH2Cl
苄基氯
2、 卤代烷的系统命名法
(1) 选择连有卤原子的碳原子在内的最长的
碳链作为主链，根据其碳数称“某烷”，
卤原子作为取代基。
(2) 编号时，要使卤原子和取代基的位次较
小。
(3) 命名时，取代基的排列顺序遵循“最低系
列规则”，较优先的基团后列出。
CH3 CH CH CH3 CH3 CH2 CH CH CH2 CH3
Cl
CH3
Br
Cl
3–氯–4–溴己烷
2–甲基–3–氯丁烷
Cl
CH3 C
CH CH2 CH3
3–甲基–2,2–二氯戊烷
Cl CH3
Cl Br
F
CH3 CH2 CH2 C CH CH CH3
CH(CH3)2
4–异丙基–2–氟–4–氯–
3–溴庚烷
3、 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法
CH3CHCH CHCH3
Br
Br
4–溴–2–戊烯
Cl
氯苯
3–溴环己烯
CH3
Cl
4–(或对)氯甲苯
芳卤化合物：当卤原子连在芳烃侧链上时，
母体：脂肪烃；取代基：芳基、卤原子。
CHCH2CH2Cl
3–苯基–1–氯丁烷
CH3
CH3 C
CH CH2 Br
3–苯基–1–溴–2–丁烯
8.2 卤代烃的物理性质
CH3Cl, CH3CH2Cl, CH3Br, CH2
气体：
CHCl 和 CH2 CHBr
溶解性
卤代烷不溶于水，而溶于弱极性或非极
性的有机溶剂中。例如：乙醚、苯和烃等
可燃性
随X原子数目增多，可燃性降低
例如：CH3Cl 可燃，CH2Cl2 不燃，
CCl4 为灭火剂
沸点：随C原子数目增加而升高
RI > RBr > RCl
支链越多，沸点越低
相对密度 随C原子数增加而下降
多数RX分子具有一定的偶极矩(μ)
μ/ 10-30 C·m
μ/ 10-30 C·m
CH3 Cl
CH3 Br
6.47
5.97
CH3CH2 Cl
CH2 CH
6.84
4.84
CH3
I
5.47
Cl
Cl
5.64
8.3 卤代烷的化学性质
反应部位：
δ
亲核取代
反应
C
H
δ-
+
C
Nu:
H
:B
消除反应
X
极性共价键
断裂
一、 亲核取代反应
δ
δ
• C–X 的极化:
C X
• 亲核试剂 Nu
RO-, OH-, CN-, ROH, H2O, NH3。
• 离去基团 L
Nu +
亲核试剂
δ
C
δ
L
底物
C
产物
Nu + L
离去基团
1..水解反应—被羟基取代
R X +
R
X +
H
R OH +
OH
NaOH
H2O
R OH +
HX
NaX
反应特点：碱性条件，以伯卤代烃为宜
用途: 合成醇，为研究反应机理提供资料。
2.醇解—被烷氧基取代(与醇钠作用)
CH3CH2CH2O Na + CH3CH2 I
CH3CH2CH2OH
△
Williamson 合成法：合成不对称醚
CH3CH2CH2OCH2CH3
(70%)
+ NaI
•采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，
•不能使用叔卤烷，叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。
例：混醚对甲苯基苄基醚具有水仙、茉莉香味，是
皂用香精的原料，传统合成方法是采用威廉森法。
o-CH3 -C6H4-ONa + ClCH2C6H5
o-CH3-C6 H5OCH2C6H5 + NaCl
3.氰解—被氰基取代（与NaCN、 KCN作用）
.. CH CH OH
5
CH3CH2CH2CH2I + KCN
碘代丁烷
CH3CH2CH2CH2CN
2
CH3CH2CH2CH2CN + KI
戊腈
H3+O
CH3CH2CH2CH2COOH
用途：合成增长一个碳的羧酸。
X
CN
C2H5OH, H2O
Br(CH2)5Br + 2KCN
回流 8h
75%
1，5-二溴戊烷
戊酸
NC(CH2)5CN + 2KBr
庚二腈
4. 与氨作用—氨解
C2H5OH
(CH3)2CHCH2Cl + 2NH3
△
(CH3)2CHCH2NH2 + NH4Cl
3-甲基丁胺
生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与
卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要
在过量氨(胺)的存在下进行。
5. 卤离子的交换反应
CH3CHCH3
Br
丙酮
+ NaI 室温
CH3CHCH3 + NaBr
I
NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，
从而有利于反应的进行。
应用： •鉴定氯丁烷和溴代烷；
•实验室制备碘代烷。
6.与硝酸银的乙醇溶液作用
R X + AgNO3
C2H5OH
R O NO2 + AgX
硝酸酯
反应活性： 3 > 2 > 1°
叔卤代烃 ﹥ 仲卤代烃 ﹥ 伯卤代烃
（立即沉淀）（几分钟后沉淀） （加热以后沉淀）
所以：该反应用于鉴定不同种类的卤代烷。
7. 与炔钠反应
8. 酸解
亲核试剂：
H – OH
H – OR
Na+ –CN
H –NH2
Na+ –C≡CR′
NaI
AgONO2(乙醇)
RCH2–OH (醇）
RCH2–OR (醚）
RCH2–CN (腈)
RCH2–NH2 (胺)
RCH2C≡CR′ (炔)
RCH2I (鉴别氯、溴代烷)
RCH2ONO2（AgX↓)
(鉴别卤代烷)
(硝酸酯)
二、 消除反应
C
C
H
X
NaOH
H2O
取代反应
X
消除反应
HX
C
C
H OH
C
C
β–消除：
从α–C原子上脱去卤原子，从β–C
原子上脱去氢原子，生成 C C的反应。
1. 脱卤化氢
β
CH3CH
H
α
C2H5ONa /△
CH2
C2H5OH
CH3CH
CH2 + NaBr + H2O
Br
RCH2X: 只有一种产物
Saytzeff 规则：H原子主要是从含氢较少
C原子上脱去，生成双键上C原子取代较
多的烯烃。
C2H5ONa 或 NaOH
CH3CHCHCH2
C2H5OH
H Br H
CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2
(81%)
CH3
CH3
CH3CHCCH2
H BrH
C2H5ONa ,C2H5OH
25 ℃
CH3CH
(19%)
CH3
CCH3 + CH3CH2C
(80%)
CH2
(20%)
Saytzeff（札依采夫）的实质是形成稳定的烯烃：

稳定：


CH CH CH2CH3
CH CH CH CH3
H Br H
主要产物
CH=CHCH 2CH3
Br
CH2CH=CHCH 3
KOH-ÒÒ́¼
Br
开链的邻二卤代烷脱去两分子HX，生成炔烃。
2.邻二卤代烷脱卤素
Zn / C2H5OH
CH3CH CHCH3
»ò NaI / 丙酮
Br
CH3CH
CHCH3
+ Br2
Br
应用：保护 C=C, 或分离提纯烯烃
例：
CH3
Br2
HO
H3C
HO
Br
H3C
O
Br
Br
CH3
Zn
O
Br
<O>
三、 与金属反应
R X Li, Na, K, Cu, Mg, Zn, Cd, Hg, Al ºÍ Pb
C M键 R M
δ
δ
C M
有机金属化合物
(1) 与镁反应
R
X + Mg
CH3CH2Br + Mg
无水乙醚
纯醚, 回流
97%
RMgX
CH3CH2MgBr
烃基卤化镁—Grignard 试剂
反应活性：
R X:
RI > RBr > RCl > RF
1° > 2° > 3°
溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF)
O
R
R
O
R Mg X
O
R
R
络合物
Grignard试剂的特点：
• R—Mg极性很强，碳是负性，（而Rδ+—Xδ-）
烷基部分即是强碱，又是亲核试剂。
⑴作为强碱，格式试剂很易与活泼氢反应：
R
MgX +
Y
H
Y
Y=-OCOR,-OH,-OR,-X.-NH2,-C
RH +
CR
因而制备格式试剂的条件之一：绝对无水
Mg
X
HOH
Mg(OH)X
HX
MgX2
HOR¡¯
RMgX
RH +
HNH2
Mg(OR')X
Mg(NH2)X
HC¡ÔCR¡¯
R'C¡Ô
CMgX
弱酸RH—强碱R- ，（其它酸）YH﹥RH，
R- + HY
RH + Y-
所以，制备格式试剂不能有比RH活泼的氢存在。
(2) 与空气中的O2作用
RMgX + 1/2 O2
ROMgX
H2O
ROH + Mg(OH)X
因而制备格式试剂的条件之二：无氧
（3）作为强亲核试剂在合成上的应用
合成增长碳的羧酸：
RMgX CO2 RCOOMgX H+ RCOOH
H2O
引入重氢：
偶联生成烃
烯丙基型卤代烃，伯卤代烃
•叔、仲卤代烷与格式试剂易发生消除反应。
(2)与锂反应
Et2O
CH3CH2CH2CH2Br + 2Li -10℃
CH3CH2CH2CH2Li + LiB
丁基锂
（80％～90％)
• 无水无氧条件下制备
• 原料RX使用伯卤代烷为佳
• 常被用于制备其它有机金属锂化合物的
RLi(丁基锂、PhLi等)
讨论：
下列化合物能否用来制备Grignard试剂？为什么？
8.4 亲核取代反应机理
亲核取代反应机理
SN2
SN1
一、 双分子亲核取代反应(SN2)机理
HO + H3C Br
H2O
CH3OH +Br
反应速率：υ = k[CH3Br][–OH]
HH
H
HO +
H
H
C
Br
-
HO
C
H
H
-
Br
过渡态
HO
C
H
H
+ Br
HO C Br
能
量
ΔE
-
OH +
H
H
C Br
H
H
HO C
反应进程
H
H
+
Br
中心C原子为手性中心时，发生Walden 转
化，即构型反转
n¨C
C6H13
n¨C
C6H13
128
I +
H
H3C
C
I
(S)–2–碘辛烷
128
n¨C
C6H13
I C I
CH3
H
128
I C H
CH3
(R)–2–碘(128I)辛烷
SN2反应的立体化学特征为中心C原子
的构型反转。
构型反转
H3C
H
Cl
H
+
OH
H3C
H
H
OH
SN2反应的特征：经过渡态的一步反应；
无重排；
构型反转（立体化学）。
+ Cl
二、 单分子亲核取代反应(SN1)机理
(CH3)3C OH + Br
(CH3)3C Br + OH
反应速率：υ = k [CH3)3C－Br]
反应机理：
一级反应
第一步 :
(CH3)3C Br
δ
慢
(CH3)3C
δ
Br
(CH3)3C + Br
第二步 ：
(CH3)3C + OH
快
δ
(CH3)3C
δ
OH
(CH3)3C OH
第一步是决定反应速率的一步。
T1
T2
ΔE2
ΔE1
C + Br
(CH3)3CBr + H2O
ΔE1 > ΔE2
碳正离子为
反应中间体
(CH3)3COH + HBr
反应进程
+
SN1 反应的立体化学
H
H
H
H
OH
H3C C Cl OH
H3C C OH + HO C CH3
C
H2O
H2O
Ph
Ph
Ph
H3C Ph
(S)
平面构型
Nu
Nu
(S)
(49%)
Nu
+
构型翻转
多于 50%
(R)
(51%)
Nu
构型保留
外消旋产物
少于 50%
反应按SN1机理进行时，常伴有重排
反应发生：
CH3
H3C
C
CH3
CH CH3
H2O
SN1
CH3 Br
CH3
H 3C
C
CH
CH3
H3C
C
CH CH3
重排
CH3
OH CH3
H2O
CH3 H+
H3C
C
CH CH3
CH3
SN1反应的特征：经碳正离子的两步反应；
有重排；
部分外消旋（立体化学）
SN1反应与SN2反应的区别：
单分子反应
V = K [ R-X ]
两步反应
碳正离子生成
影响v： 电子效应
立体化学：外消旋化
有重排产物
双分子反应
V = K [R-X ] [ Nu：]
一步反应
形成过渡态
空间效应
构型转化
无重排产物
三、 影响亲核取代反应的因素
1、 烷基结构的影响
(1) 烷基结构对SN2反应的影响
丙酮
R Br + I
R I + Br
R: CH3, CH3CH2, (CH3)2CH, (CH3)3C
•SN2反应的活性：
CH3X > 伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷
反应的过渡态：
CH3
CH3
Nu:
Nu:
CH3
随着中心C原子上的CH3个数的增多，
过渡态的拥挤程度增大，反应的活化能增
高，反应速率降低。
H
Br C
H
Br C
H
CH3
CH3
H
H
H
Br C
CH3
Br C
CH3
CH3
CH3
(2) 烷基结构对SN1反应的影响
CH3Br, CH3CH2Br, (CH3)2CHBr, (CH3)3CBr
在强极性溶剂中水解：
R Br + H2O
CH3COOH
R OH + HBr
SN1反应的活性顺序：
叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷 > CH3X
碳正离子的稳定性：
CH3
+
C
>
H3C
CH3
CH3
CH3
+
+
+
> CH3
H3C C > H C
H
H
电子效应
空间效应：
CH3
H3C
H3C C Br H2O
+ Br
C
SN1
H3C
H3C CH3
中心C原子：sp3 sp2
降低了取代基间的拥挤程度。
2、 卤原子(离去基团)的影响
•离去基团的易离去对两种机理都有利，
但尤其对SN1的影响大。
•卤代烷的反应活性顺序：
RI > RBr > RCl > RF
3 亲核试剂的影响
•亲核试剂对SN1的影响小。对SN2的影响是至关重要的。
•亲核试剂的亲核能力↑，浓度↑，反应υ↑。
a. 亲核的原子相同，亲核性的强弱与其碱性一致
（在极性溶剂中）。
Ç׺ËÐÔ
£º RO £¾ HO
£¾C6H5O £¾CH3COO
¼î ÐÔ, ´Ó×óµ½ÓÒ
ÒÀ́Î ¼õÈõ
£¾
£¾
ROH
H2O
£¾
( ¿ÉÓÉÆä
¹² éî ËáÀ´ÅÐ¶Ï )
C6H5OH
酸性，从左到右依次增强
碱性：夺取质子的能力；
亲核性：与C+的结合能力。
CH3COOH
b. 当亲核原子是同周期的时，其强弱与碱性一致。
R3C £¾R2N £¾RO £¾F
NH2 £¾OH £¾F
（共轭酸：NH3 ﹤H2O ﹤ HF
R3CH ﹤ R2NH ﹤ ROH ﹤ HF）
c. 当亲核原子是同族的时，周期高的原子亲核性大。
即，亲核性的强弱与其碱性相反。
I > Br > Cl > F ; RS > RO ; R3P > R3N
（共轭酸：HI ﹥ HBr ﹥ HCl ﹥ HF
RSH ﹥ ROH）
d. 负离子的亲核性大于它的共轭酸。
RO-﹥ROH；HO- ﹥ H2O；NH2- ﹥ NH3。
综上所述，判断一个试剂亲核能力的大小：
对于同周期元素或同种原子形成的亲核试
剂，可用其碱性的强弱来判断；
对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性
的大小来判断。或亲核性大小和碱性的大小相反。
4、 溶剂的影响
极性溶剂可增加碳正离子的稳定性，利于SN1 反应
极性小的溶剂利于SN2 反应
以SN1 反应为例：
-
R-X
-X
+
R
+Nu-
H
R-Nu
O
H
溶剂化效应利于C+中间体的稳定性。
H
H
H
O
H
O
+
C
O
H H
O
O
H
H
H
H
讨论：
1. 卤代烷与NaOH在水-乙醇溶液中进行反应，下列
哪些是SN2机理？哪些是SN1机理？
(1)产物发生Walden转化；
(2)增加溶剂的含水量反应明显加快；
(3) 有重排反应；
(4) 叔卤烷反应速率大于仲卤烷；
(5) 反应只有一步。
亲核取代反应机理的应用：
1. 判断反应是SN2机理还是SN1机理？
2. 判断不同反应的速度
2. 指出下列各对反应中，何者较快？为什么？
(1)
CH 3CH 2CHCH 2Br
+
CH 3CH 2CHCH 2CN +
CN
CH 3
CH 3(CH 2)3Br
(2)
CH 3
+
(CH 3)2CHCH 2Cl
(CH 3)2CHCH 2Br
(3)
CH 3I
CH 3I
+
+
NaOH
NaSH
CN
H 2O
H 2O
H 2O
H 2O
CH 3(CH 2)3CN
+
(CH 3)2CHCH 2OH
(CH 3)2CHCH 2OH
CH 3OH
+
NaI
CH 3SH
+
NaI
√
√
Br
√
Br
3. 产物的结构？
CH3
CH3
H2O
SN 2
H
Br
CH3
OH
H
CH3
?
8.5 消除反应的机理
E1
消除反应的机理
E2
一、 双分子消除反应(E2)的机理
(elimination bimolecular)
C2H5O
-
C2H5O H
H
C
C
C
X
C
C C + C2H5OH +
-
X
过渡态
O]
二级反应
υ= k [R－X][C2H5
消除反应的立体化学
β- 消除反应可能有两种不同的顺反异构体生成。
将离去基团X与消除的β- H 放在同一平面上，若
X与β- H 在σ键的同侧被消除，称为顺式消除；若X
与β- H在σ键的异侧被消除，称为反式消除。
B
H
X
C
C
B
˳ ʽÏû ³ý
C
C
·´ ʽÏû ³ý
H
C
C
X
实践表明：按 E2 机理，一般发生的是反式消除。
H和X处于反式能量低
如：
(H3C)2HC
H
(H3C)2HC
H
CH3 H Cl
此例说明：即使非
Saytzeff产物，也得
满足反式共平面。
CH3
Cl
(CH 3)2CH
,
¦Â
¦Â
H
H
H
CH 3 OH
HCl
(CH 3)2CH
CH 3 + (CH 3)2CH
75%
Saytzeff ²ú Îï
CH 3
25%
Hofmann ²ú Îï
即满足反式共平面又符合Saytzeff规则的产物是最佳选择。
二、 单分子消除反应(E1)机理
第一步 ：
CH3
H3C
CH3
CH3
C X
H3C
CH3

-
C
H3C
X
C + X
CH3
CH3
过渡态I
第二步 ：
H CH3
B
H C
C
H CH3
-
B
H CH3
H
C

C
HB + H2C
H CH3
C
CH3
CH3
过渡态II
υ= k [R－X]
一级反应
三、 影响消除反应的因素
1. 烷基结构的影响
30 > 20 > 1 0
E1 反应的活性取决于C+的稳定性：
3°> 2°> 1°> CH3+
E2 反应的活性顺序（其原因见下分析）：
卤代烷：3°> 2°> 1°
 E2过渡态有烯烃的雏形，而双键上烷基取代
愈多的烯愈稳定，所以，由叔卤代烷形成的过
渡态最稳定；
α–C原子上连接的烷基愈多，β–H愈多， 被
碱进攻的机会愈多，反应速率愈大。
CH3
CH3
C
CH3
β–H 的数目：9
Cl CH3
CH
Cl CH3
CH2
Cl H3C
CH3
6
3
0
Cl
2 卤原子的影响
消除反应的活性：RI > RBr > RCl > RF
C X 的解离的难易程度
3 进攻试剂的影响
浓的强碱利于E
（对于E2 反应，夺取β–H的能力增强）
4 溶剂极性的影响
极性溶剂，E1速度快
非极性溶剂，E2速度快
四、 取代和消除反应的竞争
SN2与E2：
(a)
(a)
H C
Nu
C L
(b)
SN1和E1：
E2
(b)
SN2
C
C
H C
Nu C
+ Nu H + L
+ L
1 烷基结构的影响
CH3CH2O Na + CH3CH2CH2BrC2H5°OH CH3CH2OCH2CH2CH3 +CH3CH CH2
55 C
-NaBr
(91%)
(9%)
CH3CHCH3 + CH3CH CH2
CH3CH2O Na + CH3CHCH3 C2H5OH
°
55 C
-NaBr
Br
OCH2CH3
(20%)
CH3
CH3CH2O Na + H3C
CH3
C H OH
CH3 2 255°C
C
Br
-NaBr
CH3
C
H3C C CH3 +
CH3
OCH2CH3
(3%)
SN 越容易
3 RX 2 RX
(80%)
1 RX CH3X
E 越容易
CH2
(97%)
仲卤代烷和叔卤代烷利于消除反应的进行。
中心C原子上的取代基的空间位阻效应, 降低
了亲核取代的反应速率。
E2
CH3CH2O
SN2
β–C上支链愈多，愈利于消除反应的进行。
2 进攻试剂的影响
强碱、位阻碱有利于消除反应。
C2H5OH
CH3
CH3
C
CH3
Br室温
19%
(CH3)2C CH2
C2H5O
C2H5OH
38%
SN2
CH3OH 99%
CH3O + CH3(CH2)15CH2CH2Br
65℃
E2
1%
SN2
15%
(CH3)3CO + CH3(CH2)15CH2CH2Br
(CH3)3COH
40℃
E2
85%
CH3(CH2)15CH2CH2OCH3
CH3(CH2)15CH CH2
CH3(CH2)15CH2CH2OC(CH3)3
CH3(CH2)15CH CH2
3 反应温度的影响
温度升高，更有利于消除反应。
45℃
CH3CHCH3
Br
NaOH
C2H5OH,H2O
100℃
(53%)
(47%)
CH3CH CH2 + (CH3)2CHOC2H5
(OH)
(64%)
(36%)
4 溶剂的影响
增加溶剂的极性，有利于取代反应，而不
利于消除反应。
讨论：
下列反应主要是取代还是消除？
a CH3CH2CH2Cl + I -
SN
b (CH3)3CBr + CN -(EtOH)
c CH3CHBrCH3 + OH-(H2O)
E
SN
d (CH3)3CBr + H2O
SN
课堂练习
写出下列反应产物：
(1)
CH3
+ NaC≡C – CH3
Cl
(2)
CH2CH2CHCH3 Na2CO3
Br
H2O
(3)
CH3
CH2CH2CHCH3
OH
CH2CHCH2CH3 NaOH/C2H5OH
?
Cl
CH=CHCH 2CH3
(A)
CH2CH=CHCH 3
(B)
8.6 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质
一、 卤代烯烃和卤代芳烃的分类
1. 乙烯型和苯基型卤代烃
2.烯丙型和苄基型卤代烃
3 隔离型卤代烃
CH2 CH CH2 CH2 Br
n≥2
CH2 CH2 Br
二、 双键和苯环位置对卤原子活性的影响
卤原子的活性次序：
C
Ar
C C X
C X
>
C
Ar
C C nX
C nX
n≥2
>
C
C X
Ar X
实验事实:
由此可见，在卤代烯烃中卤原子与双键的相对
位置不同，其反应活性差异颇大。
在乙烯型和苯基型卤代烃分子中，C－X
键不易断裂。
烯丙基卤与苄基卤：由于解离后生成稳定
的碳正离子，C－X键容易断裂。
烯丙基型正离子： 苄基型正离子：
H2C
CH CH2
+
CH2
+
H
C
H
烯丙基氯在SN2反应中的过渡态：
Nu
H
H C
H
C
H
C
H
Cl
双键与正在断裂的C－X键和正在形成的
C－Nu键交盖，负电荷分散，降低了过渡态
的能量，从而使其稳定。
烯丙基卤与苄基卤容易进行亲核取代和
消除反应。
三、 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质
•由于共轭体系，乙烯型卤代物和卤苯型分子中的
C―X键牢固，因而X原子不活泼；
•不易与NaOH、RONa、NaCN、NH3等发生
反应；不易与金属镁或AgNO3-alc.反应，如：
CH2 =CH
MgCl
Mg
ÒÒÃÑ
OH
CH2 =CH Cl
Cl
NaOH / H2O
200¡£
C
•消除HX的反应也必须在很强烈的条件下才能进行：
CH3CH2CH =CHBr
NaNH2 / liq. NH3
»ò KOH / C4H9OH
CH3 CH2C ¡Ô
CH
1. 卤代芳烃的亲核取代反应
在强烈的条件下，芳卤能够发生亲核
取代反应：
+
Cl
10%NaOH, Cu
～360℃,20MPa
ONa
PhONa, CuO
～350℃,10MPa
O
H
OH
工业上生产苯酚的方法之一“Dow”法
工业上生产二苯醚的方法
当苯环上在卤原子的邻、对位上连有
强吸电基团时，亲核取代反应变得容易。
（1） 连有强吸电子基的卤代芳烃的
亲核取代反应
OH
Cl
NO2
NO2 ① Na2CO3, H2O,130℃
② H3O+
Cl
OH
NO2 ① Na CO , H O,100℃
2
3
2
NO2
② H3O+
NO2
NO2
随着吸电基团的增多，反应活性提高。
除硝基外，－SO3H， －CN， －+NR3，
－COR，－COOH, －CHO等具有同样的
作用。
结论：
卤苯的邻对位有吸电子基，同时有亲核
试剂存在时，可发生取代反应。
讨论：
2. O2N
Cl
Cl
Cl2 /Fe
O2N
Cl
Cl
Cl
-
OC2 H5
O2N
Cl
OC2H5
（2） 连有给电子基的卤代芳烃的
亲核取代反应
标记的14C氯苯 KNH2 / 液NH3
Cl
*
NH2
*
KNH2¨C
液 NH3
-33℃
(47%)
CH3
Cl
KNH2¨C
液 NH3
-33℃
*
+
NH2
(53%)
CH3
NH2
+ CH3
第一步 消除步骤，生成苯炔中间体：
Cl
*
H
NH2
NH3
Cl
*
*
Cl
苯基负离子 苯炔
NH2
反应活性中间体：
芳香π键
苯炔
sp2杂化
相互垂直
sp2 –sp2 π键
第二步 加成步骤，恢复芳香体系：
*
①
②
NH2
*
①
NH2
NH3
NH2
NH2
②
*
NH2
NH3
NH2
*
NH2
完成下列反应：
2. 消除反应
乙烯型卤代烃 强烈的条件下 消除
生成炔烃：
CH3CH2C
H
PhC CH
H Br
NaNH2
CH
液NH3
CH3CH2C
CH + HBr
Br
KOH, ~220℃
PhC
CH + HBr
(66£¥)
2–溴苯乙烯
苯乙炔
3. 与金属反应
乙烯型卤代烃 Mg Grignard 试剂
苯基型卤代烃
不活泼的卤代烃，THF 作为溶剂
CH2
CH Br + Mg
Cl + Mg
THF
THF
乙烯型卤代烃
苯基型卤代烃
CH3CH
CH Br + 2 Li
CH2 CH MgBr
(90%)
MgCl
Li
烃基锂
纯醚
回流，1¡« 2 h
Cl + 2 Li
纯醚
CH3CH
CH Li + LiBr
Li + LiCl
三、 烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质
(1) 亲核取代反应
CH2
NaOH, H2O
CHCH2 Cl
150℃
NaCN, 蒸气浴
CH2 Cl
4h
CH2
容易发生亲核取代反应
SN1反应活性次序：
烯丙型、苄基型>30 >20 >10
SN2反应活性次序：
烯丙型、苄基型>10 >20 >30
CHCH2 OH
(70%)
CH2 CN
(~85%)
由于烯丙型卤代烃易于按SN1历程进行反应，所
以也体现出了碳正离子可以发生重排这一普遍特性。
如：
2. 消除反应
KOH, C2H5OH
Br
烯丙型卤代烃优先生成共轭二烯烃
3. 与金属镁反应
反应实例：
CH2=CHCH2Cl + NaOH
H2O
H2O
CH2=CH-Cl + NaOH
CH2Cl + NaOH
Cl
CH2=CHCH2 OH + NaOH£¨ Ò×½øÐУ©
Br + Mg
H2O
ÎÞË®ÒÒ
ÃÑ
CH2OH
Cl
ÎÞË®ÒÒ
ÃÑ
Cl + Mg
ËÄÇâß»à«
MgCl
MgBr
完成转化：
CH3
HOOC
H3C
lC l 3
A
/
l
C
①
H3C
H3C
CH 3
CH3
H 3C
Cl 2/Fe
②
Cl
H3C
③√
KM
×nO
4
CH3
H3C
CH3
+
HOOC
CH3
H3 O
N
×
C
a
N
NC
CH3
H3C
H3C
1)CO 2
2)H 2O
CH3
Mg/T
H
F
ClMg
H3C
CH3
问题：
实验室常用AgNO3-C2H5OH溶液检验卤
代烃，能否用AgNO3-C2H5OH溶液检出氯乙
烯(H2C＝CHCl)中的氯呢?为什么?
答：不能。由于氯乙烯分子中，存在p-π共
轭，使得氯原子难以解离。
8.7 卤代烃的制法
一、 烃的卤化（烷烃卤代、烯烃α-H
卤代、烷基苯α-H卤代、芳烃卤代）
＋
NBr
CCl4, 回流
CH3
+ Br2
O
CH2Br
hυ
+ HBr
98%
二、 由不饱和烃制备 O
H2C
CHCH2Cl + HBr
NH
+
(80%)
O
Cl
O
Br
O
Cl
O
PhCOOCPh
BrCH2CH2CH2Cl
三、 由醇制备
OH + HBr
CH3(CH2)10CH2OH
回流6h
SOCl2
回流 7h
Br + H2O
(74%)
CH3(CH2)10CH2Cl
四、 卤原子交换
CH3
H3C
C
Cl + NaI
CH2CH3
CH3
ZnCl2, CS2
室温
H 3C
C
I
+ NaCl
CH2CH3
(96%)
五、 氯甲基化
+ HCHO + HCl
CH2Cl
冰醋酸，H3PO4
+ H2O