Transcript 第六章卤代烃
汪小兰《有机化学》第四版CAI教学配套课件 主讲：谢启明 教授 谢启明制作 第六章 卤代烃 一、命名 二、物理性质 三、化学性质 四、脂肪族亲核取代反应 历程 五、不同卤代烃对亲核取 代反应的活性比较 六、亲核取代反应的立体 化学 七、亲核取代与消除反应 的关系 八、多卤代烷的性质 九、卤代烃的生理活性 十、重要的卤代烃 前 言 有机分子中一个或几个氢原子被卤素原子取代生 成的有机化合物称为卤代烃。 RCH2 H RCH2 X X = Cl Br I ×ÔÈ»½çÖдæÔÚ¼«ÉÙ£¬Ö÷ÒªÊÇÈ˹¤ ºÏ ³ÉµÄ¡£ 卤代烃在日常生活中随处可见。例如： 干洗剂 Cl2CHCHCl2 二氯乙烷 制冷剂 CHClF2 二氟一氯甲烷（氟利昂） 灭火剂 CCl4 四氯化碳 麻醉剂 CF3CHBrCl 三氟一氯一溴乙烷 前 言 杀虫剂 (DDT) 除草剂 (2.4-D) 聚氯乙烯 产量较大的通用高分子材料 前 言 一、命名 一、命名 CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3 CH3 Cl CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3 Cl 3- ¼×»ù -5- Âȸý Íé 3- ÂÈ-5- ¼×»ù¸ý Íé 4- ¼×»ù -2- ÂȼºÍé CH3 CH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3 Br Cl 3- ÂÈ-4- äå ¼ºÍé 3- äå -4- ÂȼºÍé ¡Á ¡Á 二、物理性质 状 态：四个碳以下的氟代烷、两个碳以下 的氯代烷以及溴甲烷是气体，一般卤代烷为液 体，高级的为固体。 溶解度：均不溶于水，而溶于醇、醚等有 机溶剂。卤代烃本身也 是常用的有机溶剂。 卤代烃蒸气有毒，应避免吸入。 比 重：大多数卤代烃比重均大于1。 二、物理性质 沸 点：高于相同碳数的烷烃，且RI >RBr >RCl。 卤原子相同的卤代烃的沸点随碳原子数目的增多和卤 素原子序数的增加而升高，同分异构体中，支链分子 的沸点较直链为低，支链越多，沸点越低。 燃烧性能：多卤代烃难燃，离火自熄。如聚氯乙 烯即具有自熄性。卤代烃在铜丝上灼烧时，生成绿色 火焰，这是含卤有机物的初步鉴别方法。 三、化学性质 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。 碳卤键易破裂而发生 各种反应 三、化学性质 1、亲核取代反应 亲核度剂： 带负电荷的离子或具有未共用点子对亲核试剂， 像OH-、CN-、R-、H2O、NH3等，它们都具有较大的点 子云密度，在反应中向卤代烷带正电荷的碳进攻， 并向碳提供一对电子，与碳形成新的σ键，卤原子 则以负离子的形式离去。 Nu- + Ç׺ËÊÔ¼Á C µ×Îï X Nu C ²ú Îï + XÀëÈ¥»ùÍÅ 三、化学性质 这种由亲核试剂进攻而引起的取代反应叫亲 核取代反应，用SN表示（S代表取代Substitution， N代表亲核Nucleophilic）。 OHR'OR'COOR X X o - R'3N ´¼ R-OR' ÃÑ R-OCOR' õ¥ + R-NR'3X- ï§ ÑÎ CN- R-C ëæ SH- R-SH o ( R=Me, 1 or 2 ) ( X=Cl, Br, I ) R-OH R'C C- R-C N Áò´¼ CR' Ȳ 三、化学性质 R-X + NH3£¨ ¹ý Á¿£© R-X + AgNO3 ´¼ R-NH2 + NH4X R-O NO2 + AgX Ïõ Ëáõ¥ 此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或 烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。 Êå±´ú Íé R-I ʱÎÂϳÁµí > ÖÙ±´ú Íé > ²®Â±´ú Íé ¼ÓÈȲÅÄܳÁµí 三、化学性质 2、消除反应 从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应 称为消除反应。 H C C X + :B- C=C + HB + :X- 三、化学性质 消除反应的方向： 消除反应的主要产物是双键碳上连接烃基最多的 烯烃，这个经验叫做扎依采夫（saytzeff）规则。 三、化学性质 3、与金属的反应 卤代烃可与Li、Na、K、Mg、Al、Cd等金属反应， 生成具有不同极性C-M（M代表金属原子）键的有机 金属化合物。 （1）与金属镁的反应 活性：R-I > R-Br > RCl 三、化学性质 格氏试剂的性质非常活泼，能与多种含活泼 氢的化合物作用： HOH R-OH ¡ä ¡ä RCOOH RMgX + HX R-C ¡ä R-H + Mg R-H + Mg R-H + R-H + CH R-H + OH X OR X OCOR¡ä Mg X X Mg X Mg X C CR ¡ä еĸñ ÊÏ ÊÔ¼Á £¬ºÜÓÐ Óà 三、化学性质 （2）与金属锂反应 四、脂肪族亲核取代反应历程 根据化学动力学的研究及许多实验表明， 卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。 即双分子亲核取代反应（SN2反应）和单分子 亲核取代反应（SN1反应）。 四、脂肪族亲核取代反应历程 1．双分子反应历程 H HO + H C H Br ¦Ä ¦Ä HO ¡- C ¡- Br H HO C + Br H H H HH ¹ý ¶É̬ H HO C HH Br HO H C HH H Br HO C + H Br H 一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行）， 无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。 四、脂肪族亲核取代反应历程 四、脂肪族亲核取代反应历程 2．单分子反应历程 CH3 CH3 C Br CH2 Âý CH3 CH3 ¦Ä C¦Ä¡- ¡- Br CH3 CH3 CH3 + Br C CH3 ¹ý ¶É̬ £¨1£© CH3 CH3 C CH3 CH2 - + OH ¿ì ¦Ä ¦Ä CH3 C ¡- ¡- OH CH3 CH3 CH3 C OH CH3 ¹ý ¶É̬ £¨2£© 两步反应（SN1反应是分两步完成的）。 SN1反 应中有活性中间体——碳正离子生成。 四、脂肪族亲核取代反应历程 SN1反应与SN2反应的区别 SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 V = K [ R-X ] V = K [R-X] [ Nu：] 两步反应 一步反应 有中间体碳正离子生成 构型翻转 + 构型保持 有重排产物 形成过渡态 构型翻转（瓦尔登转化） 无重排产物 四、脂肪族亲核取代反应历程 归纳普通卤代烃的SN反应: 对SN1反应是 3°RX > 2°RX > 1°RX > CH3X 对SN2反应是 CH3X > 1°RX > 2°RX > 3°RX 叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应， 仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。 烯丙基型卤代烃既易进行SN1反应，也易进行SN2 反应。 四、脂肪族亲核取代反应历程 SN反应类型的判断： 常见的用来判断SN1或SN2反应类型的规律归纳如下： 叔卤代烃，SN1；伯卤代烃，SN2； 反应试剂为AgNO3/C2H5OH ，SN1； NaI?丙酮 ，SN2； 产物为外消旋体的，SN1；构型改变的，SN2； 溶剂极性增大反应速度加快，SN1；碱浓度增加反应速 度加快的，SN2。 五、不同卤代烃对亲核取代反应的活性比较 决定于两个因素： 烃基的结构：烯丙式 > 孤立式 > 乙烯式 卤素的性质：R-I > R-Br > R-Cl 可用不同烃基的卤代烃与AgNO3-醇溶液反应， 根据生成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。 五、不同卤代烃对亲核取代反应的活性比较 CH2=CHCH2-X CH2=CH-X R2CH-X R-CH2-X CH2-X £¨CH3£©3C-X R-I X CH2=CH£¨CH2 £© n-X n ¡Ý 2 ¼ÓÈȲÅÄÜÉú³É AgX ʱÎÂÏÂÁ¢¼´Éú³É AgX ¼ÓÈÈÒ²²» Éú³É AgX 综合考虑，卤代烃的化学活性为： 对烃基结构： CH2=CHCH2-X > R2CH-X > CH2=CH-X 3°R-X 对卤素性质： R-I > > 2°R-X > 1°R-X R-Br > R-Cl 五、不同卤代烃对亲核取代反应的活性比较 H2O CH2=CHCH2Cl + NaOH CH2=CH-Cl + NaOH CH2=CHCH2OH + NaOH H2O £¨ ²» ·´ Ó¦£© CH2Cl + NaOH Cl + NaOH H2O CH2OH H2O 300 ¡æ£¬ 20MP CH2=CHCH2Br + RMgX CH2=CH-Cl + RMgX £¨ Ò×½øÐУ© ÎÞË®ÒÒÃÑ ÎÞË®ÒÒÃÑ OH Br CH2=CHCH2R + Mg Cl 五、不同卤代烃对亲核取代反应的活性比较 乙烯式不活泼的原因： Cl H C Cl C H H CH2=CH Cl ÂÈÒÒÏ©ºÍ Âȱ½µÄP-¦Ð ¹² éî Ìå ϵ Cl 共轭的结果是，电子云分布趋向平均化，C-X键 偶极矩变小，键长缩短。故反应活性低。 五、不同卤代烃对亲核取代反应的活性比较 烯丙式活泼的原因 ： 六、亲核取代反应的立体化学 1．SN2反应的立体化学 - ¦Ä ¦Ä Nu ¡- C ¡- L C Nu C6H13 HO + C H C H3 Br SN2 Nu C + L C6H13 HO C + Br H CH3 ( ) - 2 - äå ÐÁÍé ( ) - 2 - ÐÁ´¼ ¦Á = 34.2 ¦Á = 9.9 - 六、亲核取代反应的立体化学 六、亲核取代反应的立体化学 2．SN1反应的立体化学 (1)外消旋化（构型翻转 + 构型保持） R1 R1 R1 C C R2 R3 Br a R2 R3 HO b HO R1 C + R2 R3 C R2 a ¹¹ ÐÍת »¯ OH R3 b ¹¹ Ðͱ£³Ö Íâ Ïû ÐýÌå 碳正离子为平面构型（正电荷碳原子为sp2杂化 的）。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻几率相等。 六、亲核取代反应的立体化学 七、亲核取代与消除反应的关系 消除反应与亲核取代反应是由同一亲核试剂的进 攻而引起的。进攻碳原子引起取带，进攻就引起消除， 所以这两种反应常常是同时发生和相互竞争的。 C H E2 C L C H SN2 E1 B C SN1 B Ïû ³ý Ôö¼Ó£¨ E2 £© CH3X 1¡ãR-X 2 ¡ãR-X È¡ ´ú Ôö¼Ó£¨ SN2 £© 3 ¡ãR-X 七、亲核取代与消除反应的关系 七、亲核取代与消除反应的关系 E2 CH3CH2CH2CH2Br C2H5ONa 55 ¡æ C2H5OH SN2 55 ¡æ CH3CH2CH = CH 2 9.8% CH3CH2CH2CH2OC2H5 90.2% CH3 E2 CH3 CH3 C CH3 Br C2H5ONa 25 ¡æ C2H5OH SN2 25 ¡æ CH3 C CH3 CH2 CH3 C OC2H5 CH3 93% 7% 八、多卤代烷的性质 一般地说，同一个碳原子上堆集卤素时，由于 卤素吸电子的相互影响，使C-X键极性减少，活性明 显降低。这种卤代烷一般很稳定。例如水解反应时， 氯原子的活泼性有如下次序：CH3Cl > CH2Cl2 > CHCl3 > CCl4。 烷烃溴代物的化学活性次序为：CH3Br〉 CH2Br2 〉CHBr3 〉CBr4。正因为多卤代烃的化学惰 性和热稳定性，可用作冷冻剂、工业溶剂、烟雾剂、 灭火剂等。 八、多卤代烷的性质 多卤代烃通常分为两类： 一类是两个或两个以上的卤原子分别连在 不同的碳原子上，例如，ClCH2CH2Cl、 BrCH2CH2CH2Cl等，它们的性质与卤烷相似。 另一类是多个卤原子连在同一个碳原子上， 例如CHCl3、CCl4、CCl2F2等，其性质比较特殊。 九、卤代烃的生理活性 I HO I O I CH2CHCOOH NH2 I 甲状腺素是甲状腺分泌的激素。有促进细胞 代谢，增加氧消耗，刺激组织生长、成熟和分化 的功能。甲状腺功能亢能时，基础代谢增加。若 食物缺碘，甲状腺激素合成减少，引起甲状腺肿 胀，俗称“大脖子病”。 十、重要的卤代烃 1、三氯甲烷 三氯甲烷俗称氯仿，是一种无色而有甜味的液 体，不能燃烧，也不溶于水，可溶解油脂、蜡、有 机玻璃和橡胶等，是常用的不燃性有机溶剂，还广 泛用作有机合成原料。三氯甲烷具有麻醉作用，但 因有毒性，已不用做麻醉剂。 十、重要的卤代烃 2、四氯化碳 四氯化碳为无色液体，有特殊气味。四氯化碳 对许多有机物有良好的溶解性，其主要用作合成原 料和溶剂，又常用作干洗剂，因其不燃，使用比较 安全。其蒸汽比空气重，不导电。其蒸汽可把燃烧 物体覆盖，使之与空气隔绝而达到灭火的效果，适 用于扑灭油类和电源附近的火灾。 十、重要的卤代烃 3、氯乙烯 塑料工业的重要原料，主要用于生产聚氯乙烯树 脂。与醋酸乙烯、偏氯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯 酸酯类及其他单体生成共聚物。也可用作冷冻剂等。 十、重要的卤代烃 4、二氟二氯甲烷 二氟二氯甲烷是无色、无臭、无毒、无腐蚀性， 化学性质稳定的气体。沸点-29.8℃，易压缩成不燃烧 性液体，商品名称氟里昂-12或F12。因被压缩成液体 的二氟二氯甲烷解压后又立刻气化，同时吸收大量的 热，因此被广泛用作致冷剂、喷雾剂和灭火剂等。 十、重要的卤代烃 5、四氟乙烯 聚四氟乙烯(Teflon)是一种非常稳定的塑料，能 耐高温、强酸、强碱、无毒性、有自润作用，是有用 的工程和医用材料，也可作炊事用具的“不粘”内衬。 十、重要的卤代烃 作喷雾剂推进剂或制冷剂的氯氟烃对地球周围 的臭氧有破坏作用，臭氧层能虑除致皮肤癌的太阳 紫外线，对人体健康有重要作用。有些国家也开始 禁止使用含氯氟烃作为推进剂的喷雾剂。 FXXX代号表示，F表示它是一个氟代烃。F右下角 的数字，个位氟原子，十位氢原子数加一，百位数 碳原子数减一。如：F—12（CCl2F2）