Transcript chapter 04 二烯烃和炔烃

第四章
二烯烃和炔烃
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主要内容
第一节 二烯烃
第二节 炔烃
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一.二烯烃的分类、
命名和异构现象
• 二.共轭二烯烃的结
构和特性
• 三. 二烯烃的反应
一.炔烃的结构
二.炔烃的异构和命名
三.炔烃的物理性质
四.炔烃的化学性质
五.炔烃的制备
第一节
二烯烃
一.二烯烃的分类、命名和异构现象
CH2＝C＝CH2
丙二烯
(累积二烯烃)
CH2＝CH－CH2－CH＝CH2 CH2＝CH－CH＝CH2
1,4-戊二烯
(隔离或弧立二烯烃)
1,3-丁二烯
(共轭二烯烃)
•分子中双键和单键是交替出现的称为共轭二烯烃。
H2C
H2C
C
CH
H2C
CH2
H
CH2
CH3
2-¼×»ù- 1, 3- ¶¡ ¶þÏ ©
( Òì Î ì ¶þÏ ©)
H
H
H
S- ˳ - 1, 3- ¶¡ ¶þÏ ©»òS- ( Z) - 1, 3
- ¶¡ ¶þÏ ©
S- · ´ - 1, 3- ¶¡ ¶þÏ ©»òS- ( E) - 1, 3
- ¶¡ ¶þÏ ©
S- · ´
S- ˳ ¹ ¹ Ï ó
Î Þ· ¨ ¸ ıä
S- · ´
S- ˳
CH2
Î Þ· ¨ ¸ ıä
二.共轭二烯烃的结构和特性
特性：1.键长平均化
CH2＝CH147pm CH＝CH2
137pm
CH2＝CH2
134pm
154pm
CH3
CH3
2.氢化热数据
1,4-戊二烯+2H2
1,3-戊二烯+2H2
254kJ.mol-1
226kJ.mol-1
能
量
正戊烷
3. 1,4-加成(共轭加成)
例:CH2＝CH－CH＝CH2
Br2
1,2-加成
冰醋酸
1,4-加成
CH2Br－CHBr－CH＝CH2
CH2Br－CH＝CH－CH2Br
1,3-丁二烯中碳原子是sp2杂化，而乙烷中碳原子是sp3杂化,
S成分增加,轨道尺寸缩小,键长缩短。
1,3-丁二烯中P轨道在C2与C3之间也发生重叠,π电子离域,分
子内能降低,氢化热数据减小,键长缩短。
分子轨道理论：四个P轨道线性组合形成四个分子轨道,如图：
共振论解释： 1,3-丁二烯分子用经典结构
式写不出来,可用若干个经典结构式共振来
表达：
_
+
CH2＝CH－CH＝CH2
CH2－CH＝CH－CH2
_
_
+
+
CH2－CH＝CH－CH2
CH2－CH－CH＝CH2
_
+
CH2－CH－CH＝CH2
_
+
CH2= CH－CH－CH2
_
+
CH2= CH－CH－CH2
三.共轭二烯烃的反应
1.亲电加成(1,4-加成和1,2-加成)
CH2=CH-CH=CH2 HBr
CH2=CH-CH-CH3+ CH2-CH=CH-CH3
Br
Br
(1,2-加成)
(1,4-加成)
反应机理：
+
+
CH2=CH-CH-CH3 CH2-CH=CH-CH3
-
Br
CH2=CH-CHBr-CH3 CH2Br-CH=CH-CH3
CH2=CH-CH=CH2 + H+
×
CH2=CH-CH2-CH2+
反应能量图：
FreeFree
Energy
Energy
Reaction Coordinate
2.狄尔斯-阿尔德反应
O
+
H
H
O
O
O
O
O
双烯体
亲双烯体
D-A反应的特点：
(i)双烯体的两个双键必须取S-顺式构象,双烯体的1,4
位取代基位阻较大时,不发生D-A反应。
(ii)立体专一的顺式加成
H
H
COOH
COOH
H
COOH
COOH
+
H
(iii)具有吸电子取代基的亲双烯体和具有给电子取代
基的双烯体有利于反应,而且反应有很强选择性：
OCH3
OCH3
OCH3
CHO
CHO
+
+
CHO
100%
H3C
CHO
0%
H3C
H3C
+
CHO
+
CHO
70%
30%
(iv)双烯体上有给电子基而亲双烯体上有不
饱和基团与烯键或炔键共轭时,优先生成
内型产物。
+
+
H
COOCH3
COOCH3
H
外型产物
H
H3COOC
内型
3.聚合反应
n CH2=CH-CH=CH2 Na
60℃
H2C
CH2
+
CH2 CH n
CH=CH2
H
H
n
1,2-聚丁二烯 (z)-1,4-聚丁二烯
H2C
H
+
H
CH2
(E)-1,4聚丁二烯
这是最早合成橡胶：丁钠橡胶。
n
n CH2＝C－CH=CH2
Zigler-Natta催化剂
CH3
这是合成天然橡胶。
H2C
CH2
H3C
H
n
第二节 炔烃
一.炔烃的结构
乙炔是最简单的炔烃。乙炔分子中碳原子是sp杂化
电子云对称分布在σ键轴的周围呈圆柱体形状。
在此我们可以比较乙烷、乙烯、乙炔三分子中碳杂化方
式，键角，键长。
不同杂化状态碳原子的电负性次序为CSP>CSP2>CSP3
使得不对称炔烃具有偶极矩：
CH3CH2C≡CH
CH3C≡CCH3
CH3CH2CH＝CH2
偶极矩：0.80D
0.0D
0.30D
二.炔烃的异构和命名
由于C-C≡C-C在一条直线上,因而炔烃没有顺反异
构体,炔烃的构造异构是由碳链不同或叁键位置不同
而引起的。
炔烃的系统命名法和烯烃相同,分子中同时含有双
键和叁键时,要使两者编号尽可能小,如有选择时,使
双键编号小。
例：CH3-CH=CH-C≡CH
3-戊烯-1-炔
CH3-C≡C-CH2-CH-CH=CH2
CH3
3-甲基-1-庚烯-5-炔
普通命名法是把乙炔作为母体
例：CH3C≡CCH3
CH2=CH－C≡CH
二甲基乙炔
乙烯基乙炔
乙炔、丙炔和1-丁炔在室温和常压下为气体。炔
烃的沸点比相应的烯烃高10℃-20℃,炔烃的密度<1,
不溶于水,易溶于石油醚、四氯化碳中。
四.炔烃的化学性质
1.末端炔烃的酸性
我们可以比较下列化合物酸性大小：
原子电负性大小：C<N<O<F
CH4
H2N-H
HO-H
Pka 50
38
15.7
H－C≡C－H
Pka
25
CH2＝CH2
44
F-H
3.2
CH3－CH3
50
RC≡CH +NaNH2
RC≡CH
RC≡CH
R－C≡C－Na +NH3
_
+
Ag(NH3)2 NO3
+
Cu(NH3)2 Cl
RC≡CAg
(白色)
_
RC≡CCu
(红色)
此反应灵敏，现象明显，常用于末端炔烃的定性
检验和纯化。
2.炔烃的亲电加成
H
(i)加卤素
HC≡CH +Cl2 FeCl3
C
Cl
Cl2
Cl
C
H
CHCl2－CHCl2
FeCl3
由于碳的SP杂化轨道的电负性大于碳的SP2，炔中π电
子控制较牢。
例：CH2＝CH－CH2－C≡CH +Br2(1mol)
CH2Br－CHBrCH2－C≡CH
(ii) 加卤化氢
乙炔与氯化氢加成要用催化剂,反应可停留在只
加一摩尔氯化氢。
HCl,HgCl2
CH≡CH
HCl
CH2＝CHCl HgCl CH3CHCl2
2
氯乙烯是通用塑料聚氯乙烯的单体：
n H2 C
CH
Cl
引发剂
CH2
CH
Cl
n
不对称炔烃加成时,遵守马氏规则：
Br
HBr
CH3－C≡CH＋HBr→CH3C＝CH2
CH3－C－CH3
Br
Br
在过氧化合物存在时，溴化氢发生自由基加成,加成
产物不符合马氏规则：
CH3－C≡CH＋HBr
过氧化物 CH CH＝CHBr
2
HBr,过氧化物 CH CH CHBr
3
2
2
(iii) 加水
CH≡CH＋H2O
H2SO4
HgSO4
［CH2＝CH］
H－O
互变异构
O
‖
CH2CH
H
乙烯醇(烯醇式)
乙醛(酮式)
炔烃加水也符合马氏规则：
RC≡CH＋H2O
H2SO4
HgSO4
RC=CH2
O
¡¬
R£- CCH3
OH
甲基酮
3.炔烃的加氢和还原
CH3C≡CCH3＋2H2 Pd或Ni或Pt
CH3C≡CCH3＋H2
CH3CH2CH2CH3
Pd－BaSO4
或Pd－CaCO3
(Lindlar ’scatalyst)
H3C
H
CH3
H
顺式烯烃
CH3C≡CCH3
Na,NH3(l)
H3C
H
或Li,HNHEt
H
CH3
反应机理：
.
Na
RC≡CR’
·
Na
R
··
H－NH2
R
H
R
··
R
H
H
R
H－NH2
－
R
R
H
R
4.炔烃的亲核加成
定义：由亲核试剂进攻而引起的加成反应为亲核加
成亲核试剂有HCN、ROH、CH3COOH、H2O
CH≡CH＋CH3COOH
聚合,催化剂
Zn(OAc)2
150-180℃
CH 2＝CHOOCCH3
H2O
CH2
CH
n
OOCCH3
乳胶粘合剂
CH2
CH
OH
胶水
n
碱 ，150℃－180℃ CH ＝CHOC H
CH≡CH＋C2H5OH
2
2 5
聚合，催化剂
CH2
粘合剂
CH
n
OC2H5
CH≡CH＋HCN
CuCl2,H2O,70℃
聚合，催化剂
CH2
CH
n
CH2＝CHCN
人造羊毛
CN
5.炔烃的氧化
－,25℃)
KMnO
(HO
4
RC≡CR’
RCOOH＋R’COOH
或O3/ H2O,Zn
O
O
R
R'
RC≡CR’ KMnO4(冷、稀
PH 7-5)
RC≡CR’
BH3
R
R'
B
H
R
R'
H
OH
CH3 3
O
‖
RCH2CR’
酮
R
而RC≡CH
BH3
0℃
H2O2,OH－
H
H2O2
HO－
H
OH
RCH2CHO
醛
6.炔烃的聚合
HC≡CH＋HC≡CH
Cu2Cl2－NH4Cl H C＝CH－C≡CH
2
Cu2Cl2
H2C＝CH－C≡CH＋浓HCl NH4Cl CH2＝CH－C＝CH
Cl
氯丁橡胶单体
＋
δ
反应机理： H2C
CH2
Cl
CH C
CH
δ
δ
CH ＋HCl
－
C
－
重排
CH2
CH2＝CH－C＝CH2
Cl
五.炔烃的制备
1.二卤代烃去卤化氢
RCHBrCH2Br
RCH2CHBr2
KOH-C2H5OH
或NaNH2的矿物油<100℃ RCH＝CHBr
KOH-C2H5OH,>150℃
或NaNH2的矿物油,150-160℃
RC≡CH
2.用金属有机化合物
HC≡CH NaNH2 HC≡CNa
RMgX
HC≡CH
HC≡CMgX
RX(1°)
HC≡CR
RX(1°)
HC≡CR