Transcript CH 2 =C=CH 2 CH 2 =CHCH 2 CH 2 CH=CH 2 CH 2 =CH

第五章 二烯烃
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第五章 双烯烃提纲
第一节 双烯体的定义和分类
第二节 双烯体的命名和异构现象
第三节 共轭体系的特性
第四节 狄尔斯-阿尔德反应
第五节 橡胶
第一节 双烯体的定义和分类
含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。
CH2=C=CH2
CH2=CHCH2CH2CH=CH2
丙二烯
（累积二烯烃）
CH2=CH-CH=CH2
1,5-己二烯
1,3-丁二烯
（孤立二烯烃）
（共轭二烯烃）
分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含
共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。
第二节 双烯体的命名和异构现象
CH2
CH2
H
C C
H
CH 2
H
H
C C
CH 2
顺-1,3-丁二烯
反-1,3-丁二烯
(Z)-1,3 -丁二烯
(E)- 1,3-丁二烯
第三节 共轭体系的特性
一 键长平均化
二 吸收光谱向长波方向移动
三 易极化-折射率增高
四 趋于稳定-氢化热降低
五 共轭体系可以发生共轭加成
对共轭体系特征的解释
1 共轭体系的键长平均化的解释
1.894
CH 2
1.447
CH
1.894
CH
CH 2
2 对易极化-折射率增高的解释
电子离域，电子运动范围增大，易极化。
3 对趋于稳定-氢化热降低的解释
共轭体系发生共轭加成的实例
CH2=CH-CH=CH2
Br2 , 冰醋酸
1，2-加成
1，4-加成
1，2-加成
CH2=CH-CH=CH2
HCl
1，4-加成
nCH2=CH-CH=CH2
CH2=CH-CH=CH2
CH2=CH-CH=CH2
+
CH2=CH-CH=CH2
聚合
电环合，h
双烯加成
CH2Br-CHBr-CH=CH2
CH2Br-CH=CH-CH2Br
CH3-CHCl-CH=CH2
CH3-CH=CH-CH2Cl
[CH2-CH=CH-CH2]n
1,3-丁二烯既能发生1,2-加成，
又能发生1,4-加成的解释(一)
1
Br-
CH2=CH-CH=CH2
+ 2
+
CH2=CH-CH-CH3
Br-
CH2=CH-CH-CH3
Br
1
HBr
1,2-加成物
2
CH2=CH-CH2CH2
+
CH2-CH=CH-CH3
+
CH2-CH=CH-CH3
Br
1,4-加成物
1,3-丁二烯既能发生1,2-加成，又能发生1,4-加成的
解释(二)
CH2
q (2)=0.7236
CH2
=
= CH
CH
0.2764
CH
= CH
0.2764
+
CH
H+
2
0.7236
CH3

+
…… CH
CH……
CH
2
q (2)=0.5
1
Br-
0.5
CH2=CH-CH-CH3 + CH2-CH=CH-CH3
Br
Br
CH3
第四节 狄尔斯--阿尔德反应
一 定义:
共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，
生成六元 环状化合物的反应称为狄尔斯--阿尔德反应。
二 反应机理
+
双烯体
亲双烯体
环状过渡态
产物
对双烯体的要求：
（1）双烯体的两个双键必须取S-顺式构象。
（2）双烯体1，4位取代基位阻较大时，不能发生该反应。
三 取代基对D-A反应的影响
具有给电子取代基的双烯体和吸电子取代基
的亲双烯体最易发生正常的D-A反应。
O
+
O
O
双烯体
H
亲双烯体
O
O
H
O
四 D--A反应的特点
反应具有很强的区域选择性
当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种
不同的产物，实验证明：邻或对位的产物占优势。
OCH3
OCH3
OCH3
CHO
CHO
+
+
CHO
100 %
CHO
CH3
0%
CH3
CH3
CHO
+
+
CHO
70 %
30 %
五 D-A反应的应用
1 合成环状化合物
CHO
+
*
*
*
H
H
=
CHO
CHO
KMnO4
HOOC
COOH
COOH
2 利用可逆性提纯双烯化合物，鉴别双烯
化合物。
3 利用逆反应制备不易保存的双烯体。
+
200oC,
20MPa
200oC 镍铬丝
第五节 橡胶
天然橡胶
1 处理：橡胶植物-----胶乳-----经醋酸处理后凝固-----经压制
成生橡胶（线状结构，加热变软，溶剂溶涨）------经加硫处理成天然橡胶（网状结构，性能良好）-----成型加工成橡胶制品。
2 结构： 顺-1,4-聚异戊二烯
3 发展史
合成橡胶
通用合成橡胶：顺丁橡胶、乙丙橡胶、
异戊橡胶、丁苯橡胶。
特种合成橡胶：用于特殊用途。
甲基橡胶(第一次世界大战，德)
丁钠橡胶(1910-1932 俄)
氯丁橡胶 (1925-1937 美)
丁苯橡胶(1933-1937 德)
丁腈橡胶 (1925-1937 德)
塑料和合成纤维
塑料中的四烯：聚乙烯，聚丙烯，
聚氯乙烯，聚苯乙烯。
合成纤维中的四纶：涤纶，锦纶，
腈纶，维纶。
重要单体的合成
氯丁二烯的合成： 乙炔法
1,3-丁二烯的合成：乙炔法
2CHCH
Cu2Cl2,
H2, Pd/PbO, CaCO3
异戊二烯的合成：
丁二烯氯化法
丁烷法
NH4Cl
甲醛-乙炔法
CH2=CH-CCH
CH2=CH-CH=CH2
丙酮-乙炔法
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