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第十一单元 烟点和热值的测定 项目一 煤油烟点测定 项目二 石油产品热值测定 项目一 煤油烟点测定 1．实验目的 ①掌握烟点的测定方法和校正系数的计算 ②掌握烟点仪器的使用性能和操作方法 2．方法概要 烟点又称为无烟火焰高度，表示煤油的燃烧性能。 测定时，试样在标准灯具内燃烧，火焰高度的变化反 映在毫米刻度尺背景上。测量时把灯芯升高到出现有 烟火焰，然后再降低到烟尾刚刚消失，此时的火焰高 度即为试样的烟点。 3．仪器与材料 (1)仪器 烟点灯：(如图11－1所示，烟点灯包括以下几部分：灯芯管， 空气导管和贮油器，其结构和尺寸见图11－1和表11－1，装配有 灯芯导管和进气口的对流平台，灯体和灯罩，其结构和尺寸见图 11－2和表11－2。烟点灯上备有一个专用的50 mm标尺，在其黑 色玻璃上每1 mm分度处用白线标记，灯芯导管的顶部与标尺的零 点标记处在同一水平面上，还备有能使贮油器均匀缓慢升降的装 置。灯体门上的玻璃是弧形的，以防止形成多重映像。贮油器的 底座和其本体之间的连接处不应漏油)；灯芯(圆形灯芯，长度不小 于125 mm，由纯棉纱织成)；量筒(1支，25 mL)；滴定管(1支，25 mL或50 mL)。 图11－1烟点灯 图11－2 灯体 1－贮油器主体 1－烟窗，2－灯体，3－标尺，4－灯芯导管， 2－灯芯管，3－空气导管 5－平台 6－进气口，7－贮油器支座 2－灯芯管，3－空气导管 3－圆底烧瓶 1－烟窗；2－灯体；3－标尺；4－灯芯导管； 2－灯芯管；3－空气导管 5－平台；6－进气口；7－贮油器支座 图12－1 水分测定器 1－冷凝管；2－接受器；3－圆底烧瓶 表11－1 烟点灯贮油器临界尺寸 各部位名称 项目 临界尺寸／mm 贮油器本体 内径 外径 长度 内径 21．25±0．05 贮油器支座有适度滑 动即可 109.0～0.05 4.7～0.05 灯芯管 各部位名称 项 目 空气导管 外径 长度 内径 长度 临界尺寸／mm 与灯芯导管紧密 配合 82.O±O.05 3.5±0.05 90.0±0.05 表11－2 灯体的临界尺寸 各部位 名称 项 烟窗 内径 烟窗出口 到灯体中 心的垂直 高度 内径 内径深度 范围 灯体 标尺 目 临界尺寸 ／mm 各部位 名称 项 40.0±1.0 灯芯导 管 平台 内径 外径 空气导人 孔(20个) 直径(20个 ) 内径 130±1.0 81.0±1.0 81.0±1.0 0～50 进气口 贮油器 支座 目 临界尺寸／m 6.0±0.02 35.0±0.05 3.5±0.05 2.9±0.05 23.8±0.05 (2)试剂 甲苯(分析纯)；异辛烷(分析纯)； 石油醚或轻质汽油；试样(煤油)。 4．准备工作 (1) 安放灯具 将灯具垂直放在一个避风的地 方。仔细检查灯体， 确保平台内空气孔和贮油 器空气导口的尺寸正确并干净、畅通。平台的位 置不能影响空气孔通气。 (2) 洗涤灯芯 用石油醚或直馏轻质汽油洗涤 灯芯，并在100～105℃的温度下干燥30 min，取 出后放在干燥器中备用。 (3)洗涤贮油器 用石油醚或直馏轻质汽油 洗涤贮油器，并用空气吹干。 (4)试样的准备 将试样保持到室温，如果 发现试样中有杂质或呈雾状，要用定量滤纸 过滤。 (5)润湿灯芯 将灯芯用试样润湿，并装入 灯芯管中。如果灯芯卷曲，应仔细捻平，再 重新用试样润湿灯芯上端。 5．实验步骤 （1）量取试样 用量筒量取20 mL试样，倒 入清洁、干燥的贮油器内。 （2）安装烟点灯 将灯芯管小心放入贮油器 中，拧紧，勿使试样洒落在通空气的小孔中。 将不整齐的灯芯头用剪刀剪平，使其突出灯芯 管3 mm。将贮油器插入灯中。 (3)测定烟点 点燃灯芯，调节火焰高度至10 mm， 燃烧5min。升高灯芯至呈现油烟，然后再平稳降低火 焰高度，其外形可能出现下列几种情况： ①一个长尖状，可轻微看见油烟，形状间断不定 并跳跃的火焰； ②一个延长的点尖状，光边是一个尖状的凸面， 如图11－3中的1火焰； ③点尖状正好消失，出现了一个很亮的燃烧火焰 ，如图11－3中的2火焰，在接近真实火焰的尖端，有 时出现锯齿状的辉光，这些可不必考虑； ④一个完好的圆光，如图11－3中的3火焰。 估读图11－3中2火焰的高度，记录烟点准确至0.5 mm。 (4)确定烟点的测定值 按上述规定方法重复观察3 次，取3次烟点观测值的算术平均值，作为烟点的测定 值。 图11－3 火焰形 状 1－火焰过高； 2－火焰正常； 3－火焰过低 6．仪器校正系数的测定 (1)配制及选择标准燃料 用滴定管 配制一系列不同体积分数的甲苯和异 辛烷标准燃料混合物。测定时，根据 试样的烟点尽量选取烟点测定值与试 样测定值相近(一个比试样烟点测定值 略高，另一个则略低)的标准燃料。 仪器的校正系数是指标准燃料于标准压力 （101.325kPa）下,在该仪器中测定的烟点（标准值）与标准燃料于 实际压力下在该仪器中测定的烟点（实测值）之比。标准燃料采用异 辛烷和甲苯的混合物，表11-3中给出一系列标准燃料在101.325kPa下 的烟点值。使用时根据试样的实测烟点，选取两个标准燃料，其中一 个烟点比试样略高，一个略低，然后分别测定这两个标准燃料在实际 压力下的烟点，按下式计算仪器的校正系数。 (2)计算仪器校正系数 f 1 2 Ab A C Bb BC 式中：Ab ， Bb―第一、第二种标准燃料烟点标准值，mm，可查下页表 Ac，Bc―第一、第二种标准燃料烟点的实测值，mm 标准燃料的标准值 异 辛 烷 的 体 积 分 数 ／ ％ 甲 苯 的 体 积 分 数 ， ／ ％ 101.325kPa 下 的烟点／mm 异辛烷的 体积分数 ／％ 甲苯的体 积分数， ／％ 101.325kP a下的烟点 ／mm 60 75 85 40 25 15 14.7 20.2 25.8 90 95 100 10 5 0 30.2 35.4 42.8 7．数据处理和报告 （1）计算 试样的烟点可按下式计算，计算结 果准确至0.1 mm。 H fH C f 式中：H―试样的烟点，mm HC―试样的烟点测定值，mm ƒ―仪器的校正系数。 （2）报告：取重复测定两个结果的算术平均值 作为试样的烟点。 8．精密度 用下表中的规定判断两个结果的可靠性(置信水平为 95％)。 烟点测定的精密度判断 烟点／ mm 重复性 ／mm 20以下 20～30以 下 1 1 再现性 ／mm 烟点／ mm 重复性／ mm 再现性／ mm 2 3 30～40 1 4 ９．影响因素 （1）烟点测定值和灯具的结构等有关。因此使用的灯、 灯芯等必须符合要求，灯的空气孔和引入空气的管口必须干 净、畅通。灯具要垂直放置在完全避风处，以免影响正常的 燃烧火焰。 （2）灯芯对烟点的测定影响较大，要按方法要求制备， 影响石油醚或轻质直馏汽油洗涤，在100～105℃的温度下干 燥。在试验前，用试样湿润灯芯，装入灯芯管中，灯芯不能 有卷曲，灯芯在灯管中突出3mm，灯芯头必须剪齐。 （3）对火焰的调节要准确。试验需要重复3次观察烟点， 如果测定值变化超过1.0mm，则要重新用新的试油并更换灯 芯进行试验。 项目二 石油产品热值测定 1．实验目的 ①掌握石油产品热值测定的原理，理解测定意义 。 ②熟悉量热计的结构，掌握量热计的使用方法。 2．方法概要 将试样装在氧弹内的小皿中，用易燃而不透气的胶片封闭 起来，或把试样封闭在聚乙烯管制成的安瓿中，使试样在压缩 氧气中燃烧，根据量热计温度变化和量热计的热容量可以计算 得到试样的弹热值，并以此作为总热值与净热值的测定基础。 弹热值的测定是在氧弹中有过剩氧的情况下，按规定条件 燃烧单位重量的试样所产生的热量，称为弹热值（以J/g或kJ/kg 表示）。 热量计热容量的测定采用在氧弹中燃烧一定量的标准苯甲 酸，测量由其燃烧所产生的热量而引起热量计系统温度变化的 方法来确定热量计的热容量，即热量计系统温度升高1℃所需的 热量（J），在数值上等于热量计的热容量（J/℃）。 3．仪器与试剂 （1）仪器 氧弹量热计：仪器及其附件符合GB/T384 之技术要求。氧弹结构如图11－4所示。 量热计小皿：由不锈钢制成。 瓷或玻璃制的平盘或平底、直径为 100~200mm的表面皿，供制备胶片用。 金属针；吸液管：1毫升；注射器；分析天 平和重负荷的5公斤天平；容量瓶：2000毫 升和1000毫升。 图11－4 氧弹结构图 （2）材料和试剂 内径为4毫米的聚乙烯塑料管（供制备安瓿封样用 ）；导火线（直径不大于0.2毫米的镍—铬合金、铜 线或其他导火线，截成长60～120mm的等分线段， 称量由10~15根组成的线束，以测定每一根金属线的 重量；瓶装压缩氧气（不许使用电解氧气）。 注意：装压缩氧气用具的连接部分严禁涂润滑油 脂。如氧弹及氧气连接仪器在试验或搬运时沾厂润滑 油或其他油类而显有油污，则应先用汽油小心洗涤， 然后再用乙醇或乙醚洗涤。 丙酮：化学纯，做胶片溶剂；二等量热标准苯甲 酸（热值专用）；氢氧化钠 0.1mol.L-1； 1％酚 4．准备工作 （1）聚乙烯塑料安瓿的制备 取一段聚乙 烯塑料管在酒精灯火焰上烤软，将一端稍微 拉细，然后将细端熔融封口。封好后，在酒 精灯上烤软(勿使塑料管直接接触火焰)然后 离开火焰，用嘴通过一个装有氯化钙的千燥 管(避免吹入水气)吹成带毛细管的塑料安瓿 封样管。封样管的重量为0.2克左右，吹好后 放入干燥器中待用。测定聚乙烯塑料安瓿的 弹热值（或预先已测定）。 （2）量热计准备 在进行测定前，必须将 容器擦干，再将蒸馏水倒入量热计中，称准 至±0.5克，如果测量始终在同一温度范围 下进行(温度变化在±5℃以内)，水也可用容 量瓶测量。装入水的数量应使氧弹浸没水中 至进气阀门的锁紧螺母的2／3处。以后试验 试样时，均使用相同数量的水。在量热容器 装入量热计外壳前，量热容器内的水温应较 外壳内的水温低1～2.0℃。将盛有水的容器 置于量热计外壳中绝缘的底座上。 5．试验步骤 （1）聚乙烯塑料安瓿瓶封样 试验易挥发试 样时，用聚乙烯塑料安瓿封样，将制好的安瓿 预先在分析天平上称重，称准至0.000 2克，然 后，将预先冷却的试样用注射器注入0.5~0.6克 于塑料安瓿中，立刻用手卡住毛细管中部，让 毛细管上端在酒精灯火焰上方熔融封口，封好 后，稍冷一会，再放入分析天平上称重，称准 至0.000 2克。将封好试样的聚乙烯塑料安瓿的 毛细管端系在导火线上(也可以用一根棉线与导 火线捆在一起)，底部放在小皿上，装入氧弹， 用氧气充至3.0~3.2mPa，并不使空气排出。 （２）安装氧弹 将氧弹小心地沉入盛有 水的量热容器中勿使水量损失，使导线接 于氧弹电极上，再将搅拌器及温度计插入 水中，盖好盖，然后开动搅拌器。温度汁 及搅拌器不应接触氧弹及量热容器的壁。 温度计的水银球中心位于氧弹高度的1／2 处。搅拌器的搅拌部分不应露出水面。让 设备平衡5分钟后开始量热试验。 （3）量热试验 量热试验分为三期： “初期”—在燃烧试样之前进行。在试验初期的温度条件下，观 察及计算量热计与周围环境的换热作用： “主期”—在此时间内试样开始燃烧，向量热计传导燃烧热： “终期”—在主期后接着进行，其作用与初期相同，是在试验终了 的温度条件下，观察和计算换热作用。 设备温度达到平衡后，记下试验的初期温度，开始初期读温，每 分钟读取一次，共读5次，读准至0.001℃。在读初期末次温度时，通 上电流（按“点火”按钮），然后进行主期读温，再进行终期读温， 每半分钟读取一次，每次读温都读准至0.001℃。 在主期中，当量热汁中的水温不再上升，开始恒定或下降时的前一 点作为主期的终点，主期一般为14个半分钟左右。紧接着为终期第一 次，终期读数共10次。 （4）试验结束 停止搅拌，取出温度计，将 氧弹从量热器中取出，小心地慢慢打开排气 阀，并以均匀的速度放出弹中的气体，这一 操作过程要求不少于1分钟。然后打开和取下 氧弹的盖，检查氧弹内部燃烧是否完全，如 发现有未燃烧的样品或油烟沉积物，则该试 验报废。 6．数据处理和报告 （1）数据记录 测定过程列表记录以 下数据 ①试样质量 ②聚乙烯塑料安瓿和引火丝的质量 ③初期温度（每30s记录一次） ④主期温度 ⑤终期温度 ⑥量热计的水值 （2）计算 试样的弹热值QD按下式计算： K [(t n t 0 ) t ] (Q1 m1 Q2 m2 ) QD m 式中 K－量热计的水值，J/℃； tn—主期末次温度计的读数，℃； t0—主期开始时温度计的读数，℃； ⊿t－量热计与周围环境的热修正系数，℃； Q1－引火丝的燃烧热，J/g; Q2－聚乙烯安瓿瓶的燃烧热，J/g； m－试样的质量，g； m1－引火丝的质量，g； m2－聚乙烯安瓿瓶的质量，g。 （3）量热计与周围环境的热修正系数⊿t的计算按照下式计算 t1 t 2 t m t 2 2 式中 ⊿t1－初期内每30 S的温度平均变化，℃； ⊿t2－终期内每30 S的温度平均变化，℃； m－主期中温度快速上升时的30s间隔值，其数据 根据下页表的数据确定； γ－主期中温度上升较慢时的30s间隔数，其值等 于主期的30s总间隔数与m值之差。 m值的确定 m值 标准值（t4-t0）/（tn-t0） m值 9 8 7 6 0.83～0.91 0.92～0.95 0.95以上 5 4 3 在标准值中，t0、t4、tn分别为主期开始温度、 第四次温度和末次温度。 （4）引火丝的热值 下表为常用引火丝的燃烧热 常用引火丝的燃烧热 引火线 燃烧热(J/g) 引火线 燃烧热(J/g) 铁丝 铜镍锰合金 丝 铜镍合金丝 6698.9 3244.8 3140.1 铜丝 镍铬丝 铂丝 2512 1402.6 418.7 （５）报告 取重复测定两个结果的算术平均值作 为试验结果。 7．注意事项 （1）环境温度 室内突然的空气流动和温度变动都可能影响测定，因 此，要求室内无其他加热源，温度和湿度保持稳定。 （2）量热计的安装和调整 氧弹应处于量热计的中心位置，不碰壁， 要完全浸在水中；搅拌器搅拌速度保持稳定均匀。量热计内水温和外 壳内的水温应事先调节好，可使在测定条件下辐射的校正值最小，终 期易于判断。否则两者水温相差悬殊，使终期无法判断。 （3）氧气的纯度和压力 氧弹内充装氧气量为试油燃烧理论量的3～5 倍。压力过高时，试油迅速燃烧形成的高压可能会损坏氧弹；氧气中 的杂质在燃烧时会放热，影响结果。 （4）温度测量 正确无误地读取量热试验三期中的各个半分钟的温度 读数，对于控制初期温度的均匀上升和正确地测定m值，及准确确定主 期终点非常必要，应严格按照顺序读数并记录。 （5）正确计算数据 测定过程数据较多，各种校正值及弹热值约准确 计算。