Transcript 第二章稳态研究方法
http://www.zzuli.edu.cn §2.1 稳态过程 §2.2 稳态极化的种类及其影响因素 §2.3 控制电流法与控制电位法(稳态测量) §2.4 阶跃法与慢扫描法测定稳态极化曲线 §2.5 稳态极化曲线的形状与应用 §2.6 旋转电极及其应用 http://www.zzuli.edu.cn §2.1 稳态过程 2.1.1 稳态过程的意义（构成稳态的条件） 电流通过电极时，在指定的时间内，电化学 参量（极化电流、极化电位、电极表面处的反应物 的浓度等）不变或基本不变。 http://www.zzuli.edu.cn 2.1.1 稳态过程的意义（构成稳态的条件） 注意： 1. 稳态不是平衡态 平衡态： Zn 2e 稳态： Zn 2e 再如锂电池的小 电流放电曲线： Zn2 ，I=0，Ja=Jc， e ； Zn2 ，I≠0，Ja>Jc， 极； V 平衡态是稳态的特列。 t http://www.zzuli.edu.cn 2.1.1 稳态过程的意义（构成稳态的条件） 2.绝对的稳态是不存在的 上述Zn2+/Zn溶解中，达到稳态时，Zn电极表面还 在溶解，只不过不显著而已。 3.稳态和暂态是相对的 稳态和暂态区分标准是参量变化是否显著，这个 标准是相对的。 例如：用不灵敏的仪器测量不变化，但用精度较高 的仪器测量，则变化；短时间参量不变化，但长时间 却发生变化。 大家在做稳态极化曲线时，就需要注意手动调节 恒电位仪的时间及量程。 http://www.zzuli.edu.cn 2.1.2 稳态过程的特点 1.通过电极的电流全部用于电化学反应，i=ir 无双电层充电电流ic；无非法拉第电流i吸=0。 2.电极表面处反应物的浓度只与位置有关，与时间无 关，c=f(x) O ne R Fick（费克扩散）定律：单位时间内通过单位平面 的扩散物质的量与浓差梯度成正比，即： c f D x http://www.zzuli.edu.cn 2.1.2 稳态过程的特点 又根据法拉第定律： c i nFf nFD x 所以有： dc i nFDO O dx x0 对稳态系统，是常数，与x无关，所以上式极化电流可以写成： cO cO0 cOs i nFDO nFD x (2-1) http://www.zzuli.edu.cn 2.1.2 稳态过程的特点 当 cOs 0 时： id nFDO cO0 k1 k2 - O+ne (2-2) R 由式(2-1)、(2-2)可得： k1： 同理可得： k2： i c c 1 id (2-3) i c c 1 id (2-4) s s 0 0 http://www.zzuli.edu.cn §2.2 稳态极化的种类及其影响因素 电极过程往往是复杂的、多步骤的过程，因此极化的类型 也有许多种，例如电化学极化(或称为电荷传递极化，也称 为活化极化)、由传质过程控制引起的浓差极化、欧姆极化 (或称为电阻极化)、匀相或多相化学反应极化、电结晶极 化等。本节只讨论电化学极化、由扩散控制引起的浓差极 化和欧姆极化等三种基本极化类型，三种类型极化的过电 位 分 别 用 ： ηe 、 ηc 和 ηR 表 示 。 http://www.zzuli.edu.cn 2.2.1 各种类型的极化和过电位 为了便于讨论，假定电化学反应为简单的电荷传递反 应 O ne R (2-5) 因为稳态电流全部由于电极反应所产生，所以i 与反应速度υ成正比，即： nF nF 0 0 0 RT RT i nF nF i i nFk f cO nFkb cR i e e (2-6) http://www.zzuli.edu.cn 2.2.1 各种类型的极化和过电位 nF RTnF RT i nF nF i i nFk c nFk c i e e 0 f O 0 b R 0 上式中 平 ，称为阴极极化过电位； i ：还原速度 ：氧化速度 ：还原电流 ：氧化电流 i kf：还原反应速度常数 kb：氧化反应速度常数 (2-6) http://www.zzuli.edu.cn 2.2.1 各种类型的极化和过电位 (2-6)式只考虑电化学极化而尚未考虑浓差极化，考虑浓差极化时和 应该分别乘上校正因子cOs/cO0和cRs/cR0，于是，(2-6)式变为 nF nF s s c c 0 O R RT RT i i 0 e 0e c c R O (2-7) cOs和cOs校正因子可分别由(2-3)式和(2-4)式算得。于是，(2-7)式变 为 i RTnF i i 1 e id O 0 i RTnF 1 e id R (2-8) (2-8)式是同时包括电化学极化和浓差极化的i~η关系式，既适用于 不可逆电极，也适用于可逆电极，对各种程度的极化(从平衡电位 →弱极化→强极化→极限电流)均适用。 http://www.zzuli.edu.cn 2.2.1 各种类型的极化和过电位 (2-8)式中的i0和id分别表示电化学极化和浓差极化的参量。在 cO=cR=c的情况下 (2-9) i 0 nFks c 上式中ks为标准速度常数，而这时 id nFD c (2-10) (2-9)式除以(2-10)式可得 i0:id=ksδ/D i0:id这个比值代表了电化学极化与浓差极化快慢的比较，决定 了电极的可逆性。 http://www.zzuli.edu.cn 2.2.1 各种类型的极化和过电位 当i0:id>>1，即ks>>D/δ时，浓差极化更容易出现，电极表现为可 i 逆电极体系，此时(2-8)式的方括号项因i0>>id>i，而 0 基本上等 i 于零，即 i RTnF i RTnF 1 1 e e i i d O d R (2-11) (2-11)式两边取对数整理后得 RT nF i i ln 1 ln 1 c id O id R (4-12) 由上式可见，过电位完全是由浓差引起的，表现为可逆电极。这样的电极， 浓差总是占主导地位，要想从稳态极化曲线研究电化学极化或电化学反应速 度是不可能的。在一般情况下，δ≈10-3~10-2 cm，D≈10-5 cm2·s-1，所以稳态极 化曲线不宜于研究ks>10-2 cm2·s-1的电化学反应。 http://www.zzuli.edu.cn 2.2.1 各种类型的极化和过电位 当i0:id<<1时，表现为不可逆电极。电位范围表现出不同的极 RT 化程度，当 时，逆反应可以忽略，即(2-8)式方括号 nF 内的第二可略，因此 i RTnF i i 1 e id O (2-13) id O RT i RT ln 0 ln nF i nF id O i (2-14) 0 整理得 (2-14)式的等号右边二项分别表示电化学极化过电位 e 和浓差 过电位 c ，即： http://www.zzuli.edu.cn 2.2.1 各种类型的极化和过电位 RT i0 e ln nF i id O i RT c ln nF id O (2-15) (2-16) 若i<<(id)O，ηc≈0，η=ηe，即： RT i0 RT RT 0 e ln ln i ln i a b log i nF i nF nF 这就是著名的Tafel公式。这种电极的极化曲线示意于图4-1，从 图上也可以看出ηe和ηc具有完全不同的特征，在小电流时，以ηe 为主，在大电流时，以ηc为主。它们随电流变化的规律也不相 同。 http://www.zzuli.edu.cn 2.2.1 各种类型的极化和过电位 图4-1 不可逆电极的极化曲线 http://www.zzuli.edu.cn 2.2.1 各种类型的极化和过电位 把(4-14)式整理后可得到： RT nF 1 1 1 ln 0 ln i i id O 1 1 ~ ln 以 i id O 作图得直线，从直线斜率和截距分别可 以算得αn和i0，说明电极体系处于扩散和电化学步骤混合控制。 http://www.zzuli.edu.cn 2.2.1 各种类型的极化和过电位 最后讨论在平衡电位附近的情况，这时 RT ，因此(2-8)式的 nF 方括号内的指数项可以展开为级数，只保留前两项，略去i·η各 项（因i小，η也小，i·η就更小，可略），整理后得 RT 1 1 1 i nF i0 id O id R (2-17) 由(2-17)式可以看到，在平衡电位附近，η~i曲线出现直线性， 斜率为极化电阻 Rη ，Rη 可视为三个电阻 和 RT 1 nF id R RT 1 nF i 0 ， RT 1 nF id O ， 的串联。对于可逆电极，即i0远大于(id)O和(id)R时，Rη 决定于后两项稳态浓差极化电阻；只有在不可逆的情况下，才 可以略去后两项。 http://www.zzuli.edu.cn 2.2.1 各种类型的极化和过电位 整理后得 RT i 0 nF i RT 1 0 Rct i nF i (2-18) Rct：称为电荷传递电阻。 利用(2-17)或(2-18)式可以从稳态极化曲线在平衡电位附近的斜率计算交换 电流密度i0。 除了电化学极化和浓差极化外，还有欧姆极化。电极界面两侧为电子导体 (通常为金属)和离子导体(电解质溶液)，它们都有电阻，电流通过时就产生 Ohm电位降，称为Ohm过电位ηR，它与i的关系符合欧姆定律。在一般情况 下，溶液电阻RL远大于金属电阻，因此 R iRL 负号：是因规定阴极电流为正，而阴极超电势为负。 (2-19) http://www.zzuli.edu.cn 2.2.1 各种类型的极化和过电位 RL可以从溶液的比电阻及液层的截面和厚度计算得到。由于ηR的 存在，在电极界面的真实过电位比测量到的过电位小ηR的数值， 考虑到Ohm极化，(2-8)、(2-14)和(2-17)式分别作相应的变动如下 (注意iRL项中的i总取正值)： i RTnF iRL i RTnF iRL i i 1 1 e e id O id R 0 id O RT i RT e c R ln 0 ln iRL nF i nF id O i RT 1 1 1 RL i nF i0 id O id R (2-20) (2-21) (2-22) http://www.zzuli.edu.cn 2.2.1 各种类型的极化和过电位 当i0 很小时，即使通过不大的净电流也能使电极电势发生 较大的变化，这种电极称为“极化容量小”或“易极化电 极”，有时也称为电极反应的“可逆性小”。 若i0=0，则不需要通过电解电流(即没有电极反应)也能改变 电极电势，因而称为“理想极化电极”。研究双电层构造 时所用电极体系最好应有近似于“理想极化电极”的性质 (见表4-1)。 http://www.zzuli.edu.cn 2.2.1 各种类型的极化和过电位 若i0很大，则电极上可以通过很大的净电流密度而电极电 势改变很小。这种电极常称为“极化容量大”或“难极 化电极”。由于在这种电极上通过外电流时正、反向电 流的数仍然几乎相等，有时就称为电极反应的“可逆性 大 ” 。 若i0→∞，则无论通过多大的净电流也不会引起电化学极 化。这种电极称为“理想可逆电极”或“理想不极化电 极”。电极电势测量时用作“参比电极”的体系或多或 少 地 应 具 有 “ 不 极 化 电 极 ” 的 性 质 ( 见 表 4-1) 。 http://www.zzuli.edu.cn 2.2.1 各种类型的极化和过电位 表4-1 电极体系根据i0的大小分类 0的数值 i 电极体 的动力学性质 i0→0 i0→小 i0→大 i0→∞ 极化性能 理想极化 电极 易极化 电极 难极化电极 电极反应的“可逆 程度” 完全“不 可逆” “可逆 程度” 小 “可逆程度” 完全“可逆” 大 I~η关系 电极电势 可以任意 改变 一般为 半对数 关系 一般为直线 关系 理想不极化 电极 电极电势不 会改变 http://www.zzuli.edu.cn 2.2.2 各种极化的特点与影响因素 2.2.2.1 电化学极化ηe 1. 影响因素 RT i0 e ln nF i 电化学极化是由电化学反应速度决定的，它与电化学反应本质有关。化学 反应的活化能比较高，且各种反应的活化能相差悬殊，因此反应速度的差 别是以数量级计(即通常相差达几个数量级)。 ① 温度； ② 催化剂的活性； ③ 电极实际表面积； ④ 吸附或成相覆盖层(如钝化膜)； ⑤ 界面电场； ⑥ i； ⑦ i0。 2. 特点 ① i0小，则ηe较大； ② 当有新反应发生时，ηe急剧变化。 http://www.zzuli.edu.cn 2.2.2.2 浓差极化ηc c (i ) i RT ln d O nF (id )O id O nFDO CO0 1. 影响因素 浓差极化是由扩散速度决定的。 ① 扩散层的厚度； ② 扩散系数； ③ 浓度升高，不易极化；浓度下降，易极化。 http://www.zzuli.edu.cn 2.2.2.2 浓差极化ηc 2. 特点 ① 各种物质的扩散系数D都在同一数量级，D固=10-9 cm2/s；D液 =10-5 cm2/s；D气=10-1 cm2/s； ② 温度对D的影响也较小，大约2 ﹪/℃； ③ 达到稳态的时间较长，一般需几秒至几十秒，甚至于几百秒； ④ 当i接近id时ηc增长很快。 为了鉴别电极过程是由电化学步骤控制还是由扩散步骤控制，现 将它们作一对比（表4-2） http://www.zzuli.edu.cn 2.2.2.2 浓差极化ηc 表4-2 电化学极化与浓差极化的比较 项目 极化曲线形式 电化学极化 浓差极化 低电流密度下，η~i成正比； 反应产物不溶时，η~lgid/(id-i)成 高电流密度下，η~lgi成正 正比；可溶时，η~lgi/(id-i)成正 比 比 搅拌溶液对电流密度的影响 不改变电流密度 i 搅拌速度 电极材料及表面状态对反应速 率的影响 有显著的影响 无影响 改变界面电势分布对反应速率 的影响 有影响 无影响 反应速率的温度系数 一般比较高(活化能高) 较低，2%／℃ 电极真实表面积对反应速率的 影响 反应速率与电极的真实表 面积成正比 若扩散层厚度超过电极表面的 粗糙度，则反应速率正比于表 观面积，与真实表面积无关 http://www.zzuli.edu.cn 2.2.2.3 欧姆极化ηR 1. 影响因素 R iRL ① 溶液的电导率； ② 浓度—影响电导； ③ 温度（主要对弱电质），影响扩散过程和离子导电过程。 2. 特点 ① 跟随性； ② ηR与i成正比。 http://www.zzuli.edu.cn §2.3 控制电流法与控制电位法(稳态测量) 控制电流（电位）法：控制流经研究电极的电流（研究电极的电 位），按人为规律发生变化，同时测量极化电位（电流）的方法。 （不受电解池阻抗变化的影响） 2.3.1 控制电流（电位）稳态测量 1. 目的 测稳态极化曲线。 2. 稳态极化曲线 稳态极化电位与稳态极化电流的关系曲线。 http://www.zzuli.edu.cn 2.3.1 控制电流（电位）稳态测量 3. 控制方式 ① 恒电位稳态测量； ② 恒电流稳态测量。 4. 极化曲线方法的选择 ① 对于单调函数极化曲线，恒流恒电位均可； ② 对于极化曲线有电流极大值，应选择恒电位法； ③ 对于极化曲线有电位极大值，应选择恒电流法。 5. 给定方式 ① 阶跃法测定稳态极化曲线； 逐点手动法、阶梯波法 ② 慢扫描法测定稳态极化曲线。 http://www.zzuli.edu.cn 2.3.2 稳态测量的注意事项 1. i~η单调函数，两种方法均可； 2. i~η极值，区别对待。 电流极值，用恒电位法测定；电位极值，用恒电 流法测定。 http://www.zzuli.edu.cn 2.3.3 实验电路原理 1. 恒流法 包括经典恒流法、电子恒流法。 R大 ① 经典恒流法 利用高压大电阻实现恒流，电路图 如左上图所示： 因为 R大>>R池 所以 E I R大 R池 E E I R大 R大：R池>1000时，控制电流的精度为0.1 ％。 优点：电路简单，易于实现；缺点：恒电流范围小。 http://www.zzuli.edu.cn 2.3.3 实验电路原理 ② 电子恒流法 电子恒流法是利用电子恒流装置，调节通过研 究电极的电流按人们预想的规律变化，以达到控制 电流的目的，可使用晶体管恒电流源或专用的恒电 流仪。 http://www.zzuli.edu.cn 2. 恒电位法 调整 注意事项 比较 给定 测量 回路 E 极化 电流 极化 回路 电位线 电流线 恒电位阶跃法 I 辅 HDV-7C V 参 研 1. 研究电极直接接地； 2. 参比电极不能悬空； 电位线的连接良好，鲁金毛细管或 盐桥内溶液是连续的； 3. 测定的电位是φ参研，实际是φ研参 ，-φ参研=φ研参； 4. 研究电极要用两根线分别接恒电位 仪的“研”和“⊥”，不能用一根线接； “研”与“⊥”为电势线；“研”与“辅”为 流线，所以为了减小导线的欧姆阻抗， 不能使“研”和“⊥”短路后用一根导线连 接。 http://www.zzuli.edu.cn §2.4 阶跃法与慢扫描法测定稳态极化曲线 2.4.1 阶跃法 包括恒电流阶跃法、恒电位阶跃法。 逐点控制测量极化电流（或极化电位），对应测定电极过程进入稳态情况下 极化电位（或极化电流）。 1. 实验注意事项 φ/i ① 时间间隔 0.5~10 min ② 阶跃值 恒流法：0.5~10 mA； 恒电位法：5~100 mV； t ③ 重现性 重现性差，重复多次求平均值（时间间隔、阶跃值保持一致）。 http://www.zzuli.edu.cn 2.4.1 阶跃法 实验电路如下： 采用恒电位仪逐点手动测定极化曲线的电路示意图 R1、R2、R3：R池>1000 E E I R大 R池 R大 http://www.zzuli.edu.cn 2.4.2 慢扫描法 包括恒电流慢扫描法、恒电位慢扫描法。 利用慢速线性扫描电压，控制恒电位（流）仪，通过恒电位（流） 仪控制研 究 电极按线 性 规律变化 ， 同时测极 化 电流 （位 ） 。 如下图所示，电极稳态的建立需要一定的时间，对于不同的体系 达到稳态所需的时间不同。因此，扫描速度不同，得到的结果就 不一样。 φ υ3 d 1 dt υ2 t i υ3 υ2 υ1 φ http://www.zzuli.edu.cn 2.4.2 慢扫描法 1. 实验注意事项 ① 慢扫描慢到电极过程进入稳态； i Cl- ② 适于比较试验； 相同扫速下，测试极化曲线如右图所示： ③ 确定适宜的扫速，针对电极体系； ④ 仪器响应速度高。 扫描是给定方式，恒是控制方式。 φ http://www.zzuli.edu.cn 2.4.2 慢扫描法 2. 实验电路：P39 恒电位仪 讯 ⊥ 信号发生器 ⊥ 研 辅 参 X-Y记录仪 X Y － － ＋ 。。。 。。。 ⊥ ⊥ ＋ ⊥ RN 出 入 ⊥ 对数变换器 线性电位扫描实验电路 i logi 对数变换器 φ φ http://www.zzuli.edu.cn 2.4.3 恒电位仪的评价 1. 方法一 如下图所示，在恒电位仪上接2个纯电阻，看是否符合欧姆 定律，符合则该恒电位仪性能就好，不符合则其性能较差。 如果 R1 R2 1V，参研 1V ，则 辅研 2 V。 HDV-7C 参比 辅助 R1 研究 R2 2. 方法二 C 研 ⊥ R1 参 R2 辅 http://www.zzuli.edu.cn §2.5 稳态极化曲线的形状与应用 2.5.1 一般形式 锂离子电池： ① 线性极化区； φ ③ 10 mV ② ② Tafel区； 120 mV n ③ 极限扩散区。 ① i http://www.zzuli.edu.cn 2.5.1 一般形式 例：实验测得某一金属电沉积过程的稳态阴极极化曲线如下图所示，请回答： (1) 说明图中各段的控制步骤； (2) 当对溶液加强搅拌时，在图中画出曲线的变化情况，说明变化的原因，你从 中得到哪些启示？ 答：(1) OC段：电化学控制步骤，其中 OA段：线性极化区， 10 mV； i AB段：弱极化区，介于线性极化与Tafel区之间； BC段：Tafel区， 120 mV n ； C D E CD段：为混合控制步骤，0.1id i 0.9 id ； DE段：为扩散控制步骤，i 0.9 id 。 B (2) 曲线变化情况如图中虚线所示。 A O 由于对溶液进行搅拌，对原电化学控制的电位区间无影响，只改变扩散步骤 作为控制步骤的电极过程。 φ http://www.zzuli.edu.cn 2.5.2 极化曲线的应用 1. 在电池中的应用 V开路 放电曲线 ① 确定化学电源的限制电极与非限制电极； φ+ 如右图所示，“+”为限制电极， “-”为非限 t 制电极。 V E IR I 内 φ- ② 选择配方； ③ 选择添加剂。 B比A好。 i i A B 一次电池或二次电池放电 1+a 1 φ V开 1+b φ http://www.zzuli.edu.cn 2. 在电镀工艺中的应用 ② 选择阳极面积 ① 镀液配方选择 i 1 i 2 S2>S1，I至顿 ↑。 S2 S1 φ φ 3. 在电解中的应用 V槽 E IR内 如何降低槽压？ 降低析Cl2 过电位 降低析H2 过电位 电解液、 材料 http://www.zzuli.edu.cn 4. 求电化学参数 ① Tafel直线外推法测i0（或icorr），强极化区 当i>>i0时，即电极处于强极化区时 阴极极化： RTnF ln i 0 阳极极化： RTnF ln i 0 RT ln i nF RT ln(i) nF 用 ~ ln i 作图，即得Tafel直线，阴极极 化、阳极极化斜率为： bc RT nF ba RT nF 利用斜率可求出表观传递系数α和β，两条直线外推到交 点，交点的横坐标即为 ln i 0 ，相应的纵坐标为 0 ，即对应于 平衡电势Eeq，对于腐蚀金属电极，i0 icorr 。 http://www.zzuli.edu.cn 4. 求电化学参数 ② 线性极化法测极化电阻或电荷传递电阻、电化学反应电阻 Rct及交换电流密度i0（平衡电位附近，弱极化区） RT i i nF 0 RT 1 R i nF i 0 由上式可知，平衡电位附近的线性极化曲线 由直线的斜率可求极化电阻 R ，根据 ~i R i 是一条直线， 0 ，如下图所示： http://www.zzuli.edu.cn 4. 求电化学参数 ③弱极化(强极化与线性极化之间) 由于强极化对电极体系扰动太大，而线性极化法由于近似 处理带来的误差较大，弱极化区的测量，可以从极化值正、 负几十毫伏范围内的数据同时求得i0、αn和βn，对被测体系 的扰动小且结果精确，故引起了电化学工作者研究的关注。 http://www.zzuli.edu.cn 4. 求电化学参数 ③弱极化(强极化与线性极化之间) 在弱极化条件下，对Bulter-Volmer公式： nF nF i i 0 exp exp RT RT (1) lg 变形得： nF nF i i 0 exp 1 exp RT RT nF nF lg 1 exp 2.303RT RT nF 1 exp RT lg i 0 nF 2.303RT (2) nF 1 exp RT ~ 由式(4)有 lg i 将式(2)两边取对数得 lg i lg i 0 i 为一直线，由直线的截距可 (3) 求算i0 、由直线的斜率可得 到表观传递系数α和β。 (4) http://www.zzuli.edu.cn §2.6 旋转电极及其应用 2.6.1 旋转电极的结构及流体力学特性 1. 旋转电极的分类与结构 ② 结构； ① 分类； 电刷接触点 旋转圆盘电极： 黄铜轴 O ne R 旋转圆环电极： 形成R1 O n1e R1 绝缘层 R1 n2e R 检测R1 圆盘电极 圆环电极 http://www.zzuli.edu.cn 2. 旋转电极的特点与优点 ① 旋转电极表面处扩散层厚度一致 ③ ② 电流电位分布一致 扩散层的厚度可控 制与测量 ④ 可用于快速反应的速度常数测定，动力学上限 10-3~10-4 cm/s 2. 与 静 止 电极相比 的特点 ⑤ 重现性好 http://www.zzuli.edu.cn 3. 旋转电极的应用 1.测定扩散过程的 参数，D、CO 2.测定电化学参数 3.测定反应级数 4.研究中间过程 5.工艺中应用，选择 整平剂 http://www.zzuli.edu.cn 4. 旋转电极的流体力学特征 圆柱坐标系统 υr υr r Ф υz -υz Pr z υz υФ r 0 +z 其中： υr：径向流速（离心力的作用）； υz：轴向流速（压力差作用）； υФ：切向流速（粘滞作用）。 z r υr υФ υФ r z υr、υz、υФ与离开旋转轴的径向距离r 的关系 http://www.zzuli.edu.cn 2.6.2 极限电流公式 O ne R d 2c dc D 2 dt dx 边界条件： 1. x→∞，C=C0 2. t=0，C=C0 根据流体动力学公式可求得扩散层厚度： 1 3 1 6 1 2 1.61D ，δ只与转速有关。 2 3 1 6 1 2 i扩 0.62nFD (c 0 c s ) 式中： D：反应物的扩散系数，cm2/s； υ：溶液的动力粘度：液体以1 cm/s的速度流动时，在1 cm2面积上所需剪应 力的大小，cm2/s； ω：旋转角速度：rad/s。 2 3 1 6 1 2 Cs＝0时，id 0.62nFD c 0 http://www.zzuli.edu.cn 2.6.2 极限电流公式 注意事项： 1. 无限薄电极，无限大体系中，电极与电解液体系的关系； 2. 旋转电极与镶嵌物之间良好结合，防止边缘效应的产生； 3. 流体是稳流／层流，而不是湍流或涡流； 4. 参比电极的位置（鲁金毛细管的位置）>1 cm（否则易产生湍 流或涡流），辅助电极尽可能靠近研究电极以减小欧姆压降同时 其电极应与研究电极一样，做成圆盘形状，有利于电流密度分布 均与； 5. ω范围合理（10<ω<104）。 http://www.zzuli.edu.cn 2.6.3 旋转电极的应用 ① 测定D、Cx； i id id CN Cx φ 1 2 2 3 1 6 0 斜率 0.62nFD c (＝102 cm2 / s) Cx，ω，测 idx CN，ω，测 idN，id C 01 2 0 x 0 N idx C idN C http://www.zzuli.edu.cn 2.6.3 旋转电极的应用 ② 混合控制下求αN、i0、D O ne R i nF ik i 0 (1 k ) exp( k ) id RT 通过数学变化得： 1 1 1 ik i 0 exp( nF ) id k RT 2 3 其中， B 0.62nFD 1 2 3 1 1 1 1 i k1 ik 2 ik 3 N 1 2 3 N 1 1 1 i k1 ik 2 ik 3 N 1 6 截距 i1 1 ikN 截距 iN 1 ikN 用φ1、φ2……φN与 i1 、…… i2 iN 作图，就得 k ) ，i 表示无浓差 到了无浓差极化时的稳态极化曲线。 显然：i i exp( RT 极化时的电极电流，即电化学极化电流， 左图中： 上式可变为： 1 1 1 1 1 ik 截距 ik i id i 对于旋转圆盘电极： 1 1 1 2 斜率 D 1 1 1 0 2 BC ik i BC0 0 nF http://www.zzuli.edu.cn 2.6.3 旋转电极的应用 ③ 测定反应级数p O ne R 稳态下可用电流密度表示反应速度： ik k COs ik B 12 CO0 C 0 O 因此在恒电位下，测定不同转速ω下的电流 密度ik，将 lg ik对 log id 1 2ik 作图得直线，直线 的斜率即为该电极反应的级数，这种方法 甚至不知道反应的浓度。 p 斜率=p C s O ω1 ω2 ω3 ik1 ik2 ik3 id1 id2 id3 id …… …… …… ωN ikN idN B 1 2 lg ik i i C d 1 2k B s O 将以上式子整理并取对数可得 log ik log k p log B p log id ik 12 i i log d 1 2 k http://www.zzuli.edu.cn 2.6.3 旋转电极的应用 ④ 研究电极表面的均匀性 d r 1) 电极表面均匀 id δ δ>>d，δ>>r，如图中A所示； d r δ id 1 2 id A C δ<<d，δ<<r，如图中B所示； d r δ id 2) 电极表面不均匀 d>>r，d>δ>r，如图中C所示，电 极表面不均匀。 B 1 2 1 2 其中： δ：扩散层有效厚度； d：质点间的平均距离； r：质点的平均半径。 1 2 http://www.zzuli.edu.cn 2.6.3 旋转电极的应用 ⑤ 判断电极过程的控制步骤 1) 活化控制 1 i与ω无关， 与 1 2 无关； i 2) 完全扩散控制 id 1 2 1 1 2 id 3) 混合控制 1 1 1 1 1 1 2 1 1 2 i k i id i k i http://www.zzuli.edu.cn 2.6.3 旋转电极的应用 ⑥ 测定镀液的微观分散能力（选择整平剂） 1) 自然整平（几何整平）； 2) 负整平（浓差极化时）； 是活化控制的结果，电化学极化时。 扩散引起的。 电流：I峰 I 谷 ； 电流：I峰 I 谷 ； 镀层厚度：h峰 h谷 。 镀层厚度：h峰 h谷。 h峰 h峰 h谷 h谷 http://www.zzuli.edu.cn 2.6.3 旋转电极的应用 ⑥ 测定镀液的微观分散能力（选择整平剂） 3) 正整平（加入整平剂）； 1 3 1 6 利用旋转圆盘电极研究： 1.61D 1 2 δ ↓，ω ↑，模拟“峰”； δ ↑，ω ↓，模拟“谷”； 电流： I 峰 I 谷 ； 镀层厚度：h峰 h谷 。 h峰 h谷 1 2 http://www.zzuli.edu.cn 2.6.3 旋转电极的应用 例：在恒电位下，测定镀镍溶液的微观分 散能力。 1) 当镀液中不含任何添加剂时，电流随转 速变化如下图①所示； 2) 镀液中添加糖精时，测量结果见图②； 3) 镀液中添加1.4-丁炔二醇，测量结果如 图③所示。 根据右图判断其整平效果。 i A/cm2 2 负整平 1 几何整平 3 正整平