Transcript Chapter 8 Atomic Spectrometry

Chapter 8
Atomic Spectrometric Methods
原子光谱测定法
 原子吸收光谱(AAS)(P227-263)
Atomic absorption spectrometry
 原子发射光谱(AES)(P202-224)
Atomic emission spectrometry
 原子荧光光谱(AFS)(P264-267)
Atomic fluorescence spectrometry
8.1 Introduction
The atom is made up of a
nucleus surrounded by electrons.
Every element has a specific
number of electrons that are
associated with the atomic
nucleus in an orbital structure
that is unique to each element.
原子光谱 ＜＞ 原子结构 ＜＞ 原子结构理论＜＞ 新元素
Since every element has a unique electronic structure
the wavelength of light emitted or absorbed is
a unique property of each individual element.
氢原子能级示意图与氢光谱
n=5
n=4
n=3
n=2
n=1, Lyman系
n=2, Balmer系
n=3, Paschen系
n=4, Brackett系
n=1
E（能级之差）= h
Na 能级图
由各种高能
级跃迁到同一低
能级时发射的一
系列光谱线；
K 元素的能级图
Mg 元素的能级图

The process of excitation and decay to the
ground state is involved in both fields of
atomic spectroscopy. Either the energy
absorbed in the excitation process or the
energy emitted in the decay process is
measured and used for analytical purposes.
In AES, we measure Ca*0(g).
In AAS, we measure Ca0 (g).
The methods deal with free atoms. Line
spectra （ 不 连 续 的 线 状 光 谱 ） are
observed. Specific spectral lines（特征谱
线） can be used for elemental analysis both qualitative and quantitative.
8.2 Atomic absorption spectrum
（AAS）
 If
light of just the right wavelength
impinges（撞击） on a free,
ground state atom, the atom may
absorb the light as it enters an
excited state in a process known as
atomic absorption.
AAS

Atomic absorption spectroscopy is one of
the most common analytical techniques
for the determination of most of the metal
elements in the periodic table.
Sensitivities of AAS methods range from
parts-per million to the parts-per-billion,
and the methods are fast, highly selective,
and relatively low cost.

原子吸收光谱法（AAS）：就是利用处
于基态的待测原子蒸气对光源辐射的共
振线的吸收进行分析。 其特点是：
(1) 检出限低， 10-9 g/mL; 10-12 g/mL;
(2) 准确度高，1%～5%；
(3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰
(4) 应用广，可测定70多个元素；
局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不
能同时多元素。
8.2.1 Processes and Principles
术语(P228)：

主振线（最易发生、强度最大）、最灵
敏线（分析测试线）；
次灵敏线
 共振线 Resonance line

基态
第一激发态

原子吸收谱线的轮廓
L
光photon
sample
X
？
几何线
吸收峰变宽原因：
1）自然宽度:量子力学计算：跃迁10-5nm。
2）温度变宽（多普勒变宽；热变宽；主要
因素；10-3nm）：多普勒效应（一个运动着
的原子发出的光，如果运动方向离开观察者
（接受器），则在观察者看来，其频率较静
止原子所发的频率低，反之，高。）
3）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变
宽）：由于原子相互碰撞使能量发生稍微变
化。
劳伦兹(Lorentz)变宽(10-3nm)：待测原子和
其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。
赫鲁兹马克(Holtsmark)变宽(共振变宽)：同
种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中
可忽略。
4）自吸变宽：光源空心阴极灯发射的共振线
被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯
电流越大，自吸现象越严重。
5）场致变宽：外界电场、带电粒子、离子形
成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影
响较小。但强磁场下，产生塞曼分裂现象。

积分吸收与峰值吸收（Walsh A）
钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带
0.002nm。而原子吸收线半宽度：10-5nm。
如图：
若用一般的连续
光源照射时，吸
收光的强度变化
仅 为 0.5% 。 灵 敏
度极差。
10-5nm
210-3nm

锐线光源（Walsh A）
1.光源的发射线与吸收线的0一致。
2.发射线的1/2小于吸收线的 1/2。
3.发射待测元素的特征光谱
4.足够强度稳定背景小；
5.操作方便，寿命长。
10-5nm
定性分析
定量分析
（峰面积积分）

峰值吸收（Walsh A）

πe
K vdv  mc N 0 f
2
A=K c 定量基础
8.2.2 AAS仪器 (P236)
cell
光源
空心阴极灯
火焰原子化器
石墨炉原子化器等
<3000K
空心阴极灯（气体放电管）
①构造
阴极: 钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素
阳极: 钨棒装有钛, 锆, 钽等有吸气性能的
金属作成的阳极
管内充气：氩或氖（称载气）
极间加压几百伏
要求稳流电源供电
P237-238
②锐线光产生原理
在高压电场下, 阴极向阳极高速飞溅
放电, 与载气原子碰撞, 使之电离放出
二次电子, 而使场内正离子和电子增加
以维持电流。
载气离子在电场中
大大加速, 获得足够
的能量, 轰击阴极表
面时, 将被测元素原子从晶格中轰击出
来, 即谓溅射。

溅射出的原子大量聚集在空心阴极内, 与
其它粒子碰撞而被激发, 发射出相应元素
的特征谱线 —— 共振谱线。
多元素灯
单元素灯

由于它是与被测元素相同的原子发射的，
故中心波长与吸收线完全一致。另外，空
心阴极灯内气压很低，发射线的压变宽很
小，且温度较低，热变宽较小。特征辐射
线半宽度很窄，是一个良好的锐线光源。
③空心阴极灯的工作电流（灯电流）
空心阴极灯发射的共振线强度和半宽度
与电极材料、构造及供电方式等因素有
关，还与灯的工作电流、载气种类和压
力有关。
 ①增大灯电流，可以增强光谱线强度。
但灯电流过大，将会增大热变宽，导致
灯本身发生自蚀、缩短寿命，谱线强度
减弱，对测定不利。②减小灯电流，热
变宽及自吸现象小，共振线变宽以热变
宽为主。但灯电流过低，会使灯发射光
强度减弱，导致稳定性和信噪比下降。

原子化器：将被测元素的原子转化为原子
蒸气(P238-245)
雾化室结构.swf
（1）火焰原子化器
生成基态原子
①构造：雾化器（喷雾器和雾化器），燃烧器
 雾化器：使试样雾化；由不锈钢作成；
喷嘴口处：载气 对雾化器的要求：喷雾稳定、雾
高速通过，负压
滴细小、均匀、雾化效率高。
区，试液从毛细
管吸入；被高速
气流分散，形成
气溶胶（雾滴）；
雾化处：雾滴与
同心雾化器示意图
撞击求碰撞，雾
化成细雾。
主要缺点：雾化效率低。

燃烧器构造: 不锈钢制成；形成火焰；使
进入燃烧器的气溶胶在火焰中干燥、蒸发
和原子化。单缝和三缝。
要求：火焰稳
定、原子化效
率高、吸收光
程长、噪声小
雾化后的试液，进
入与混合室，与燃
气充分混合，较大
雾滴凝结室壁形成
液珠排除，细的雾
滴进入火焰。
助燃气
预混合室
废液
燃气
原
子
化
器
②火焰

提供能量；使试样雾滴在火焰中，经蒸发，
干燥，离解（还原）等过程产生大量基态
原子。
对火焰的基本要求：(I) 燃烧速度：是指火
焰由着火点向可燃混凝气其他点传播的速
度，供气速度过大，导致吹灭，供气速度
不足将会引起回火。 (II)燃烧温度：见
下表。(Ⅲ)火焰的燃气与助燃气比例。可
将火焰分为三类：
火焰
发火温度 燃烧速度 火焰温度
（C） （cms-1） （C）
煤气—空气
560
55
1840
煤气—氧
450
-
2730
丙烷—空气
510
82
1935
丙烷—氧
490
-
2850
氢—空气
530
320
2050
氢—氧
450
900
2700
乙炔—空气
350
160
2570
乙炔—氧
335
1130
3060
乙炔—N2O
400
180
3365
乙炔—NO
-
90
3095
氰—空气
-
20
2330
氰—氧
-
140
4640
氧氮—乙炔
-
640
2815
a.化学计量火焰：乙炔空气=1:4
b.富燃火焰：还原性火
焰，燃烧不完全，测定
较易形成难熔氧化物的
元素Mo、Cr稀土等。
乙炔-空气= 3:1
c.贫燃火焰：火焰温度
低，氧化性气氛，适用
于碱金属测定 。乙炔空气= 1:6
能测35种元素
能测70多种元素，尤其适
合难原子化元素的测定。
③火焰温度的选择：
a.保证待测元素充分离解为基态原子下，尽量
采用低温火焰；
b.火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；
c.火焰温度取决于燃气与助燃气类型。
④火焰原子化器特点、优点：简单，火
焰稳定，重现性好，精密度高，应用
范围广。
缺点：原子化效率低只能液体进样。
The following list summarises the
key processes occuring.
（2）石墨炉原子化装置
外气路中Ar气体沿石墨管外
壁流动,冷却保护石墨管;
内气路中Ar气由管两端流向
管中心,从中心孔流出,用来保
护原子不被氧化,同时排除干
燥和灰化过程中产生的蒸汽
干燥, 灰化,
原子化, 净化
优点：原子化程度高，试样用量少（1-100L），可测固体及粘稠试
样，灵敏度高，检测极限10-12 g/L。
缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。石墨.swf
3. 单色器（分光系统）
①作用：将待测元素的共振线与邻近线
分开。
②组件：色散元件（棱镜、光栅），凹
凸镜、狭缝等。
③位置：通常放在原子化器后头（阻止
非检测谱线进入检测系统）。
④单色器性能参数：线色散率、分辨率
和集光本领。
4. 检测系统

组成：主要有检测器、放大器、对数变换
器、显示记录装置；
①检测器——将单色器分出的光信号转变成电
信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体
管等。
②放大器——将光电倍增管输出的较弱信号，
经电子线路进一步放大。
③对数变换器——光强度与吸光度之间的转换。
④显示、记录：原子吸收计算机工作站
5. 仪器类型
(b)灵敏度,
准确度高
于单光束
型仪器。
能消除光
源波动影
响。不需
预热光源。
因参比光
束不通过
火焰，不
能消除火
焰背景影
响
(a)结构简单，灵敏度较高，能满足日常
分析需要。不能消除光源波动影响，导
致基线漂移。预热光源，校正零点
8.3 定量分析方法
依据：原子吸收光谱的峰值吸光
度与被分析物的浓度成正比。即 A=Kc
① 标准曲线法：不同浓度的标样，测得A，
作标准曲线，同条件下测未知样A，在
标准曲线上查出对应的浓度值；或由标
样数据得线性方程，将未知样A代入计
算。
Calibration curve
注意在高浓度时，由于压力变
宽影响，标准曲线易发生弯曲
moving
②标准加入法（Standard Addition
Calibration） ：

当试样组成的影响较大，又没有合适的
标样时，或个别样品的测定的情况下往
往采用标准加入法，有作图外推法（实
际测定中常用此法）和计算法 。
Ax = K cx
A0 = K (c0 + cx)
cx = Axc0/(A0-Ax)
Example

serum 浆液, 血清
aliquot 等分试样
A serum sample is analyzed for
potassium by using the method of
standard additions. Two 0.500-mL
aliquots are added to 5.00-mL portions
of water. To one portion is added 10.0L
of 0.0500 M KCI solution. The A is 32.1
and 58.6, respectively. What is the
concentration of potassium in the serum?
Solution

10.0L of 0.0500 M:

c0 = 10  10-3  0.0500 / 5
Ax = Kcx
A0 = K(c0 + cx)
cx = Axc0/(A0-Ax)
= 1.00 10-4 M

cx = 32.1  1.00  10-4 / (58.6 - 32.1)

cx = 1.21  10-3 M

作图外推法：取若干份（四份）体积相同
的试样溶液(cx)，从第二份开始分别按比
例加入不同量的待测元素的标准溶液(c0)，
然后用溶剂稀释至一定体积。
A：cx
B：cx+c0
C：cx+2c0
D: cx+4c0
Ax
A1
A2
A3
以 A对浓 度 c做图 得
一直线，图中cx点即 该法可消除基体干扰；
不能消除背景干扰；
待测溶液浓度。
例：用原子吸收光谱法测定尿中的铜。
采用标准加入法，在324.8nm波长处
测得的结果如下表所示：
加入铜标准溶液/（g·mL-1）
吸光度
0（样品）
0.280
2.00
0.440
4.00
0.600
6.00
0.757
8.00
0.912
试计算尿中Cu的浓度为多少？
解：标准加入法，做A-c图，外推。
c = 3.54g/mL
1.0
或 A = a + bc
0.8
A = -0.28+0.079c
0.6
0.4
A
0.2
-4
-3
-2
0.0
-1 0
1
2
c
3
4
5
6
7
8
AAS中的干扰及其抑制
P250
干扰测定
化学干扰
电离干扰
物理干扰
光谱干扰
8.4 灵敏度、检出极限、测定条件的选择
①灵敏度：校正曲线的斜率，用S表示。待
测元素的浓度改变一个微小量时，吸光度
的变化量。即： S = dA/dc
在 火焰 AAS中，常用 特征浓度 来表示灵
敏度。特征浓度：指对应与1%净吸收，或
对应与0.0044吸光度时待测元素的浓度。
c0= 0.0044/A
单位：g(mL1%)-1
例：已知镁溶液的浓度为0.4 gmL-1，用空
气-乙炔火焰AAS法测得的吸光度为0.225，
求元素的特征浓度。
解： =0.4 gmL-1，A=0.225；c0= 0.0044/A
c0= 0.00440.4/0.225=0.008 g(mL1%)-1
在石墨炉AAS中，常用特征质量来表示
灵敏度。特征质量：指对应与1%净吸收，
或对应与0.0044吸光度时待测元素的质量。
mc= 0.0044m/A 单位：g(1%)-1
②检出极限：在适当置信度下，能检测出
的待测元素的最小浓度或最小量。用接近
于空白的溶液，经若干次（10-20次）重复
测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。
(1)火焰法 DL=3Sb/Sc
单位：gmL-1
(2)石墨炉法 mDL=3Sb/Sm 单位：g or pg
其中：Sb：标准偏差；
Sc or Sm：待测元素的灵敏度，
即工作曲线的斜率。
③测定条件的选择
a. 分析线：选待测元素的共振线；测
量高浓度时，也可选次灵敏线。
b. 通带（调节狭缝宽度）：无邻近干
扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大
的通带，反之（如测稀土金属），宜选
较小通带。
c. 空心阴极灯电流：在保证有稳定和足
够的辐射光通量的情况下，尽量选较低
的电流。
d. 火焰：不同试样元素选择不同火焰类
型。
e. 观测高度：调节观测高度（燃烧器高
度），可使元素通过自由原子浓度最大
的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。
8.5 应用

应用广泛的微量金属元素的首选测定
方法(非金属元素可采用间接法测量)。
(1)头发中微量元素的测定—微量元素与健康；
(2)水中微量元素的测定—环境中重金属污染分
布规律；
(3)水果、蔬菜中微量元素的测定；
(4) 矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；
(5) 各种生物试样中微量元素的测定。
8.6 Atomic emission spectrometry（AES）
在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）
或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态
时，发射出特征光谱（线状光谱）；
热能、电能
基态元素M
E
特征辐射
激发态M*



In AES, a sample is subjected to a high energy,
thermal environment in order to produce excited
state atoms, capable of emitting light. The
energy source can be an electrical arc, flame, or
plasma.
AES: qualitative identification of the element.
For quantitative analysis, the intensity of light
emitted at the wavelength of the element to be
determined is measured. The emission intensity
at this wavelength will be greater as the number
of atoms of the analyte element increases.
仪器类型与流程 types and process
of AES
原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火
焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、感耦等离子体
光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等；
原子发射光谱仪通常由三部
分构成：光源、分光、检测；
火焰光度计 flame spectrometer
利用火焰作为激发光源，仪器装置简单，稳定性
高。该仪器通常采用滤光片、光电池检测器等元件，
价格低廉，又称火焰光度计。
常用于碱金属、钙
等谱线简单的几种元素
的测定，在硅酸盐、血
浆等样品的分析中应用
较多。对钠、钾测定困
难，仪器的选择性差。
电感耦合等离子体光谱仪
ICP-AES的结构流程 structure of ICP-AES and process
1.高频发生器：自激式高
频发生器，用于中、低档仪
器；晶体控制高频发生器，
输出功率和频率稳定性高，
可利用同轴电缆远距离传送
2.等离子体炬管：三层同
心石英玻璃管
3. 试样雾化器
4. 光谱系统
当高频发生器接通电源后，
高频电流I通过感应线圈产生交变
磁场(绿色)。开始时，管内为Ar
气，不导电，需要用高压电火花
触发，使气体电离后，在高频交
流电场的作用下，带电粒子高速
运动，碰撞，形成“雪崩”式放
电，产生等离子体气流。在垂直
于磁场方向将产生感应电流（涡
电流，粉色），其电阻很小，电
流很大(数百安)，产生高温。又
将气体加热、电离，在管口形成
稳定的等离子体焰炬。ICP.swf
原子发射光谱分析法的应用
原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定
性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素
同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约70多
种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地
矿等方面发挥重要作用；
80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光
谱仪发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪
器。
在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性；
8.7 原子荧光光谱分析法
(Atomic fluorescence spectrometry, AFS )
光能
E
基态元素M
a
b
特征辐射 c
激发态M*
d
特点:光源与
单通道：每次分析一个元素；
多通道：每次可分析多个元素； 检测器成一定
角度；
色散型：带分光系统；
非色散型：采用滤光器分离分析线和邻近线；
AAS, AES and AFS的比较

检出限：
分析线<300nm的元素，AFS低(ng/mL)；
300nm~400nm，AAS, AES, AFS相似；
分析线>400nm的元素，AES更低(ICP)；

选择性：都具有好的选择性；

精密度：AAS, AFS优于AES；

光谱干扰：AES必考虑；
AAS, AFS通常不考虑；

仪器设备：AAS, AFS简单，操作简便；

应用范围：AES, AFS适用元素范围更广；
AES同时可进行多元素测定；
AES可定性定量测定；
V=18mL
0.6
6.23mg/L
0.5
10mL
0.4
A
0.3
18  6.23
c
 11.2mg/L
10
0.2
0.1
0.0
-20
-10
0
10
V(mL)
20
30
40
V=1.16mL
0.25
10g/mL
20mL
0.20
0.15
A
0.10
10 1.16
c
 0.58mg/L
20
0.05
0.00
-1
0
1
V(mL)
2
3
4
V=1.9mL
0.25
1g/mL
20mL
0.20
A
0.15
11.9
c
 0.095mg/L
20
0.10
0.05
1
2
3
V(mL)
4
5