Transcript 第二章紫外 - 长春工业大学

《谱学导论》课程
任课教师：孙国英
副教授
授课班级：090704 100704
第二章 紫外-可见吸收光谱
紫外可见光谱的波长范围：10-800 nm.
(1) 10-200nm：远紫外光区(真空紫外区)，空气中氮气、氧气、
水蒸气有吸收。
(2) 200-400nm：近紫外光区，芳香化合物或共轭化合物有吸收，
紫外光谱研究范围。
(3) 400-800nm：可见光区，有色物质有吸收，可见光谱研究范围。
电磁波能量与相应能级的跃迁
§2.1 紫外-可见吸收光谱的基本原理
2.1.1 紫外光谱
紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱 （ UltravioletVisible absorption Spectra）是由分子吸收
能量激发价电子或外层电子跃迁而产生的
吸收光谱，简称紫外光谱(UV)----电子光
谱。
2.1.2 紫外光谱的产生
M + h

基态
E1
E = E2 - E1 = h 
M*
激发态
（△E）
E2
量子化 ；选择性吸收
紫外光谱是分子在入射光的作用下发生外层价电
子的跃迁而产生的。
2.1.3 紫外光谱的表示方法
当以一定波长范围的连续光照射样品时，特定波长的光子
被吸收，使透射光强度减小，以波长为横坐标，以百分透光
率(T%)或吸光度(A)为纵坐标,得到紫外可见吸收光谱。
电子跃迁的同时，
伴随着振动和转动能级
的跃迁,为平滑的峰包;
呈现带状光谱。
A
4
1
2
250
3
300
λ
350
400nm
2.1.4 朗伯-比尔定律-----光吸收的基本定律
１.光吸收定律的表达式及其含义
布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760
年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系：
A∝b
1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓
度之间也具有类似的关系:
A∝c
二者的结合称为朗伯-比耳定律，其数学表达式为：
A＝－ lgT ＝ － lg（ It / I0)= ε b c
式中：A：吸光度；T:透射率；
b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位；
c：溶液的摩尔浓度，单位mol·L-1；
ε：摩尔吸光系数，单位L·mol-1·cm-1；
２.吸光度与透射率
1.0
0.5
T%
A
100
50
0
C
0
C
A＝-lgT ＝-lg(It/I0)= ε b c
T ＝10 –A=10- εb c
３.吸光度的加合性
多组分混合体系中，如果各组分分子之间不存在离解、聚合、
化学反应等化学平衡时，其吸光度具有加合性，即：
n
n
n
i 1
i 1
i 1
A   Ai    i bci  b  i ci
3. 摩尔吸光系数ε
A＝-lgT ＝ε b c
 吸光物质的特征常数ε(λ)；在最大吸收波长λmax处，常以εmax表示
。
 在温度和介质条件一定时，ε 仅与吸光物质的结构与性质有关，
可作为定性鉴定的参数；
 不随浓度c 和光程长度b 的改变而改变：ε＝
b c / A。
 吸光能力与测定灵敏度的度量； εmax越大表明该物质的吸光能力
越强，测定的灵敏度越高。
ε>105：
超高灵敏；C= A/ε b =0.01/105=10-7 mol/L
ε=(6～10)×104 ：高灵敏； C= A/ε b =0.01/5 ×104= 2×10-7 mol/L
ε<104 ：
不灵敏。 C= A/ε b =0.01/104= 10-6 mol/L
ε 在数值上等于浓度为1 mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波
长下的吸光度。
４. 吸光系数的几种表示方法
C ---mol / L
ε---摩尔吸光系数
L · mol –1 · cm -1
A  abC
C--g / L
a---吸光系数
L · g –1 · cm -1
二. Beer 定律的的局限性
１.仪器偏离
单色光
Lambert – Beer定律的前提条
件之一是入射光为单色光。
但实际上难以获得真正意义上
的纯单色光。分光光度计只能获得近
乎单色的狭窄光普通带。复合光可导
致对朗伯-比耳定律的正或负偏离。
1.0
A
A   bC
正偏离
负偏离
0.5
0
C
２.浓度的限制
稀溶液
Beer定律的假定：所有的吸光质点之间不发生相互作用；
假定只有在稀溶液(C < 10-2mol/L)时才基本符合。当溶液浓
度C>10-2 mol/L 时，吸光质点间可能发生缔合等相互作用，直接
影响了对光的吸收。
溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学
平衡时。使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度。
３.化学偏离
恒定的化学环境
e.g. 铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡：
CrＯ42- ＋2H＋ = Cr2Ｏ72- ＋H2Ｏ
CrＯ42-、 Cr2Ｏ 72-的吸光性质不同，即 ε(λ)不同。此时
溶液pH 对测定有重要影响。
４.非均相体系偏离
真溶液
e.g. 光吸收定律的假定：溶液必须使均相体系。胶体、乳胶、
悬浮物、沉淀等非均相体系产生的光散射会引起对朗伯比耳定律的偏离。
2.1.5 溶剂的选择
(1)
样品在溶剂中溶解良好。
(2)
溶剂在测定的波长范围内没有吸收(透明)。
(3)
尽量采用低极性溶剂。
(4)
尽量与文献所用溶剂一致。
(5)
溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜等。
(6)
所用溶剂与待测组分不发生化学反应。
2.1.6 紫外光谱中的常用名词术语
(1) 发色团(chromophore)：又称生色团，指在一个分子中
产生紫外吸收带的官能团，一般为带有π电子的基团，如
羰基、双键、叁键和芳环等。
(2) 助色团(Auxochrome)：与发色团相连时可以引起发色团
吸收峰位置红移且吸收强度增加的原子或原子团，一般为
带有孤电子对的基团，如-OH, -OR, -NHR, -SH, -SR, -X。
O
Cl
N
OH
(3) 红移(Red shift)：吸收带的最大吸
收波长向长波方向移动的效应。
(4) 蓝移(Blue shift)：吸收带的最大
吸收波长向短波方向移动的效应。
(5) 增色效应(Hyperchromic effect)：
使吸收带强度增加的效应。
(6) 减色效应(Hypochromic effect)：
使吸收带强度减小的效应。
(7) 强带：摩尔消光系数大于104的吸
收带，跃迁允许的带。
(8) 弱带：摩尔消光系数小于1000的
吸收带，跃迁禁阻的带。
2.1.7 电子跃迁类型与吸收带类型
H
σ*
π*
Px Py Pz
n
π
σ
σ→σ*
σ→π*
π→π*
π→σ*
n →π*
n→ σ*
s
Px Py Pz
C
H
O
n
p
醛基中价电子的类型
有机化合物的紫外—可见吸收光谱，是
其分子中价电子跃迁的结果（三种）：
σ电子、π电子、n电子。
分子轨道理论：一个成键轨道必定有一
个相应的反键轨道。通常外层电子均处
于分子轨道的基态，即成键轨道或非键
轨道上。
主要有四种跃迁.
所需能量ΔΕ大小顺序为n→π＊ <
π→π＊ < n →σ＊ < σ→σ＊
⑴
σ→σ＊跃迁
所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发
生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长
λ<200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的
λmax为125nm,乙烷λmax为135nm，可以作溶剂。
⑵
n→σ＊跃迁
所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外
区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N
、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。如一氯甲烷、甲醇
、三甲基胺n→σ*跃迁的λmax分别为173nm、183nm和227nm。
⑶ π→π＊跃迁
（1）所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或
近紫 外区。
（2）摩尔吸光系数εmax一般在104以上，属于强吸收。
（3）不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。
如乙烯π→π*跃迁的λmax为162nmεmax为:
1×104L·mol-1·cm－1。
形成共轭体系后，跃迁能量降低，吸收波长红移，吸收
强度增加，光谱学上将其称为K带(德文konjugierte，共
轭) 。
K带的特点：
１、λmax 210－250nm，εmax＞104。
２、溶剂极性↑时，λmax不变或发生红移。
芳香族化合物的π-π*跃迁吸收带，在光谱学上称作B带(
德文Benzienoid，苯型谱带)和E带(德文Ethylenic，乙烯
型谱带)，是芳香族化合物的UV特征吸收。
①B带 最大吸收波长>200 nm、强度中等且常伴有精细结构
的宽吸收带，摩尔吸光系数ε较小，一般250-3000之间。
②E 带
芳香结构的特征吸收带。都是芳香体系中π→π*跃迁引起
的。特点是摩尔吸光系数ε很大，一般> 10000。E带可分
为E1 带和E2 带
E1带特强(εmax ＞ 10000) , λmax 184nm；
E2带中等强度(2000＜εmax ＜10000),λmax 204nm。
E1带： λmax 184 nm (ε 68000)
E1带： λmax 203.5 nm (ε 8800)
B带： λmax 254 nm (ε 250)
B带为宽峰，有精细结构 (苯的B带在
230－270nm)
εmax偏低：200＜ε＜3000 (苯的ε为
215)；
B带在非极性溶剂中测定时有精细结构
(4)n→π*跃迁：出现在含杂原子的不饱和化合物中，
吸收带在光谱学上称作R带(德文，Radikalartig，基团) 。
R带的特点：
① λmax＞270nm，εmax＜100；
② 溶剂极性↑时，λmax发生蓝移。
C=O 、
C=S 、
C=N
O
、
N=O 、
N=O 等
E. 电荷迁移跃迁 ：电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁，
发生在近紫外线区与可见光区之间。
CH3
hv
N
CH3
电子接受体
－
+N
C H3
C H3
电子给予体
R
C
hv
_
+
O
电子给予体
R
C
O
电子接受体
吸收谱带较宽、吸收强度大、εmax≥104，是强吸收带。
2.1.8 影响紫外吸收波长的因素
1、共轭体系的形成使吸收红移
2、溶剂效应
溶剂极性对光谱精细结构的影响
当溶剂的极性增加时，吸
收峰的精细结构变得不明
显，甚至消失。如：或课
本图9-6
溶剂极性对p → p*跃迁和n → p*跃迁谱带的影响
溶剂极性增大后，不同跃迁的λmax变化不同。
p → p*跃迁：激发态极性比基态大，红移。
n → p*跃迁：基态极性大，兰移。
n → p*跃迁：兰移
3、pH对紫外光谱的影响
pH值影响某些化合物的离子化状态，影响共轭体系的大小，
从而影响吸收波长。
酚酞的变色原理
§2.2 紫外-可见分光光度计
UV spectrometer
一. 仪器结构框图及工作原理
光源
碘
钨
灯
氘
灯
单色器
光
电
倍
增
管
参比池
样品池
测量池
数据处理和仪器控制
光源
单色器
样品池
检测器
数据处理
仪器控制
1. 光源
在整个紫外光区或可见光谱区可以发射
连续光谱
具有足够的辐射强度
较好的稳定性
较长的使用寿命
可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长
范围在320～800 nm。
紫外区：氢、氘灯。发射185～390
nm的连续光谱。
2. 单色器
将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出
一任波长单色光的光学系统。
①入射狭缝：光源的光由此进入单色器；
②准直镜：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；
③色散元件：将复合光分解成单色光：棱镜或光栅（
平面衍射光栅）；
④出射狭缝: 形成单色光束。
3. 吸收池
样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的
池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在
紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。
有0.1-10cm多种规格，以1cm的最常用。
吸收池的材料
360 nm
玻璃
2.25 mm
200 nm
石英
2.5 mm
4. 检测系统
利用光电效应将透过吸收池的
光信号变成可测的电信号，常用的
有光电池、光电管或光电倍增管。
5. 记录系统
常用记录系统有检流计、微安表
、数字电压表、光二极管阵列检测器
（CCD）与数据处理系统等。
二. 仪器类型
2.1. 单光束分光光度计
特点：只有一个光通道，对参考样品和待测样品依次进行 测定。
2.2. 双光束分光光度计
特点：有两个光通道，同时通过参比溶液和试样溶液，消除了
因光源强度变化所引起的误差。
2.3. 双波长分光光度计
特点：有两束不同波长的单色光，交替通过试样溶液，经过
检测器显示出在两个波长处的吸光度差值。
ΔA = A1 + A2 = （ε1-ε2）bc
§2.3 各类化合物的紫外光谱
1 饱和烃化合物
饱和烃分子，σ → σ*跃迁，吸收带位于真空紫外区，应用价
值小，此类化合物常用作溶剂，如正己烷。
含杂原子的饱和化合物，如醇、醚、胺、卤代烃等，除了产
生σ → σ*跃迁外，还可有n → σ*跃迁，吸收带多数也是位于
真空紫外区，应用价值小，此类化合物常用作溶剂，如四氯
化碳、乙醇等。
2 简单的不饱和化合物
乙烯，π → π*，165 nm
乙炔， π → π*，173 nm
真空紫外区
无利用价值
孤立羰基化合物， π → π*，150-170 nm
n → π*，270-300, ε<100
属于R带，可以用于鉴别羰基的存在。
3 共轭双烯
随着共轭体系的增大，最大吸收波长红移越大，
吸收强度越大。因为最高占据轨道与最低空轨道之
间的能级差越小。
共轭烯烃体系的λmax可以通过经验公式计
算得到，计算值与实测值符合的很好。
例题
课堂练习题
1、求最大吸收波长
O
O
253+5*4＝273
253+5*4+5*2＝283
四个烷基取代
四个烷基取代
两个环外双键属性
2.4
紫外-可见分光光度法的应用
定性分析、结构分析、定量分析
物理化学参数的测定：分子量、配合物的配合比与稳定参数、
酸碱离解常数、化学反应动力学常数等.
一. 定性分析
1. 定性分析的依据
吸收光谱的形状
吸收峰的数目
εmax(λ)
λmax
定性分析方法缺陷：只能定性分析化合物所具有的生色团与助色团；
光谱信息在紫外-可见光谱范围重叠现象严重。
2. 定性分析方法
A. 用经验规则计算λmax与测定的λmax比较
Woodward规则：计算共轭二烯、多烯烃、共轭烯酮类化合物的π→π* 最
大吸收波长的经验规则。
Scott规则：计算芳香族羰基衍生物的π→π* 最大吸收波长的经验规则。
B.比较吸收光谱
与标准物质吸收光谱的比较：
比较未知物与标准物质在相同化学环境与测量条件下的紫外-可见吸
收光谱，若吸收光谱的形状、吸收峰的数目、 εmax(λ)、λmax完全相同，
就可以确定未知物与标准物质具有相同的生色团与助色团。
与标准吸收光谱谱图的比较：
Sadtler. Sdandard Spectra (Ultraviolet). Heyden, London, 1978.
共收集了46000种化合物的紫外吸收光谱
R. A. Friedel and M. Orchin, Ultraviolet Spectra of Aromatic
Compounds, Wiley, New York, 1951.
共收集了579种芳香化合物的紫外吸收光谱
Kenzo. Hirayama, Handbook of Ultraviolet and Visible Absorption
Spectra of Organic Compounds, New York, Plenum, 1967.
M. J. Kamlet, Organic Electronic Spectra Data, Vol. 1,1946~1952,
Interscience,1960.
与标准吸收光谱谱图的比较时注意：相同化学环境与测量条件
二. 有机化合物构象与构型的确定
反顺式肉桂酸与顺式肉桂酸UV-VIS的差异：
H
C
H
C
H
COOH
顺式肉桂酸
λmax=280nm εmax=13500
C
C
COOH
H
反顺式肉桂酸
λmax=295nm εmax=7000
乙酰乙酸乙酯的酮式与烯醇式互变异构:
H3C
H2
C
C
O
C
O
C
H2
O
O H
CH3
λmax=272nm
εmax=16
H O
H
H
极性溶剂中形成氢键--酮式
n→π*
H3C
C
H
C
O
C
O
O
C
H2
CH3
H
非极性溶剂中形成分子内氢键--烯醇式
π →π*
λmax=243nm
εmax大
三. 定量分析
1. 定量分析的依据
A＝-lgT ＝-lg(It/I0)= ε b c
1MAX
200
2MAX
3MAX
150
150
A
1MAX
200
100
100
50
50
0
0
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
200
300
400
500
600
700
800
nm
A.光谱信息不重叠
B. 光谱信息单向重叠
900
b
a
200
150
1MAX
100
2MAX
50
0
400
500
600
700
800
C. 光谱信息双向重叠
n
A    i bci
根据吸光度的加和性:
A 1  A 1  A 1    1bca    1bcb
a
解联立方程式:
i 1
b
a
b
A 2  Aa 2  Ab 2   a 2 bca   b 2 bcb
2 纯度检查
（1）待测化合物本身无紫外吸收：测定杂质的吸收。
实例1：通过测定苯在259nm处的B带进行无水乙醇纯
度的测定，因制备无水乙醇时用苯共沸蒸馏带水。
（2）本身有紫外吸收，利用摩尔吸光系数（ε）来检查其
纯度。
实例 2：菲的氯仿溶液在299nm处有强吸收，测得
lgε=4.1，与标准菲样品比较。
3. 氢键强度的测定
e.g. 在极性溶剂水中丙酮的 n→π*
MAX = 264.5 nm
△ E =452.96 kJ/mol
在非极性溶剂己烷中丙酮的 n→π*
MAX = 279 nm
△ E =429.40 kJ/mol
丙酮在水中的氢键强度为：
△ E =452.96- 429.40= 23.56 kJ/mol
ΔE = 6.02×1023×hv =6.02×1023×hc/ λ
= (6.02×1023×6.6256×10-34×2.9979×108)/(264.5×10-9)
= 452.07 kJ/mol