Transcript 仲卤代烃

第六章 卤代烃
烃分子中的一个或多个氢原子被卤素取代而生成的化合物，
总称为卤代烃。卤原子是卤代烃的官能团。
卤代烃的性质很活泼，可发生多种化学反应，在有机合成中
起桥梁作用。
一、卤代烃的分类和命名
1．分类
①根据卤原子数目的多少：
一卤代烃 CH3Cl (一氯甲烷)
二卤代烃 CH2Cl2（二氯甲烷）
多卤代烃 CHCl3 （三氯甲烷, 氯仿）
②根据烃基的不同：饱和卤代烃，乙烯型卤代烃，烯丙型卤代烃，
卤代芳烃，苄基型卤代烃
③根据碳原子类型不同：伯卤代烃，仲卤代烃，叔卤代烃
2. 命名
先选主链，再编号，最后加上母体名称和取代基名称，
写正确全名。
①卤素原子和烷基都是取代基时，哪个离链端近，就从哪端
编号；与链端距离相等时，从离卤素原子近的一端编号。写
的时候先写烷基，后写卤素原子。
②有双键时，不管双键和卤素原子哪个离链端近，都从离双
键近的一端编号。
CH3CHCH2CHCH2CH3
CH3
Cl
CH3CH2CHCH2CHCH3
CH3
Cl
CH3CHCH2CH2CHCH3
CH3
Cl
2-甲基-4-氯己烷
4-甲基-2-氯己烷
5-甲基-2-氯己烷
CH2=CHCH2CH2CH2Cl
CH3CH=CHCH2CH2Cl
5-氯-1-戊烯
5-氯-2-戊烯
CH3CHCH2CH
CH3
CCH2CH2CH2
Br
7-甲基-1-环己基-4-溴-4-辛烯
CH3CHCH
CH3
CCH2CH2CH2
Br
2-甲基-7-环己基-4-溴-3-庚烯
写结构
a．1－溴丁烷
b. 2－溴丙烯 c. 2－苯基－2－溴丙烷
d. 1，1－二氯乙烯
e. 3－溴环己烯
f. 2－甲基－4－溴－2－戊烯
二．卤代烃的制备
1．游离基卤代
光照、高温或NBS
2．亲电加成
3. 亲电取代
4．氯甲基化反应
反应条件：甲醛，氯化氢气体，二氯化锌为催化剂
5．由醇制备
CH3CHCH
CH2
NBS
?
KOH
ÒÒ´¼
CH3
CH3CH CCH3 + HBr
CH3
CH3CH2CH2OH + SOCl2
CH2CHOH + PCl3
CH3
£¿
CH2
CHCHO
三．卤代烃的物理性质
1.状态：氯甲烷CH3Cl、氯乙烷CH3CH2Cl、溴甲烷
CH3Br是气体，其它常见的一卤代烷是液体，
C15以上是固体。
2.密度：一氯代烷的密度小于1，一溴代烷、一碘代烷
及多卤代烷的密度大于1。
如：(CH3)3CCl, 沸点52℃, 密度0.8420g/mL
CH3CH2CH2CH2Br，沸点101.6℃, 密度1.2758g/mL
CH2Cl2，沸点40.0℃, 密度1.335g/mL
CHCl3, 沸点61.2℃, 密度1.4832g/mL
3.溶解性：不溶于水。
四．卤代烃的化学性质
1．亲核取代反应
亲核试剂：
NaOH/H2O中的OH-,
Na+OR- 中的OR-，
Na+CN-中的CN-，
NH3，
AgNO3/EtOH中的ONO2-,
NaI/CH3COCH3中的I-，
RMgX中的R-，R2CuLi中的R-
R
C
C- Na+ 中的 R
C
C-
带负电的原子或原子团以及带孤对电子的中性分子，是亲核
试剂，进攻电子云密度小的烃基。
Na+OH-－H2O，生成醇
Na+OR-，生成醚。适用伯卤代烃
Na+CN-, 生成腈。适用伯卤代烃
H-NH2，生成胺
Ag-ONO2（乙醇），可用于鉴别卤代烃。
反应速度：①烯丙基型卤代烃、苄基型卤代烃>叔卤代烃
>仲卤代烃>伯卤代烃>乙烯型卤代烃、卤代芳烃
与碳正离子稳定性有关。
② RI>RBr>RCl
P190 11题
Na+I-（丙酮），可用于鉴别卤代烃。
反应速度：①烯丙基型卤代烃、苄基型卤代烃>伯卤代烃
>仲卤代烃 >叔卤代烃>乙烯型卤代烃、卤代芳烃
与分子体积大小有关。
② RI>RBr>RCl
R
C
C- Na+ ,Éú³É Ȳ Ìþ ¡£ Ö»ÊÊÓÃÓÚ²®Â±´ú Ìþ ¡£
下列化合物与硝酸银/乙醇反应，最先出现沉淀的是
反应从快到慢的顺序是
。
2.
1.
C CHBr
H
3.
CH2Cl
4.
CH2Cl
与 NaI/CH3COCH3反应时，从快到慢的顺序是
1．a. 叔丁基溴
b. 仲丁基溴
，
CH(CH3)Cl
。
c. 丁基溴
2．a. m－二氯苯
b. 2－苯基－2－氯丙烷
c. 1－苯基－1－氯乙烷
d. 2－苯基－1－氯乙烷
2．消除反应
KOH－EtOH
查依采夫规则 越少越少
3．与金属反应
格氏试剂RMgX，ArMgX
RI>RBr>RCl
二烃基铜锂
NO2
NO2
Br
CH3
CH2Br
NO2
NO2
NO2
Mg
NBS
¹ýÑõ»¯Îï
H2O
ÎÞË®ÒÒÃÑ
Br
CH3
NO2
MgBr
CH3
CH3
CH2Br
Mg
Br
ÎÞË®ÒÒÃÑ
Br
MgBr
Br
CH3CH2Br , H2C CCH3
CH2CH3
H2C CCH3
Br
CH3CH2Br
Li
CH3CH2Li
CuI
(CH3CH2)2CuLi
H2C CCH3
CH2CH3
H2C CCH3
4．还原反应
P189
6题
推结构题
1．分子式为C4H8的化合物A，加溴后的产物用NaOH/EtOH
处理，生成B(C4H6)，B能使溴水退色并能与硝酸银的氨溶
液生成沉淀，推测A和B的结构。
2．某烃A(C3H6)在低温时与氯气作用生成B(C3H6Cl2)，
与高温下的氯气作用则生成C(C3H5Cl)。使C与乙基溴化
镁反应得D(C5H10)，后者与NBS作用生成E(C5H9Br)。E
与氢氧化钾的醇溶液共热，主要生成F(C5H8)，F与顺丁
烯二酸酐反应得G。推测A～G的结构。
3 ． 某 卤 代 烃 A(C6H11Br) 用 NaOH/EtOH 处 理 ， 生 成
B(C6H10)，B与溴反应的生成物再与氢氧化钾的醇溶液共
热得C，C可与丙烯醛经Diels-Alder反应生成D，将C臭氧
化还原水解得丁二醛和乙二醛.写出A～D的结构及各步反
应式。
五．亲核取代反应机理
1．单分子亲核取代SN1
反应的第一步是卤代烃缓慢异裂为碳正离子和卤素
离子，第二步是碳正离子和亲核试剂Nu快速结合为中性
分子。
典型反应：卤代烃与硝酸银/乙醇反应
2．双分子亲核取代SN1
卤代烃在亲核试剂Nu的进攻下，C－X键逐渐断裂，
同时C－Nu键逐渐生成。瓦尔登翻转
典型反应：卤代烃与碘化钠/丙酮反应
3．影响反应速度的因素
结构、离去基团、亲核试剂、溶剂极性
六. 消除反应机理
1．单分子消除E1
2．双分子消除E2
（S）－2－溴戊烷与氢氧化钠水溶液反应，瓦尔登翻转的
产物是（
）.
(1)
(2)
H
Pr
OH
Pr
Me
Me
(3)
OH
H
Me
H
OH
H
H
Et
Me
(4)
OH
H
H
HO
Et
H
H