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烷烃
学习要求
烷烃的同系列及同分异构现象
烷烃的命名
烷烃的结构
烷烃的物理性质
烷烃的化学性质
烷烃卤代反应历程
烷烃的制备
烷烃的来源及其主要用途
习题
【学习要求】
1. 能正确书写烷烃的构造异构体，掌握烷烃的命名原则。
2. 能用原子轨道杂化理论解释烷烃中碳原子的构型。
3. 掌握σ键的形成、结构特点及特性 。
4. 掌握构象式（纽曼式和透视式）的写法。
5. 掌握烷烃的物理性质（沸点，熔点，溶解度，比重等）
存在的规律性的变化。
6. 掌握烷烃的氧化，裂化，取代反应。
7. 掌握烷烃的卤代反应、自由基反应的条件、历程及自
由基的稳定性。
烃：分子中只有C、H两种元素的有机化合物叫做烃。
烷烃：分子中的碳除以碳碳单键相连外，碳的其他价
键都为氢原子所饱和的烃叫做烷烃，也叫做饱和烃。
Ìþ·Ö×ÓÖ Ð
ËùÓ Ð
» ¯Ñ§¼ü¾ùΪ ¦Ò ¼ü£¬¼´
通式：CnH2 n +
2
CSP 3
CSP 3
CSP3
H1S
烷烃的同系列及同分异构现象
一、 烷烃的同系列
同系列：具有同一个通式，结构和化学性质相似
在组成上相差一个或几个—CH2的一系列化合物。
同系差：同系列组成上的差异—CH2—。
同系物：同系列中的化合物彼此互为同系物。
最简单的烷烃是甲烷，依次为乙烷、
丙烷 、丁烷、戊烷……等，它们组成了烷
烃的同系列
分子式
甲烷
CH4
构造式
构造简式
H
H C H
H
CH4
H H
乙烷
C 2H 6
H C C H
CH3CH3
H H
H H H
丙烷
C 3H 8
H C C C H
CH3CH2CH3
H H H
丁烷
C4H10
H H H H
H C C C C H
H H H H
CH3CH2CH2CH3
二、 烷烃的同分异构现象
1．异构现象
同分异构体：具有相同分子式的不同化合物。
构造异构体：具有相同分子式，分子中原子或基团因连接顺
序不同而产生的异构体。
碳架异构：由碳架不同引起的异构，称碳架异构。(属构造
异构)
开链烷烃的构造异构只有碳架异构
CH 3-CH2-CH2-CH2-CH3
正戊烷
CH 3 CH CH 2-CH3
CH 3
异戊烷
CH 3
新戊烷
CH 3
C CH 3
CH 3
三、 伯、仲、叔、季碳原子
在烃分子中仅与一个碳相连的碳原子叫做伯碳原子
（或一级碳原子，用1°表示）
在烃分之中仅与两个碳相连的碳原子叫做仲碳原子
（或二级碳原子，用2°表示）
在烃分之中仅与三个碳相连的碳原子叫做叔碳原子
（或三级碳原子，用3°表示）
在烃分之中仅与四个碳相连的碳原子叫做季碳原子
（或四级碳原子，用4°表示）
1°
例如：C H 3
C H3
4° 2 °
C CH 2
3°
CH
C H3
C H3
1°
CH 3
与伯、仲、叔碳原子相连的
氢原子，分别称为伯、仲、叔氢
原子。
不同类型的氢原子的反应性能有
一定的差别。
烷烃的命名
一、 普通命名法
根据分子中碳原子数目称为“某烷”，碳原子数十
个以内的依次用甲、乙、丙、丁、戊……癸表示，十以
上的用汉字数字表示碳原子数，用正、异、新表示同分
异构体。例如：
CH 3-CH2-CH2-CH2-CH3
正戊烷
CH 3 CH CH 2-CH3
CH 3
异戊烷
CH 3
CH 3
C CH 3
CH 3
新戊烷
普通命名法简单方便，但只能适用于构造比较简
单的烷烃。对于比较复杂的烷烃必须使用系统命名法。
二、 烷基
为了学习系统命名法，应先认识烷基。
烷基——烷烃分之中去掉一个氢原子而剩下的原子团
称为烷基。
烷基
CH３－
名称
甲基
通常符号
Me
CH3CH2－
乙基
CH3CH2CH2－
丙基
Et
n-Pr
异丙基
i-Pr
正丁基
n-Bu
CH3CH－
|
CH3
CH3CH2CH2CH2－
烷基
名称
CH3CHCH2－
｜
CH3
异丁基
通常符号
i-Bu
CH3CH2CH－
|
CH3
仲丁基
s-Bu
CH3
|
CH3—C—
|
CH3
叔丁基
t-Bu
烷基的通式为CnH2n+1
常用R表示
此外还有“亚”某基,“次”某基。
二价基 —— 亚基：
C H2
C H2 C H2
_
1 ,2 亚 乙 基
亚甲基
三价基——次基：
C H2
´Î ¼×»ù
C
C H3
´Î Ò Ò
»ù
C
±½´Î ¼×»ù
三、系统命名法（IUPAC命名法）
系统命名法是中国化学学会根据国际纯粹和应用化学联
合会（IUPAC）制定的有机化合物命名原则，再结合我国汉字
的特点而制定的（1960年制定，1980年进行了修定）
系统命名法规则如下：
1. 选择主连（定母体）
（1） 选择最长的碳链作为主链，
根据主链碳原子数，定母体，称为“某烷”
主碳链的选择——当有两个以上的等长碳链可供选择
时，其选择顺序为：
例1：选择支链最多的碳链为主碳链。
CH3
C H3C H2C H C HC H C HC H3
CH3 CH2
CH3
CH2CH3
_ _
_
Õ ýÈ·£º 2 , 3 , 5 Èý¼×»ù 4 ±û»ù¸ý Íé
£¨Ó Ð
Ëĸö Ö §Á´£©
例2：选择支链位号较小的为主碳链。
7
C H3
6
C H2
5
4
CH
4
CH3
5
CH2
6
CH
7
CH3
_
CH
3
C H2
3
2
CH
2
1
C H3
1
CH3
CH3
_ _
¶þ¼×»ù 4 Ò ì¶¡»ù¸ý Íé
Ö §Á´±àºÅ£º 2 , 5 , 4
_ _
_
´í Îó £º 2 , 6 ¶þ¼×»ù 4 Ö Ù
¶¡»ù¸ý Íé
Ö §Á´±àºÅ£º 2 , 6 , 4
Õ ýÈ·£º 2 , 5
例3：两个等长碳链上的支链数目、位次均
相同，选择支链碳原子多的为主碳链。
CH3
1
2
3
4
CH3
CH3
5
6
C H3C H2C HC H2C HC H2
8
7
9
10
CH2CH3
11
12
13
C H2C HC H2C HC H2C H3
C
CH3CH2CHCH2CHCH2
CH3
3,5,9
CH3
_ Èý¼×»ù_
CH2CHCH2CHCH2CH3
CH3
CH3
_ÒÒ
_
_
»ù 7 , 7
11
_ ¶þ¼×»ù¼º»ù Ê®ÈýÍé
¶þ 2 , 4
例4：选择侧分支少的链为主碳链。
CH2CH2CH3
1
2~4
C H3
5
6
7~11
12
Ö»ÓÐÒ»¸ö Ö§»¯Á´
(C H2)3 C HC H (C H2)5 C H3
2'~4'
5'
CH3(CH2)3
1'
CH
CHCH3
CH3
_ _ _
5 ±û»ù 6 1' Ò ì±û»ùÎì »ù Ê®¶þÍé
_
ÓÐÁ½¸ö Ö§»¯Á´
2. 主链的编号
近取代基端开始编号，并遵守“最低系列编号规则”
１）取代基编号最小
1
2
3
4
5
6
C
C
C
C
C
C
2
1
6
４
５
３
C
C
编号正确
编号错误
２）小的取代基编号最小
1
2
3
4
5
6
7
编号正确
8
C C C C C C3 C C
5 4
8
7
6
C 2 1 编号错误
C
Ｃ
Ｃ
3．烷烃名称的写出
A
将支链（取代基）写在母体名称的前面
B
取代基按“次序规则”小的基团优先列出
烷基的大小次序：甲基<乙基<丙基<丁基<戊基<己基<异戊基<
异丁基<异丙基。
C
相同基团合并写出，位置用2，3……阿拉伯数字标出, 取
代基数目用二,三……中文数字标出。
D 阿拉伯数字与汉字之间必须用短横线分开；
E 阿拉伯数字之间必须用逗号分开。
可将烷烃的命名归纳为十六个字：
最长碳链，最小定位，同基合并，由简到繁。
四、衍生物命名法
该法是按照化合物由简到繁的原则，规定每类化合
物以最简单的一个化合物为母体，而将其余部分作为取
代基来命名的。
C H3
Íé Ìþ£º
C H3
C
C H3
C H3
C H3C H
C
C H2C H2C H3
C H3 C H3
C H3
¶þ¼×»ù£¨Õ ý£ ©±û»ùÒ ì±û»ù¼×Íé
Ëļ׻ù¼×Íé
C H3
C H3
C
C H3
C H3
C H2
C
C H3
¶þÊ嶡 »ù¼×Íé
C H3
五、有机化合物的俗名和简称：
所谓俗名(trivial name)就是化学工作者根据化合
物的来源、制法、性质或采用人名等加以命名的。仅举
几例：
HC O O H
C H3O H
Ò ÏËá
ľ´¼
C H3C O O H
±ù´×Ëá
¡£
16 C ½á¾§Ïñ ±ù
CH4
—— 甲烷，
沼气
凡士林（Ｃ１８－Ｃ２２的烷烃混合物）
石油醚（Ｃ５－Ｃ９的烷烃混合物）
液体石蜡（Ｃ９－Ｃ１７的烷烃混合物）
HO O C C O O H
²ÝËá
烷烃的构型
构型：是指具有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。
一、 碳原子的SP3杂化
二、 碳原子的四面体概念（以甲烷为例）
甲烷分子为正四面体构型 。甲烷分子中，碳原子位于正四面
体构的中心，四个氢原子在四面体的四个顶点上，四个C-H键长都
为0.109nm，所有建角 ∠H-C-H都是109.5º，σ键可以饶轴旋转 。
斯陶特模型
球棒模型
甲烷的正四面体构型
三、 烷烃分子的形成
烷烃分子形成时，碳原子的SP3轨道沿着对称轴的方向分别
与碳的SP3轨道或氢的1S轨道相互重叠成σ键。
¦Ò(sp3-sp3)
3
3
C sp
3
H 1s
C sp
C sp
3
¦Ò(s-sp )
H
H
H
H
H
H
H
H
甲烷的形成示意图
σ键：成键电子云沿键轴方向呈圆柱形对称重
叠而形成的键叫做σ键。
σ键的特点:(1)电子云沿键轴呈圆柱形对称分布。
(2)可自由旋转而不影响电子云重叠的程度。
(3)结合的较牢固。
因 C-H键, 键能 415.3KJ/mol
C-C键, 键能 345.6KJ/mol
烷烃分子中：
碳原子都是SP3杂化，
C-C 键为SP3- SP3 σ键
C-H 键为SP3- S
σ键
四．其它烷烃的构型
1） 碳原子都是以SP3杂化轨道与其他原子形成σ键，碳
原子都为四面体结构。
2） C-C键长均为0.154nm, C-H键长为0.109nm,,键角都接
近于109.5°。
3） 碳链一般是曲折地排布在空间，在晶体时碳链排列整
齐，呈锯齿状，在气、液态时呈多种曲折排列形式（因σ
键能自由旋转所致）。
五、烷烃分子立体构型的表示方法：
球棒模型
楔形式
实线-键在纸平面上;
楔线-键在纸平面前;
虚线-键在纸平面后。
H
H
H
H
C
C
H
H
斯陶特模型
烷烃的构象
构象——构造一定的分子，通过单键的旋转而引起的分之中
各原子在空间的不同排布称为构象。
一、 乙烷的构象
C-C单键旋转而产生的；
有两种极端构象：重叠式，
交叉式
理论上讲，乙烷分子中碳碳单键的自由旋转可以产生无
数种 构象（用模型操作示意）， 但极限构象只有两种，即
交叉式和重叠式。
构象的稳定性
[分析乙烷两个极端构象]
H
H
229
C
H
H
C
H
H
排斥力最大
内能高
H
H
250
C
C
H
H
H
H
排斥力最小
内能低
非键连相互作用力：不直接相连的原子间的作用力。
构象的稳定性与内能有关。内能低,稳定；内能高,不稳定。
内能最低的构象称优势构象。
其它构象的内能介于这两者之间。
交叉式构象为乙烷的优势构象
原因：原子间的斥力小，能量最低。
重叠式比交叉式的能垒（扭转能）高12.5KJ/mol。
单键旋转的能垒一般为12-42KL/mol，在室温时，
乙烷分之中的C-C键能迅速的旋转，构象异构体处于迅速
转化的动态平衡中。因此不能分离出乙烷的某一构象。
在低温时，交叉式增加。(如乙烷在-170℃时，基本上是
交叉式)
构象的表示方法：
纽曼式（Newman）
楔形式，
锯架式，
二. 正丁烷的构象
绕C-2和C-3之间的σ键旋转，形成的四种典型构象。
CH3
H
H
H
H
CH3
对位交叉式
CH3
H
CH3
H
H
H
邻位交叉式
H3CCH3
H
H
H
H
全重叠式
H CH3
H3C
H
H
部分重叠式
构象稳定性：
对位交叉式 > 邻位交叉式 > 部分重叠式 > 全重叠式
室温下，正丁烷构象异构体处于迅速转化的动态平衡中，
不能分离。最稳定的对位交叉构象是优势构象。
烷烃的物理性质
一、状态
常温、常压(0.1MPa)
二、沸点（b.p）
C1～C4：气态
C5～C16：液态
直链
烷烃
＞C17：固态
1.直链烷烃
(1) M↑，b.p↑；庚烷：～100℃(98.4)℃。
解释：
分子间力(Van der Waals)：
静电引力
诱导力
色散力(烷烃 μ=0)
而：色散力 ∝ 共价键数目(即C—C、C—H)
(2)相邻同系物的沸点差(⊿ b.p)，随M↑， ⊿ b.p↓。
解释：
C H4 (- 161.6)
C2H6
M
b.p 73 .C
(-88.6)
C5H12 (36.1)
.
b.p 32.8 C
C6H14 (68.9)
M
¡Ö 1 ±¶
C12H26 (216.2)
.
b.p 19.3 C
C13H28 (235.5)
1/5
M
1 / 12
2.支链烷烃(同分异构体)
(1)支链↑，b.p↓。
CH3CH2CH2CH2CH3
.
36.1 C
(CH3)2CHCH2CH3
(CH3)4C
27.9 C
9.5 C
.
.
解释：色散力是近距离较大。
(2)支链数相同：对称性↑，b.p↑；
C H3
C H3C H
C H3
C HC H3
C H3
.
58 C
C H3
C
C H2C H3
C H3
.
49.7 C
小结：沸点高低的判断方法
A：数碳原子数目——数目↑，b.p↑；
B：碳原子数目相同——支链↑，b.p↓；
C：支链数目相同——对称性↑，b.p↑；
三、熔点(m.p)
1．直链烷烃
M↑，m.p↑
(C3以后)。
由此可见：含偶数C，m.p↑的多；
含奇数C，m.p↑的少。
从而形成了“偶上奇下”两条曲线。
解释：
在晶体中，分子间作用力不仅取决于分子的
大小，还于晶体中晶格排列的对称性有关。
含偶数碳原子的碳链具有较好的对称性，晶
格排列紧密。
2. 同分异构体
支链M↑，m.p↓(不利于晶格的紧密排列)。
对称性↑，m.p↑；
高度对称的异构体—— m.p ＞ 直链异构体—— m.p 。
.
Ïà ²î 113.1 C
C H3C H2C H2C H2C H3
(C H3)2C HC H2C H3
(C H3)4C
- 129.7 C
- 160.0 C
- 16.6 C
.
Ö §Á´ £¬m.p
四、相对密度：
分子量↑，密度↑，但＜1；
支链↑，密度↓。
.
.
五、溶解度
烷烃都不溶于水，能溶于有机溶剂。“相似者相溶”
六、折光率
七、密度
烷烃的化学性质
烷烃的化学性质稳定（特别是正烷烃）。在一般条件下（常
温、常压），与大多数试剂如强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂及
金属钠等都不起反应，或反应速度极慢。
原因：
（1） 其共价键都为σ键，键能大
C-H 390~435KJ/mol
C-C 345.6KJ/mol
（2）分子中的共价键不易极化
（电负性差别小C2.5， H2.2）
但稳定性是相对的、有条件的，在一定条件下（如高温、高
压、光照、催化剂），烷烃也能起一些化学反应。
一、氧化反应
二、 热裂反应
在高温及没有氧气的条件下使烷烃分子中的C-C键和
C-H键发生断裂的反应称为热裂反应。
例如：
(1)
(1)
CH 3
CH3-CH=CH2 + H2
CH CH 2 (2)
H
H
(2)
±ûÏ©
CH4 + CH2=CH2
ÒÒ
Ï©
热裂化反应根据生产目的的不同可采用不同的裂化工艺。
1.深度裂化（裂解）
1)目的： 主要是得到基本化工原料（乙烯，丙
烯，丁二烯，乙炔）
2)裂化温度
800-1100℃
2.催化裂化
1)目的：提高汽油的产量和质量（生产高辛烷值的汽
油）
2)裂化温度
400-500℃
3)加入一定的催化剂
三、 卤代反应
烷烃的氢原子被卤素取代生成卤代烃的反应称为卤
代反应。通常是指氯代或溴代。
1．甲烷的氯代反应
ºÚ°µÖÐ
CH4
Cl 2
Ç¿ÁÒÈÕ
¹â
²»·¢Éú·´ Ó¦
4HCl + C
ÃÍÁÒ
·´ Ó¦
在紫外光漫射或高温下，甲烷易与氯、溴发生反应。
CH4
Cl2
ÂþÉä¹â
CH3 Cl
HCl
甲烷的卤代反应较难停留在一元阶段，氯甲烷还会继
续发生氯化反应，生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。
若控制一定的反应条件和原料的用量比，可得其中
一种氯代烷为主要的产物。
例如：
甲烷 ：氯气 = 10 ：1 （400-450℃时）CH3Cl占98%
甲烷 ：氯气 = 1
：4
（400℃时）主要为CCl4
2．其他烷烃的氯代反应
1） 反应条件与甲烷的氯代相同（光照），但产物更为
复杂，因氯可取代不同碳原子上的氢，得到各种一氯代或多
氯代产物。例如：
CH3CH2CH3
Cl2 £¬ ¹â
CH3CH2CH2
CH3CHCH 3
Cl
Cl
Cl
¶þÂÈ´úÎï
CH 3
CH 2-CHCH 2CH 3
33.5%
CH 3
CH 3
CH 3CHCH 2CH 3
Cl 2 ¹â
CH 3-C-CH2CH 3
22%
Cl
CH 3CH
CHCH 3
28%
CH 3 Cl
CH 3CHCH 2CH 2
CH 3
Cl
16.5%
ÈýÂÈ´úÎï
2） 伯、仲、叔氢的相对反应活性
CH 3-CH2-CH3
Cl 2
¹â£¬25¡æ
CH 3-CH2-CH2
Cl
43%
CH 3-CH-CH 3
Cl
57%
分子中，有六个等价伯氢，两个等价仲氢，若氢的活
性一样，则两种一氯代烃的产率，
理论上为
6 ：2 = 3 ：1
但实际上为
43 ：57 = 1 ：1.33
这说明在时温氯代时，各类氢的反应活性是不一样的，
氢的相对活性 = 产物的数量÷被取代的等价氢的个数。
ÖÙÇâµÄÏà ¶Ô»î ÐÔ
²®ÇâµÄÏà ¶Ô»î ÐÔ
=
57 / 2
43 / 6
4
¡Ö
1
即仲氢与伯氢的相对活性
为4 ：1。
再看异丁烷一氯代时的情况：
CH 3
CH 3-CH-CH 3
¹â
Cl 2
25 ¡æ
CH 3
CH 3 C CH 3
Cl
Ê嶡 »ùÂÈ
36%
CH 3
CH CH 2 Cl
CH 3
Ò춡 »ùÂÈ
64%
同上分析，可求得叔氢的相对反应活性：
ÊåÇâµÄÏà ¶Ô»î ÐÔ
²®ÇâµÄÏà ¶Ô»î ÐÔ
=
36 / 1
64 / 9
=
5.1
1
即叔氢的反应活性为伯
氢的5倍。
故室温时三种氢的相对活性为：
3°H ：2°H ：1°H = 5 ：4 ：1
在高温时（>450℃）氯代时三种氢的活性接近于：
3°H ：2°H ：1°H = 1 ：1 ：1
溴带反应时（光照，127℃），三种氢的相对活性为：
3°H ：2°H ：1°H = 1600 ：82 ：1
例如：
CH 3
CH 3-CH-CH 3
Br2
¹â 127 ¡æ
CH 3
CH 3-C-CH3
CH 3
CH 3-CH-CH 2
Br
Br
>99%
<1%
故溴代反应的选择性好，在有机合成中比氯带更有用。
四 .异构化反应
一个异构体转化为另一个异构体 。
直 链
AlCl3，HCl
。
90 ~ 95 C，1~ 2MPa
工业上改善油品质量
支 链
烷烃的卤代反应历程
反应历程：化学反应所经历的途径或过程，又称为反应机理。
反应历程是根据大量的实验事实作出来的理论推导，实验事
实越丰富，可靠的程度就越大。到目前为止，有些已被公认确定下
来，有些尚欠成熟，有待于理论化学工作者的进一步努力。
一、甲烷的氯代历程
实验事实：
CH4、Cl2混合物在黑暗中长期保存，不反应。
CH4经光照后与Cl2混合，也不反应。
Cl2经光照后，迅速在黑暗中与Cl2混合，反应立即发生。
Cl2经光照后，过一段时间后在黑暗中与Cl2混合，反应不能发生。
实验事实告诉我们：烷烃的卤代反应是从Cl2的光照开始的。
且Cl2生成的活性质点寿命较短
实验证明，甲烷的氯代反应为自由基历程
hν
链引发： Cl：Cl
链增长： Cl
Cl
+
CH3
CH3 +
Cl2
+
CH3Cl
+
Cl
CH3Cl
+
CH3
Cl
HCl +
Cl2
Cl
生成活泼质点
HCl +
H
Cl
CH2Cl +
链终止： Cl
+
CH2Cl2
Cl2
CH3 + Cl
CH3Cl
. CH3 + . CH3
CH3-CH3
原有的活泼质点消失，
CH2Cl
+
生成新的活泼质点。
Cl
活泼质点消失。
从上可以看出，一旦有自由基生成，反应就能连续的
进行下去，这样周而复始，反复不断的进行反应，故又称
为链锁反应。
一个自由基能使链增长反应重复5,000次，一个光量
子可以引发两个自由基，故可使链增长反应重复10,000次。
凡是自由基反应，都是经过链的引发、链的传递、链的终
止三个阶段来完成的。
二.自由基的结构与能量变化：
Cl·的孤电子在 3p 轨道； CH3·的孤电子在哪
一个轨道中，取决于甲基自由基的结构。
SP
C
3
SP
C
2
可能性二
可能性一
2
波谱研究表明：烷基自由基的中心碳原子为 SP 杂化
CH4
SP
3
Cl
CH3
SP
2
Cl2
CH3Cl
SP
3
H
H
H
H
Cl
H
H
H
Cl
H
反 应 物
SP
H
过 渡 状 态
3
介于 SP
109.5
。
109.5
CH3
H
。
3
中 间 体
2
SP 之间
键 角
Cl
SP
120
。
CH3
H1
E
Cl
反应进程
。
Cl
E活正
CH3 + HCl
CH4 + Cl
2
120
E活 逆
E活 正
H
H
E
CH3 + Cl2
H2
E活逆
CH3Cl + Cl
反应进程
¹ý ¶É̬ ¢ñ
¹ý ¶É̬ ¢ò
λ
E1
ÄÜ
E2
CH3¡¤ + Cl2
¦¤H1 = 4.1KJ / mol
CH4 +Cl¡¤
~~
¦¤H2 = -108.9 KJ / mol
CH3 Cl+Cl¡¤
·´ Ó¦½ ø
³Ì
三.卤代反应中X2的相对活性：
(1)
X2
(2)
X
(3)
CH3
+ CH4
HX + CH3
+ X2
CH3X
+
F
Cl
+ 188.3
关键步骤 - 130.0
最易
X
- 297.0
+ 242.7
难
+ 4.0
易
- 107.0
- 427.0
- 103.0
H
结 论:
反应活性
F
Cl
Br
+ 192.5 + 150.6
易
+ 71.0 + 138.0
难
- 100.0 - 84.0
Br
-29.0
I
四.卤代反应取向的理论解释——自由基的稳定性：
为什么不同类型H原子的反应活性次序为：
3°H ＞ 2°H ＞ 1°H ？
I
+ 54.0
1、各类C—H键的离解能：
CH3
CH3
H
CH3 CH2
H
CH3CH
+ H
H
+ H
CH3CH
CH3
mol
-1
410.3 KJ
mol
-1
mol
-1
397.7 KJ
离解能
反应活性
CH3
，
。
CH3
CH3
CH3C
+ H
CH3CH2
439.6 KJ
+ H
CH3C
H
CH3
389.4 KJ
mol
-1
CH3
∴ H原子的反应活性次序为：3°H ＞ 2°H ＞ 1°H
显然，自由基形成的难易应为：
易
。
3 C
。
2C
。
1C
CH3
难
容易形成的自由基，一定是稳定的自由基。∴自由基的稳定性
顺序为：
。
。
3 C
。
2C
1C
CH3
2、 自由基稳定性的理论解释 —— σ，p-超共轭效应
H
C
H
H
C
H
C
C
H
H
H
H
σ，p-超共轭效应的大小与参与共轭的C—H键数目有关。
H
H
HH C
C C
H
HH C
H
H
9
H
H
HH C
C C
H
H
6
H
H
H
H
H
C
C
H
H
H
3
0
H
C
四．卤代反应的选择性
28 %
正丁基氯
72 %
仲丁基氯
64 % 异丁基氯
36 % 叔 丁基氯
Cl2
CH3CH2CH2CH3 Br2
hν
hν
Cl2
hν
CH3CHCH3
Br2
hν
CH3
卤素的反应活性：
Cl2
Br2
卤素的选择性：
Br2
Cl2
正丁基溴
2 %
仲丁基溴
98 %
异丁基溴
1 %
叔丁基溴
99 %
烷烃的制备
一、 一、
偶联反应
把两个碳（实际上是两个烃基）联结起来形成C-C键的
反应称为偶联反应。
1、武慈合成法
2RX + 2Na ———→ R-R + 2NaX
只能制备对称的烷烃
2、柯尔贝法
2RCOONa + 2H2O ——→（R-R+ 2CO2 ）+ （2NaOH +H2 ）
阳极
阴极
二、还原反应
1. 碳架不变的反应
RX
Zn+HCl
RX + 2Li
RH
ÎÞË®ÒÒ
ÃÑ
RX + Mg
( X=Cl Br I )
RLi + LiX
ÎÞË®
ÒÒ
ÃÑ
RMgX
RX
RLi
H2O
LiAH4
H2O
RH + LiOH
OH
RH + Mg
pt
CH3CH=CH2 + H2
CH3C
CCH3 + 2H2
CH3CH2CH3
pt
RH
CH3CH2CH2CH3
X
2. 碳原子数增加的反应
2RLi + CuI
R2CuLi + R'X
CH3CH
CH3
R2CuLi + LiI
R R' + RCu + LiX
CuLi + BrCH2CH2CH3
2
CH3CHCH2CH2CH3
CH3
烷烃的来源及主要用途