Transcript 第七章炔烃和二烯烃
基础有机化学课件 第七章 炔烃和二烯烃 主讲教师: 裴 强 信阳师范学院化学化工学院 • 教学重点：炔烃的异构和命名；炔烃的酸性，炔烃的基本 反应；π，π－共轭、由三个碳原子组成的共轭体系以及 超共轭；共振式的书写规则和稳定性原则；1，4－加成、 1，2－加成和D-A反应机理及不同条件对反应的影响 • 教学难点：炔烃的酸性，炔烃的基本反应；π，π－共轭、 由三个碳原子组成的共轭体系以及超共轭；共振式的书写 规则和稳定性原则；1，4－加成、1，2－加成和D-A反应 机理及不同条件对反应的影响 §7～1 炔烃的结构、异构和命名 一、炔烃的结构 炔烃的结构特征是分子中含有“ C≡C ”，它与 “ C=C ”一样是由键和键构成。例如，乙炔的结构如 下： 0.1061nm H C C H 0.1203nm 碳的sp杂化 • 在乙炔分子中不饱和碳原子采用sp杂化方式。 2p 2s ¼¤·¢ 2p 2s ÔÓ»¯ 2p sp 两个sp杂化轨道处于同一直线上，夹角为1800，两个未 杂化的p轨道，分别垂直于sp杂化轨道的平面。两个碳原子 成键时，除形成C—C（sp-sp）键及C—H（sp-s ）键外， 未杂化的p轨道还可从侧面重叠形成两个互相垂直的键。 乙炔中键的形成及电子云形状 H H • 两个电子云不是孤立的两块，它们在C-C 键的上、下、 前、后形成统一的筒状电子云。 数据比较 • 由于叁键比双键多了一个键，所以键长、键能都与双键 不同。 叁键 C-C 0.1203nm C-H 0.1061nm 双键 0.1340nm 0.1076nm • 由于sp杂化碳的电负性比sp2 、sp3 碳电负性大，因此CH键中的共用电子对与烯烃、烷烃相比，更靠近C原子。 C-H键易断裂，使乙炔中的炔H有微弱的酸性。 二、炔烃的异构 炔烃的异构比相应碳数的烯烃简单。主要为碳链异构 和官能团位置异构。 例：丁烯与丁炔相 丁烯有1-丁烯、2-丁烯和2-甲基丙烯三个构造异构体及 两个顺反异构体。而丁炔只有1-丁炔和2-丁炔两个异构体。 三、 炔烃的命名 1、衍生物命名法 以“乙炔”为母体，其它作为取代基。如： CH3CH2C≡CH CH3-C≡C-CH3 CH2=CH-C≡CH 乙基乙炔 二甲基乙炔 乙烯基乙炔 2、系统命名法： （1）、按主连碳数称“某炔”，编号优先叁键。例如： 1-丁炔 4-甲基-2-戊炔 1-丁烯 4-甲基-2-戊烯 （2）当分子中同时含有双键和叁键时，叫“某烯 炔”。并符合下述原则： ①应使主链中尽可能包括双键和叁键。 ②编号按最低系列原则（使双键及叁键尽可能小）。 ③“炔”字放在最后，主链碳数在烯中体现出来。 4 5 2 3 3-戊烯-1-炔 1 4-甲基-1-庚烯-5-炔 （3）当双键、叁键位置相同时，编号优先双键。例如： 1-己烯-5-炔 3-甲基-5-己烯-1-炔 3-乙烯基-1-戊烯-4-炔 3-甲基-1-戊烯-4-炔 四、炔烃的物理性质 • • • • • C2—C4是气态，C5—C15为液态，C16以上为固态。 沸点比相应的烯烃约高10~20℃。 相对密度小于1。 难溶于水，易溶于有机溶剂。极易溶于丙酮中。 常见炔烃的物理性质，见书中P135页表7-1 §7～2 炔烃的反应 • 炔烃可发生以下一些反应： R C C H （加成、氧化、聚合） （炔氢反应） 一、炔氢反应—炔烃的酸性 炔烃分子中与叁键碳（sp杂化）直接相连的氢原子叫炔 氢，炔氢受叁键碳的影响，性质活泼。能与强碱（如金属 钠或氨基钠）发生酸碱反应，也可以与一些重金属盐（如 银盐及亚铜盐）反应生成重金属炔化物。 1、碳氢酸和烃类的酸性 有机化合物中C-H键的电离也应当看作是酸性电离： Ka R 3C H R 3C - + H+ 碳氢酸的共轭碱为碳负离子。由于碳的电负性较小，烃 类作为碳氢酸，其酸性极弱，有时平衡常数Ka不能直接测定， 只能估计。 带负电荷的共轭碱中，中心原子的电负性越强，负离子 越稳定，越不容易接受质子而称为共轭酸。因此，其碱性越 弱；共轭碱的碱性越弱，其共轭酸的酸性就越强。 炔氢活泼性（弱酸性）的解释 • 炔烃中的炔氢具有弱酸性，而烷烃及烯烃中的氢则无此性 质。其原因如下： C sp-s H C sp2-s H C H sp3-s • 与H原子相连的C原子的杂化方式不同，与炔氢相连的叁 键碳采用的是sp杂化；与烯烃中双键上H原子相连的双键 采用sp2 杂化；与烷烃中H原子相连的C原子采用sp3 杂化。 原因解释 • 由于sp杂化中，s成份比sp2及sp3多，使得sp杂化轨道吸电子 能力更强些，故在炔烃中，由sp-s形成的C-H键的电子云更 靠近叁键C原子，从而增加了 C-H 的极化性，即-C≡C - ←H + ，使炔氢比烷烃、烯烃中的氢易离解，而显示出一定的酸 性。从它们相应的Pka值也可以看出这一点： PKa 乙烷 乙烯 乙炔 水 50 44 25 15.7 • 注意：炔氢的酸性是相对烷、烯烃而言，从Pka值来看，其 酸性比水还要弱得多。 2、炔化物的生成 乙炔或RC≡CH型的炔烃在液氨中与氨基钠反应，炔 键上的氢被钠置换，生成炔化钠；烷基锂或格式试剂液可 以将叁键碳原子上的氢用金属原子置换。 液氨 RC RC CH + NaNH2 RC CNa + NH3 RC CH + C4 H9Li RC CLi + C4 H10 + C2H5MgBr CH RC CMgBr + C2H6 炔化物的烷基化反应 • 炔化钠与伯卤代烷反应，可以得到碳链更长的炔烃： R C CNa + X R' R C C R' + NaX • 此反应叫炔化物的烷基化反应。是合成高级炔烃（增长碳 链）的好方法。例： CH3 C NaC CNa CNa CH3I CH3I CH3 C C CH3 CH3 C C CH3 3、过渡金属炔化物 • 含有炔氢的炔容易与银氨溶液、亚铜氨溶液反应，立即生成白 色的炔化银沉淀或砖红色的炔化亚铜沉淀。 + R C CH [Ag(NH3)2] + HC R C CAg 白色沉淀 炔化银 [Cu(NH3)2] CuC CCu CH 乙炔亚铜 砖红色沉淀 此反应现象极为明显，无炔氢的炔及烯烃无此反应，故常 用于鉴别及结构推导。 爆炸品——炔化银 • 注意：炔化银或炔化亚铜在干燥状态下，受热、震动或 撞击时，会发生猛烈的爆炸（可做雷管等引爆剂）。 AgC CAg 2 Ag + 2C + 336KJ/mol • 为了安全，实验中生成的重金属炔化物，反应后必须用硝 酸将其分解。 AgC CAg + 2 HNO3 HC CH + 2 AgNO3 二、亲电加成 1、 加 HX（X=Cl、Br、I） 炔烃加HX比烯困难，一般要加催化剂。常用催化剂为 FeCl3。反应分两步进行，最终产物为二卤代烷。不对称炔 和HX加成，符合马氏规则： HX RC CH CH3 C • 反应活性 FeX3 CH RC CH2 X 2HCl FeCl3 HX RC CH3 FeX3 CH3 HI >HBr> HCl X X CCl2 CH3 • 烯烃与HX反应若用亚铜盐或高汞盐催化，可停留在卤代烯 烃阶段。如： HC + 2+ Hg or Cu CH + HCl CH2 CH Cl HgSO4 or Cu2Cl2 与烯烃类似的是在加HBr时，如在光照或过氧化物存在下， 则是反马氏加成： RC CH + HBr h RCH CH2Br 2、 加H2O—库切洛夫反应 乙炔在高汞盐(5%HgSO4)催化下，通入10%稀H2SO4 中， 可直接与水发生加成的反应（马氏加成），先得到不稳定的 乙烯醇，然后重排成乙醛。 HC CH H2O , HgSO4 H2C H2SO4 ,94~97℃ 一种极不稳定的结构 C H CH3CHO H O 乙烯醇 这是工业上合成乙醛的重要方法。 ÖØÅÅ 乙醛 这种一个分子或离子在反应过程中，发生了基团的转移和 电子云密度的重新分布，而生成较稳定化合物的反应叫分子重 排反应。该反应是1881年，俄国化学家库切洛夫 （Kucherov） 发现的，故被称为库切洛夫反应。 R C 2+ Hg H+ R CH H OH C CH2 O H R C ÖØÅÅ O CH3 除乙炔与水反应生成乙醛外，其它炔烃与水加成都生成酮。 3、加 X2（X2=Cl2、Br2） X R HC C CH CH Cl2 ºÚ°µ X2 R CHCl C CHCl X CH X2 R X X C CH X X Cl2 CHCl2 ºÚ°µ CHCl2 • 炔烃很容易与卤素反应。炔烃与溴也易反应，生成相应的四 卤代烷。反应现象为Br2的红棕色褪去，常用于炔烃的鉴别。 RC CH 2 Br2 CCl4 （棕红色） RCBr2 CHBr2 （无色） 炔烃加卤素反应比烯烃稍困难，当化合物中同时含有双 键和叁键时，首先在双键上发生加成反应。如在低温条件下， 缓慢加Br2，叁键可不反应： Br2 µÍΠBr Br 这种加成叫选择性加成。这是由于键电子云 呈筒状分布，与双键相比不易极化，故其亲电加成 反应不如烯烃容易。 三、硼氢化反应 C2H5C CC2H5 BH3-THF C2H5 C2H5 B H 3 HOAc C2H5 H C2H5 H H2 O2, OHC2H5 C2H5 C2H5CH2COC2H5 H OH 炔烃的硼氢化可以停留在生成含烯键产物的一步，硼氢 化产物用酸处理生成顺式烯烃，氧化则生成酮或醛。 四、 氧化反应 炔烃经臭氧氧化和水解，或用高锰酸钾氧化，得到的是 叁键完全断裂的氧化产物——羧酸或CO2 ： HC CH KMnO4 KMnO4 RC CH H H CO2 RCOOH H2O CO2 炔烃使KMnO4溶液褪色。现象明显，这点常用于炔烃的鉴 别及结构推导。 炔烃结构的推测 • 炔烃的氧化产物比烯烃简单，根据炔的氧化产物很容易推测 出炔烃的结构。其氧化产物与炔烃结构间的关系为： CH [O] CO2 RC [O] RCOOH 例：某炔经KMnO4 氧化后得到以下两种有机物，试推测该 炔烃的结构。 CH3COOH 和 COOH 练习： • 由氧化产物，推出原炔烃的结构为： CH3COOH COOH 则炔烃结构为： CHCH C3CH CH C3 3CCH 3C 3CH 3CH C3C3 CH CCH3 CH3 CC C CH C 3 C CH 3 C C CH 3 C C CH3 C C CH C 3 C C 4-甲基-2-戊炔 CH C C 3 C C C CH3 CC CC CCH3 CCH3 C C C C CCHCH 3 3 五、催化 加氢 常用催化剂为Ni、Pt、Pd、等。加成产物—烷烃。 RC CH H2/Pt RCH CH2 H2/Pt RCH2CH3 • 由于Ni、Pt、Pd等催化活性很高，生成的烯烃极易继续 加成生成烷烃。 • 选用活性较低的林德拉（Lindlar）催化剂，控制反应条 件，可使炔烃的加氢停留在烯烃阶段。 Lindlar催化加氢 • 常用的Lindlar催化剂: • Pd-CaCO3/Pb(Ac)2 或 Pd-BaSO4/喹啉 Pd - C aC O 3 /Pb(Ac) 2 R C C R' H2 R' R C C H • 采用Lindlar催化剂催化加氢所得的烯烃是顺式产物。 H 六、聚合反应 炔烃与烯烃相似，可以发生聚合反应。但催化剂不同， 可以得到不同的聚合产物。如乙炔可以发生二聚、三聚和四 聚： 2 CH CH Cu2Cl2 NH4Cl 84~96℃ CH CH2 CH C C CH CH CH C CH CH2 Cu2Cl2 , NH4Cl· HCl 45~60℃ CH2 CH2 C CH Cl CH2 聚合成环状化合物 在三苯基膦、羰基镍的催化下，低级炔烃可以聚合成 苯及苯的同系物。例如： 3 CH CH [(C6H5)3P]2 CH3 Ni(CO)2 [(C6H5)3P]2¡¤Ni(CO)2 3 CH3 CH CH H3C CH3 均三甲苯 §7～3 炔烃的制备 一、邻二卤代烷或偕二卤代烷脱卤化氢： CH3 CH2 CH Br CH2 KOH,ÒÒ´¼ CH CH C 3 2 Br Br CH CH2 CH2 CH3 Br KOH,ÒÒ´¼ CH CH C CH2 CH3 二、炔化钠和伯卤代烷的烷基化反应： CH3 C CNa CH3I CH3 C C CH3 §7～4 乙炔 一、炭化钙（ CaC2 ）法 以 焦炭、CaO为原料，在电弧炉中，经高温反应生成 CaC2，CaC2再水解得到乙炔： 2500¡æ CaO + 3C CaC2 + H2O CaC2 + CO Ca(OH)2 + C2H2 二、烷烃的裂解 将CH4通过1500℃的高温管，加热后骤冷可得到乙炔： CH4 1500℃ CH CH + 3 H2O §7～5 共轭作用 一、π，π－共轭 1,3-丁二烯(简称丁二烯)是最简单的共轭二烯烃。现代 物理方法测定其结构如下： 0.134nm H H C C H H C C H H 122.4 119.8 0.146nm 0.108nm H 4 3 H C C 2 1 H C C H 数据比较 H C-C 乙烷 0.154nm 乙烯 丁二烯 C=C 0.146nm H C-H 0.110nm 0.133nm 0.1076nm 0.134nm 0.108nm • 从数据上来看，C2-C3 间的键较烷烃中的C-C键短，而C1-C2 、 C3-C4 间的“C=C”比单烯中“C=C”长，同时C-H键也有类似变 化。即在丁二烯中，单(长)键变短，双(短)键增长，其键长发生 了平均化。从一些二烯烃和共轭二烯烃的氢化热我们可以看出： 共轭二烯烃的位能低于孤立的二烯烃，即共轭二烯烃比孤立的 二烯烃要稳定（表7.2，P144）。 在1，3—丁二烯分子中，4个C均采用sp2 方式杂化，杂化 轨道间夹角为1200，碳原子间以sp2-sp2重叠形成C—C键，CH间以sp2–s重叠形成键。 所有的C—C键和C-H键都处于 同一平面上，而每个C原子还有一个未杂化的p轨道垂于键所 在的平面并互相平行。这样，相邻较近的C1-C2 、C3-C4 间的p 轨道从侧面平行重叠（肩并肩）形成两键 。 H 1C H H H C2 H 3 H C H C H C4 H H C C H C H 同时，由于C2-C3间的p轨道相邻也较近，它们也可从侧面发 生部分重叠。这样两个键 中的4个电子不是局限在C1-C2、C3C4间运动，而是扩展到整个分子中运动，这种现象称“电子离 域”，所形成的离域键叫“大键 ”。 C C C C C C C C 4 4 离域大键 常用 4 4 表示。 电子数 形成键的 原子数 • 按照分子轨道理论，1，3 —丁二烯分子中的四个碳原子的 4个P 原子轨道可以通过线性组合而形成4个分子轨道，其 中两个是成键轨道，用1和2表示；两个是反键轨道，用 3*和4*表示。 • 从图中可以看出： 1和2成键分子轨道比3*和4*反键 分子轨道能量低，所以，4个P原子轨道只能按 1 和 2 方 式成键。并且C2-C3间电子云密度要比C1-C2或C3-C4间 电子云密度略低一些。但仍有部分键的性质。 反 键 轨 道 _ + 4* C C _ + + _ C C _ _ * 3 C + + C C _ _ + 能 量 + 成 键 轨 道 2 1 C _ + C _ + C _ _ C + _ 或 C + _ _ 或 + + + C C _ _ _ C C C + _ + + _ C + _ + _ 或 C C_ C + C α－0.618β C + 或 α－0.618β _ C + + + _ C _ + + C C _ C C C α＋0.618β α＋1.618β • 共轭二烯烃的稳定性高与其特殊的结构有关，如下图所示。 共轭二烯烃的四个成键电子的总能量为4α＋4.472β，而孤 立的二烯烃四个成键电子的总能量为4α＋4β。所以共轭二 烯烃的总体能量较低，分子相对稳定。 + CH2 CH + CH CH2 4 4 二、由三个碳原子组成的共轭体系 烯丙基氯电离生成烯丙基碳正离子和氯负离子所需的能量 低于正丙基氯，而与异丙基氯相近。说明烯丙基碳正离子的稳 定性比伯碳正离子高，而与仲碳正离子相近。 烯丙基正离子的稳定性与其结构有关系。三个碳原子都以 sp2杂化轨道，它们相互重叠、并与氢原子的1s轨道重叠，形成 C-C、C-H键，每个碳原子上还剩一个p轨道。当所有的原子都在 同一个平面上时，p轨道的轴互相平行，可以最大程度重叠。3个 p轨道可以线性组合成3个分子轨道， 1（成键轨道），2 （非 键轨道，能量相当于原子轨道）， 3* （反键轨道）。 反键 非键 成键 α-1.414β α α＋1.414β 当 P轨 道 与 双 键 相 连 ， 三 个 平 行 P轨 道 重 叠 形 成 三 个 新 轨 道 ， 烯 丙 基 正 离 子 、 自 由 基 以 及 烯 丙 基 负 离 子 各 有 2、 3、 4个 π电子占据成键轨道和非键轨道 p-共轭：与键相平行的p 轨道和键间的作用而产 生的交替极性。如： + CH2 . CH2 CH + CH + CH2 CH2 2 3 3 3 乙烯基氯也能形成p-共轭体系 ： Cl + CH CH2 4 3 三、烯丙式卤代烃 卤素取代烯烃分子中α－碳原子上的氢生成的化合物 称为烯丙式卤代烃。例如： Cl H2C CHC(CH3 )2 Cl H2C CHCH2Cl 1、烯丙式卤代烃的制法 A、烯烃与卤素反应 Br + Br2 CCl4 / hv B、烯烃与N－溴丁二酰亚胺（简称NBS）反应 Br O + NBr O CCl4 O + NH O 2、烯丙式卤代烃的反应 H2C CHC(CH3)2 Cl H2O H2 C CHC(CH3)2 Na2CO3 85% OH + (H3C)2C CHCH2OH 15% 烯丙基卤代烃与水解时一般可以得到两种醇，其反应机理 参见Pg 148。 烯丙型碳正离子的稳定性次序为： HC C H R < H2C C R ~ RCH2 < R 2CH < RHC ~ R3C C H CHR < R2C C H CR2 不同类型的卤代烃在SN2反应中，烯丙式卤代烃的反应速 率较快； 烯丙基溴能与格式试剂反应，生成新的碳碳键，一般 的伯卤代烷则不反应： H 2C CHCH2Br + RMgBr H2 C CHCH 2 R + MgBr2 由于烯丙式卤代烃容易与格式试剂发生偶联反应，所 以用它们来制备格式试剂时往往得到偶联产物。 烯丙式卤代烃的格式试剂的制备方法参考P149 四、乙烯式卤代烃 卤素原子与双键碳原子相连的卤代烃称为乙烯式卤代 烃。它的偶极矩比卤代烷小，C-X键的键长也比卤代烷短， 键解离能和电离能则比卤代烷高。 在亲核取代反应中，无论是在有利于SN1或SN2的条 件下，乙烯式卤代烃的反应活性都特别低。 H3CH2CH 2C H 3CHC Cl CHCl + + KI KI H3CH 2CH2C I + Cl 三、超共轭效应 在共轭体系中，除上面介绍的 -共轭、 p-共轭效应 外，与键相连的C-H键和键之间以及C-H键与p轨道之间 也会相互作用而产生电子位移（共轭效应）。 1、 -超共轭：与键相连的C-H键和键之间的作用 而引起的共轭效应。例如丙烯： H H C H + CH - CH2 -超共轭 2、 -p超共轭： C-H键与p轨道之间的作用而引起的共轭效应。例如叔 丁基碳正离子： H H H C C C H H H C H H H -p超共轭 • -超共轭和-p超共轭效应其实质是一种C-H键电子离域 现象. • 这种由于 电子离域而引起的电子位移（共轭效应）叫超共 轭效应。电子位移方向用 表示。 电子离域比电子离域要弱得多，所以超共轭效应比共轭 效应影响要小。 超共轭效应一般都是供电性的， C-H 键越多，超共轭效 应越强。故烷基碳正离子的稳定性为： （CH3）3C+ >（CH3）2CH+ > CH3CH2+ > CH 3 + 例：用化学方法区别下列各组化合物： （1）CH3CH=CHCl, CH2=CHCH2Cl 和 CH3CH2CH2Cl （2）苄氯、氯苯和氯代环己烷 （3）1-氯戊烷，1-溴丁烷和1-碘丙烷 (4) Cl, CH2Cl ºÍ CH2CH2Cl 第六节 共振式 • 虽然很多化合物中的化学键可用一个结构式来表示，但有 些化合物却不能用单一的式子精确地表示，它们中成键轨 道并不局限在两个原子之间，而是分布在三个或更多的原 子。 • 例如，在醋酸根中，两个C-O键长相等，负电荷也不是固 定在哪一个氧原子上，用下面两个式子中的任何一个都不 能精确的表示其结构： O O H3 C C H 3C O C O H3 C C O O 再例如苯：它可以写成下面几个结构，但是其中任何 一个结构都不能代表苯的真实结构。 39% 39% 7.3% 7.3% 7.3% 上面每个结构称为一个极限式，又叫正则式（canonical） 或共振式，化合物的结构不是极限式的互变，而是的它们的 一个平均化效果，称为权重平均值。（注意：一个化合物有 且只有一种结构） 二、共振规则 表达一个含离域键分子的真是结构，一种方法是画出几 种可能的极限式并假定真实分子结构式这些极限式的平均化 效果，但这些极限式并不是真是存在。书写这些极限式（共 振式）应遵循下面这些原则： 1、所有极限式中原子位置固定 O H3C OH C H3C C CH3 2、所有极限式具有相同数量的 电子对 H2C C H CH2 CH2 H2C H C CH2 3、结构等同的极限式贡献相同 7.3% 7.3% 7.3% 4、极限式中，所有属于第一、二周 H2C 期的原子满足惰性气体电子构型， OH H2 C OH 其贡献较大 5、中性结构比带电荷的稳定 O H3 C O C H3 C OH 6、电负性大的电荷带负电比较稳定 C OH O H3C C O H3C CH2 C CH2 三、共振的空间阻碍 离域电子必须处于一个平面或接近一个平面，有些化 合物由于空间维族使各个原子离开平面，从而共振减弱或 被阻。 I I a NO2 O2N b NO2 O2N NO2 a¼ü¼ü³¤Îª1.45 Å N O O b¼ü¼ü³¤ Ϊ 1.35 Å 由于对位硝基中氧原子与苯环处于共平面，产生共振效应，b键有部分 双键性质，键长短。而邻位硝基由于受到大体积碘原子的阻碍，共平面 差，不产生共振效应，所以a键较长。 四、共振式的应用 • 有机化学常常根据共振式来定性地比较化合物或反应的 活性中间体的稳定性。例如，乙烯氯的结构可以用共振 式表示： H2C C H Cl H2C C H Cl H2 C C H CH2 H2 C C H CH2 H2 C C H CH2 H2 C C H CH2 H2 C C H CH2 H2 C C H CH2 § 7～8 共轭二烯烃 • 共轭二烯烃的物理性质、化学性质与单烯烃都很相似。单烯 烃能发生的反应，共轭二烯烃也可以发生同样的反应（如亲 电加成、氧化、聚合等），但共轭二烯烃由于其结构特殊， 使其也具有一些特殊的性质。 • 如1,4-加成反应和双烯合成反应(Diels-Alder reaction) 等。 一、结构 1,3-丁二烯(简称丁二烯)是最简单的共轭二烯烃。现代 物理方法测定其结构如下： 0.134nm H H C C H H C C H H 122.4 ° 119.8 ° 0.146nm 0.108nm 顺反异构体： ˳ʽ ·´ ʽ 有顺反异构体的多烯烃，可按顺反法或Z/E法命名。例如： （2Z,4E）-2,4-庚二烯 （3E,5E）-1,3,5-庚三烯 二、共轭二烯烃的反应 1、加卤素 共轭二烯烃的加成比单烯容易，但其与X2 进行亲电加 成时，可生成两种不同产物。 Br 1,2-¼Ó³É 3,4-二溴-1-丁烯 Br Br2 1,4-¼Ó³É Br Br 1,4-二溴-2-丁烯 • 一分子的试剂加到C1、C2上时，该加成反应称1,2-加成，此反应与单 烯时情况相同。 • 但当一分子试剂加到C1、C4上时，两个双键变成单键，同时在C2~C3 间形成一个新的双键，这种加成反应称1,4-加成反应。 1,4-加成反应机理（历程） 共轭二烯烃能进行1,4-加成，是由于它的特殊结构所决 定的，当它进行亲电加成反应时，由于受到亲电试剂的影响， 以及电子离域，使整个共轭体系的电子云发生偏移，而产 生了交替极性。Br2 异裂产生的Br+ 进攻1，3-丁二烯时，会 有两种选择。 - - Br ① I Br+ + + Br ② II + CH2 - + .... .... CH CH CH2 Br • 在第一步中产生了两种可能的中间体I 和II，在中间体II 中 存在p-共轭和-p超共轭两种共轭效应，比I 中仅有-p超 共轭效应的作用更强，故中间体II 比I 稳定，因此在第一 步中主要产生中间体II 。 • 第二步，Br-进攻中间体II 的C2和C4，完成亲电加成，得到 1，2—加成及1，4—加成两种产物。 ② ① Br ① 1,2-¼Ó³É ② + .... -.... + CH2 CH CH CH2 1,4-¼Ó³É Br CH2 CH2 Br CH CH CH2 Br Br CH CH CH2 Br 2、加卤化氢 • 同样1，3-丁二烯与HBr的加成也有类似的现象。 1,2-¼Ó³É Br 3-溴-1-丁烯 HBr 1,4-¼Ó³É Br 1-溴-2-丁烯 • 在1,4-加成反应中，共轭二烯烃是作为一个整体参加反 应的，与单烯加成有明显不同，因此， 1,4-加成也称共 轭加成，共轭加成是共轭二烯烃的特征反应。 共轭二烯烃加HX的反应历程与加Br2相同。 Br H2 C C H C H CH3 ¶¯Á¦Ñ§¿ØÖÆ Br H 2C C H C H CH2 + H2 C H H2 C Br C H C H CH 3 Br C H H C H2 C CH3 C H C H CH3 Br ÈÈÁ¦Ñ§¿ØÖÆ 反应的能线图参见P157 反应条件的影响 经研究发现，共轭二烯烃1,2-加成、1,4-加成产物的比 例与反应条件有关。例如1，3—丁二烯与HBr的加成： -80℃ Br 80% 1,2-加成为主 HBr 40℃ 80% 1,4-加成为主 Br 一般情况下： • 在非极性溶剂、较低温度、短时间反应时，产物以1,2-加成 为主。 • 在 极性溶剂、较高温度、长时间反应时，产物以1,4-加成 为主。 原因： • 低温时，反应受动力学控制，1,2-加成反应速度快。 • 高温时，反应受热力学控制，1,4-加成产物稳定。 1，2－加成产物和1，4－加成产物的比率决定于反应 条件。在低温下，生成1，2－加成产物速率较快。例如： H2C C H C H CH2 + Br2 Br Br Br C H CH2+ H2C Br -15 ¡æ H2C C H 55% C H C H CH2 45% 如反应温度在60℃下进行，1，2－和1，4－加成产物形 成动态平衡，平衡混合物中，较稳定的1，4－加成产物可占 90％。例如2，3－二甲基丁二烯和溴加成，产不多完全生成1， 4－加成产物。 三、 双烯合成（ Diels- Aider reaction） 共轭二烯烃与含碳碳叁键或碳碳双键的不饱和化合物 可进行1,4-加成反应，生成环状化合物。例如： CH2 CH2 CH + CH CH2 165℃,90MPa CH CH2 CH2 17h CH CH2 CH2 CH2 双烯体 亲双烯体 78% • 这类反应叫双烯合成，或协同反应。也叫Diels- Aider反应 （两位德国化学家Diels- Aider于1928年首次发现，并于 1950年获诺贝尔化学奖）。 • 双烯合成的 反应历程与自由基反应、亲电加成反应不一样， 它没有活性中间体生成，旧键断开和新键生成是同时发生 的，故称为协同反应。又因为产物为环状化合物，所以也 叫周环反应。 1、反应机理 ¦Á- 1.618¦Â ¦Á- 0.618¦Â ¦Á£«0.618¦Â ¦Á£«1.618¦Â 双烯体的分子轨道 亲双烯体的分子轨道 Ç×Ë«Ï©Ìå £¬×î µÍ ¿Õ¹ì µÀ (LUMO) Ë«Ï©Ìå £¬×î ¸ß ÒÑÕ¼¹ì µÀ (HUMO) 2、一般特点 富电子双烯与缺电子单烯之间容易反应 + 185¡æ, 15MPa 36 h CHO CHO 100¡æ + 碳环二烯和杂环二烯均可参加Diels－Alder反应，例如： 3、立体选择性 顺式加成，双烯体、亲双烯体的构型保持不变 CHO CHO + CHO OHC CHO CHO + CHO CHO 4、区域选择性：构造异构体 EDG：推电子基（electron donor group） EWG：吸电子基（electron withdrawing group） EDG EDG EWG EWG + GDE GDE + EWG EWG EWG EWG EDG EDG + GWE GWE + EDG EDG 例： N(C2H5)2 N(C2H5)2 COOC2H5 COOC2H5 20¡æ + C2H5O C2H5O + 160¡æ COOC2H5 COOC2H5 练习：用指定原料合成化合物。 NH2 CN + CN Ni H2 NH2 四、共轭二烯烃的应用 自学内容