Transcript 第一章绪论

基础有机化学课件
第一章 绪论
化学化工学院: 裴 强
QQ: 23403960；Tel: 15937681641
E-mail: [email protected]
学习要求：
1、了解并掌握有机化合物结构的表示方式（凯库勒式、
路易斯式）
2、掌握原子轨道、分子轨道的概念和基本内容。
3、掌握化学键的类型及其涵义、价键理论的基本内容、
价键的不同类型以及杂化轨道的形成。
重点：凯库勒结构式和路易斯结构式，共价键、离子键以
及配位键的定义，价键理论的基本内容、价键的不同类型。
难点：原子轨道、分子轨道的基本内容以及杂化轨道的
形成。
第一节 有机化合物和有机化学
一
二
三
有机化合物
有机化学的产生和发展
有机化学研究内容
一、有机化合物
1、有机化合物
有机化合物就是碳化合物，可简称为有机物。绝大多数
还含有氢元素，许多尚含有氧、氮、卤素、硫和磷等元素。
碳本身和一些简单的碳化合物属于无机化合物。
人们对它的认识是随着生产实践的发展和科学技术的进
步而不断发展的。最初，人们对有机物的认识是仅指从生
物体中分离出的物质，有机物的涵义是“有生机之物”。到1
9世纪中期，人工合成了不少有机化合物，从此人们把不
论是从生物体中分离出的，还是人工合成的统称为有机物。
拉瓦锡（Lavoisier, A. L., 1743~1794）和李比希（Von Liebig J. F., 1
803~1873）创立和发展了有机化合物的元素分析方法之后，发现有
机化合物都含有碳元素，绝大多数还含有氢元素，许多尚含有氧、
氮元素等。
葛美林（Gmelin, L., 1788~1853）和凯库勒（Kekule, A., 1829~1
896）等都认为碳是有机化合物的基本元素，把碳化合物统称为有机
化合物，把有机化学定义为碳化学。
后来，肖莱马（Schorlemmer, C., 1834~1892）在化学结构学说
的基础上提出：有机化合物可以看作是碳氢化合物以及从碳氢化合
物衍生而得到的化合物。因此，有机化学是研究碳氢化合物及其衍
生物的化学。
2、有机化合物的特点
（1）分子组成复杂
有机化合物虽然有为数不多的元素组成，但数目可能比
较庞大，结构复杂而且精巧。在有机化合物中普遍存在同分
异构现象。两种或多种具有相同分子式，但结构不同的化合
物互称为同分异构体，这种现象称为同分异构现象。
H
H
H
C
C
H
H
H
O
H
乙醇
H
C
H
O
H
C
H
H
甲醚
沸 点 /℃ 76.5
沸 点 /℃ -23.6
能与金属钠反应
不能与金属钠反应
（2）容易燃烧 大多数有机化合物容易燃烧，燃烧后生
成二氧化碳和水，同时放出大量热。多数无机物如酸、碱、
盐和氧化物等则不能燃烧。
（3）熔点、沸点低 许多有机物在室温时呈气态或液态，
常温下呈固态的有机物其熔点一般也很低。
（4）难溶于水
（5）反应速度比较慢 无机物离子之间的反应进行得很
迅速，而许多有机反应速率较慢，往往需要加热、光照、
或使用催化剂等。
（6）反应复杂、副反应多 有机反应比较复杂，往往同
一反应物在同一反应条件下会得到不同的产物。
由于反应复杂，我们在书写有机反应方程式时常采用箭
头，而不用等号，一般只写出主要反应及其产物，有的还
需要在箭头上写出反应的必要条件。反应方程式一般并不
严格要求配平，只是在计算理论产率时主反应才要求配平。
二、有机化学的产生和发展
有机化学是化学科学的一个分支，是研究有机化合物的化
学。它诞生于19世纪初期，迄今仅有约200年的历史，但它
已经成为与人类生活有着及其密切关系的一门学科。
回顾有机化学发展的历史，贝采利乌斯（Berzelius)于18
06年首先把来源于植物和动物有机体的物质称为有机物，
并把对这些化合物的研究称为有机化学。基于这种认识，
有机物就只能在生物体内，受一种特殊力量的作用，才能
产生出来，这种神奇莫测的“特殊力量”就叫做“生活力”或“生
命力”
德国化学家维勒（Wohler, F., 1800~1882）于1828年蒸
发氰酸铵水溶液得到了尿素。氰酸铵是一种无机化合物，
尿素是一种有机化合物，氰酸铵可由氯化铵和氰酸银反应
制得。
NH4 Cl + AgCNO
NH4CNO + AgCl
O
H2N
C
ÄòËØ
NH2
1845年柯尔柏（Kolbe, A. W. H.）合成了醋酸。
C + Cl2
CCl4
CCl3COOH
CH3COOH
1854年柏赛罗（Berthelot M）合成了油脂。
随着时间的发展，其它的一些有机物也相继由无机物
合成出来。大量实验事实证明，有机化合物的制备并没有
什么神奇莫测的力在作用，“生命力”学说在科学实验的
事实面前不攻自破了。
三、有机化学研究内容
1、天然产物的研究
2、有机化合物的结构测定
3、有机合成
4、反应机理的研究
天然产物的研究：
大自然中丰富多彩的生物体是天然产物取之不尽、用之
不竭的源泉。植物、动物、微生物、昆虫等生物体中代谢产
物的分离、结构鉴定对认识生命科学的发展产生着深刻的影
响。同时天然产物化学研究为人类的健康和合理有限的利用
生物自由，保护生存环境做出了巨大贡献。
在现代药物研究中，每一次具有轰动效应的药物的出
现都伴随着一种或一类新型天然产物的发现。例如，鸦片
中镇痛活性成分和金鸡钠树皮中抗疟活性成分的研究发现
了吗啡（1）和奎宁（2）
H
Me
N
HO
H
N
MeO
HO
O
H
(1) Morphine
OH
N
(2) Quinine
青霉素中抗菌活性成分的研究得到了青霉素（3）
COOH
Me
O
O
N
Me
S
N
H H
(3) Penicillin G
H
解热镇痛药阿司匹林（4）首先发现于一种杨树；降
血压药物利血平（5）首先来自萝芙木
O
OH
MeO
N
H H
O
H
H
O
OMe
MeOOC
O
(4) Asparin
OMe
OMe
OMe
(5) Resepine
研究有机反应历程的意义：
（1）能够帮助我们更好的体会、理解有机反应。
（2）从理论上证明有机反应的合理性，为有机反应研究提
供理论依据。
RCOOR` + H2O
RCOOH + R`OH
水中的氧究竟是来自酸还是醇？
O
R C O H
+
HO R`
RCOOR` +
H2O
RCOOR` +
H2O
O
R C O H
+ H
O R`
RCOO18H + R`OH
RCOOR` + H2O18
RCOO18R` + H2O
第二节 有机化合物的结构
经验式和分子式
一
二
三
四
五
凯库勒结构式
Lewis结构式
共价键的键参数
共价键的断裂
从19世纪初至中期有机化学成为一门学科。为了研究有
机物，需要进行分子结构的研究和合成工作。
在人们对有机物的组成和性质有了一定认识的基础上，
凯库勒和库帕（Couper, A. S., 1831~1892）于1857年独立
指出有机化合物分子中碳原子为四价，而且互相结合成碳
链，这一概括即成为有机化学结构理论基础。
一、经验式和分子式 （自学Pg2）
二、凯库勒结构式
在十九世纪后期对于有机化合物的结构已经进行了大
量的研究工作，形成了定性的结构学说。当时已经知道：碳
为四价元素，碳原子可以互相连接成碳链或碳环，也可以与
别的元素的原子连接形成杂环，碳原子可以为单键、双键或
叁键互相连接或与别的元素原子相连接，在这些概念的基础
上，测定了大量有机化合物的结构并采用结构式来表示。
对有机化合物中广泛存在的异构现象，也可以从化合
物的结构上找到原因。例如，乙醇与甲醚的分子式相同，
但结构不同，因此性质也不相同。
H
H
H
C
C
H
H
H
O
H
乙醇
H
C
H
O
H
C
H
H
甲醚
沸 点 /℃ 76.5
沸 点 /℃ -23.6
能与金属钠反应
不能与金属钠反应
对于分子中原子在空间的排列方式也有了一定的认识。
例如，已经知道碳原子的四面体结构，碳原子位于四面体的
中心，碳原子上的四个键指向四面体的四个顶点。
H
C
C
H
碳原子的四面体结构
H
H
甲烷
为了更形象地理解分子中各原子在空间的排列情况，通
常使用各种立体模型。例如棍球模型、比例模型。（Pg 4）
三、离子键和共价键 ( Lewis结构式 )
根据原子结构学说，原子是由带正电的原子核核带负电
的电子组成的。电子在原子核周围各个能量不同的电子
层中运动，通常化学键的生成只与最外层电子有关。惰
性元素原子中，电子的构型是最安定的，其它元素的原
子，都有达到这种构型的倾向，因此，它们可以互相结
合形成化学键。
（1）离子键 完全失去最外层电子，例如氯化钠。金属和
非金属之间容易形成该种类型的化合键。
Na
+
Cl
Na
Cl
（2）共价键 部分失去最外层电子，成键原子共用一对电
子，例如氯化氢。非金属和非金属之间容易形成该种类型的
化合键。
H +
Cl
H
Cl
（3）配价键
配价键是一种特殊的共价键。它的特点是：形成键的电子对在
成键以前是属于一个原子的。例如，氨分子和质子结合生成铵离子
时，氨分子中的孤对电子变成了氮原子和氢原子之间共用电子对。
供给电子对的原子叫做给予体，接受电子的原子叫做接受体。
生成铵离子后，4个N-H键完全等同。
H
+
H
N H
H
H
H N H
H
用电子对表示共价键的结构式称为路易斯(Lewis)结构
式。书写路易斯结构式时要把所有的价电子都表示出来，
周期表第二周期元素的每一个原子周围最多只能有8个电
子。共价键上的电子分属于所连接的两个原子，孤电子对
则属于某一个原子，这样计算出来的每一个原子周围的电
子总数于原子状态的原子比较，如果少一个电子，就在元
素符号上加一个正号，多一个电子则加上一个负号。
四、共价键的键参数
共价键的重要性质表现于键长、键角、键能和键矩等物理量。
1、键长
形成共价键的两个原子之间存在着一定的引力和排斥力，
使原子核之间保持着一定的距离，这个距离称为键长。键长
的单位为nm。
2、键角
两个以上的原子与其它原子成键时，两个共价键之间的
夹角称为键角。例如，甲烷（CH4）之间的∠HCH为109°2
8′；丙烷分子中∠C－CH2－C之间的夹角为112°。
H
H
H
C
H
H
H
H
H
C
H
C
C
H
H H
3、键能
当A和B两个原子（气态）结合生成A-B分子（气态）时，
放出的能量称为键能。
A（气）＋B（气）→A-B（气）
显然，要是1molA-B双原子（气态）共价键解离为原子
（气态）时所需要的能量也是键能，或叫解离能。
4、键矩
当两个相同的原子形成共价键时，电子云对称地分布在两个原子
核之间，在原子核正中位置的电子出现地几率最大。当由不相同
的原子成键时，由于电负性的差异，使电子云靠近电负性较大的
原子一端。于是，在这种分子中，电负性较大的原子具有微弱的
负电荷（或叫部分负电荷），电负性较弱的原子则具有微弱的正
电荷。前者用δ－表示，后者用δ＋表示。
键距μ＝ed
e为正负电荷中心的电荷，d为正负电荷中心之间的距离
键距使用来衡量键极性的物理量，为一矢量，有方向性，通常
规定其方向由正到负，用箭头表示。键距的单位用采用Debye，
简写成D。
1D=3.335×10－30 C.m
分子的偶极矩是各键的键距矢量和。键的极性和分子的极性是
不同的，某一共价键表现出极性，但整个分子不一定有极性，
如下面的二氯甲烷。
H
Cl
Cl
C
C
C
H
H
H
μ＝0
Cl
μ＝0
Cl
Cl
H
H
H
μ＝1.94D
五、共价键的断裂
共价键的断裂可能有两种方式。一种方式是成键的一
对电子平均分给两个原子或原子团。这种方式叫均裂。均
裂产生的带单电子的原子或原子团称为自由基，或游离基。
如CH3.叫甲基自由基，通常用R.表示。
A B
A
+
B
共价键断裂的另一种方式是异裂，异裂有两种情况：
C X
C
+
碳正离子
X
或
C X
C
+
X
碳负离子
例如CH3+叫甲基正离子，CH3－叫甲基负离子。通常用
R＋和R－表示碳正离子和碳负离子。
第三节 价层电子互斥模型
价层电子互斥模型（valence-shell electron-pair repul
sion model）简称VSEPR模型。
基本假定：决定中心原子立体结构的主要因素是它的价
电子层中成键电子对及非成键电子对之间的相互作用。由于
电子对之间的相互排斥，它们之间保持最大的平均距离。
中心原子上没有孤对电子是，它的立体形象决定于它周
围的配体数目。
n＝2
直线型；n＝3
三角型；n＝4
四面体型
H
( n=3 )
C
C
H
O
C
O
F
120¡ã
B
F
C
121.8¡ã
117.2¡ã
H
121.4¡ã H
H
H
C
H
109¡ã27`
C
H
H
H
H
C
116.5¡ã
C
( n=2 )
H
H
F
O
H
H
Cl
110¡ã
( n=4 )
H
N
H
H
O
H
107.3¡ã
104.5¡ã
H
O
CH3
110¡ã
CH3
第四节 原子轨道和分子轨道
有机化合物中的原子都是用共价键结合起来的，对共价
键本质的解释，其中最常用的是价键理论和分子轨道理论。
一、原子轨道
原子中的电子的运动状态叫做原子轨道，用波函数φ表
示。φ是电子运动状态的空间坐标函数。例如，1s电子的
波函数φ是电子与原子核之间的距离r的函数。
电子在某一点出现的几率与φ2成正比，1s电子φ2随r的增
大而迅速减少。（参见Pg 7 图1.3）
½çÃæ
50%
90%
1s、2s、3s电子云对原子核是呈球面对称的，如电子在
界面内出现的概率都是90％，则界面的大小为：1s＜2s＜
3s。
这一规律也适用与p轨道，p轨道的电子云是以通过原子
核的直线为轴对称分布的，即电子云集中在原子核两边一
定的区域内。
y
y
x
x
二、价键理论
1、价键理论基本内容
价键的形成可看作是原子轨道的重叠或电子配对的结
果。成键的电子只处于以此化学键相连的原子的区域
内。两个原子如果都有未成键的电子，并且自旋相反，
就能配对，也就是说原子轨道可重叠形成共价键。重
叠的部分越大，所形成的共价键就越牢固。
（1）两个原子具有自旋反平行的未成对电子，当
它们互相接近时，可以偶合配对，形成稳定的共价键。
由一对电子形成的共价键叫做单键，用一条断线表示。
如果两个原子各有两个或三个未成键的电子，构成的
共价键叫做双键或叁键。
H
*
C
H* *H
*
H
H
H
C
H
H
（2）若一个原子A有两个或多个未成对电子，另一个
原子B只有一个未成对电子，则A可以和两个或多个B原
子相结合。
（3）共价键的饱和性。一般情况下，原子的价键数目
等于它的未成键的电子数，当原子的未成键的一个电子
与某原子的一个电子配对之后，就不能再与第三个电子
配对了，这就是共价键的饱和性。
（4）共价键的方向性 成键时，两个电子的原子轨道发
生重叠，重叠部分的大小决定共价键的牢固程度。
P 电子的原子轨道在空间具有一定的取向，只有当它以
某一方向互相接近时，才能使原子轨道得到最大的重叠，
生成的分子的能量得到最大程度的降低，才能形成稳定的
分子。
例如：H和Cl形成共价键
重叠最大
稳定结合
重叠较小
+
H(1S)
不稳定结合
Cl ( 2p )
不能结合
s、 p电 子 原 子 轨 道 的 三 种 重 叠 情 况
例如：两个碳原子的px轨道只有沿x轴方向才能形成
最大程度重叠，这种重叠方式称为“头碰头”重叠，形
成σ键。当两个碳原子互相平行的轨道，如pz轨道相互
重叠时，只有侧面平行接近，才能最大程度重叠，这种
方式称为“肩并肩”重叠，形成的共价键称为π键。
z
x
x
¦Ò¼ü
¦Ð¼ü
（5）只有能量相近的轨道才能有效重叠成键，称为能
量相近原理。对有机物来说，s、p轨道最重要，它们之
间的能量相差不大，有机分子中的共价键主要由这两种
轨道重叠成键。
（6）能量相近的轨道可以进行杂化，组成新的、能量
相等的杂化轨道，杂化轨道具有更强的成键能力，形成
的分子更稳定，称为杂化轨道理论。
2 价键类型
2.1 氢分子
两个氢原子的1s轨道相互重叠生成氢分子，H-H键的
电子云围绕键轴对称分布，这种类型的键叫做σ键。
H
H
H
H
=
H
H
2.2 氟分子
氟原子的2p轨道相互重叠形成F-F键，它也是σ键。
-
+
+
-
-
+
+
-
2.3
sp杂化
例如氯化铍，两个Be-Cl键是等同的，它们之间的交角为180°
铍原子的电子构型为：1s22s2。价键法的处理方法是把一个2s
电子激发到2p轨道，成为1s22s12p1，将2s和2p轨道进行线性组合，
得到两个相同的sp杂化轨道。
2p
2s
¼¤·¢
ÔÓ»¯
2p轨道的两瓣位相不同，与s轨道位相相同的一瓣增
大了，位相相反的一瓣缩小了。两个sp轨道之间的交角
正好等于180°。
+
+
-
+
+
+
2.4 sp2杂化
例如氟化硼，分子中所有的原子在同一个平面内，夹角
为120°。
2p
ÔÓ
»¯
¼¤·¢
2s
+
+
+
-
+
+
+
-
+
+
2.5 sp3杂化
例如甲烷，分子呈正四面体结构，键角为109°28′。
2p
2s
¼¤·¢
ÔÓ»¯
三 分子轨道法
分子轨道理论是在1932年提出来的，它是从分子的整体出发
去研究分子中每一个电子的运动状态，认为形成化学键的电
子是在整个分子中运动的。
电子在原子中运动状态叫原子轨道；电子在分子中运动状态
叫分子轨道；原子轨道是单中心，分子轨道是多中心；分子
轨道由相应的原子轨道组成，有几个原子轨道就有几个分子
轨道。
分子轨道同原子轨道一样，遵循能量最低原理、Paulin原
理和Hund规则。
由原子轨道组成分子轨道时，必须符合三个条件：
（1）对称匹配 组成分子轨道的原子轨道的符号（即位相）
必须相同，才能匹配成分子轨道。
（2）原子轨道重叠部分要求最大。
（3）能量相近 成键的原子轨道的能量要相近，能量差愈
小愈好，这样才能够解释最有效地组成分子轨道，才能解
释不同原子轨道形成共价键的相对稳定性。
1、氢原子
两个氢原子的1s轨道可以组合成两个分子轨道，两个波函数
相加得到的分子轨道，其能量低于原子轨道，叫做成键轨道；
两个波函数相见得到的轨道叫做反键轨道，其能量高于原子
轨道。
¦Õ1 _ ¦Õ2
ÄÜÁ¿
¦Õ1
¦Õ2
¦Õ1 + ¦Õ2
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2、乙烯
根据分子轨道的对称性的不同可将分子轨道分为和π轨道。
在乙烯分子中，3个sp2杂化轨道分别于2个氢原子和1个碳
原子形成σ键。两个碳原子上分别剩下一个2p轨道，它们可以
组合形成的两个分子轨道，保留着对称面（即节面），这种分
子轨道叫做π轨道。一个是成键轨道（π），一个是反键轨道
成键轨道（π*）。
反键轨道
能量
节点
 2p -
'
2p
+
+
-
-
成键轨道
 2p +
'
2p
3、乙炔
在乙炔分子中，2个sp杂化轨道分别于1个氢原子和1个碳
原子形成σ键。两个碳原子上分别剩下2个2p轨道，它们可以
分别形成的两个分子轨道。
第五节 官能团和有机化合物的分类
一、按官能团分类
决定一类化合物典型性质的原子团称为官能团（function
al groups）。常见的官能团有双键、叁键、卤素、羟基、
羰基、羧基、氨基、磺基等，不能的官能团之间可以相互
转化。
含有相同官能团的有机化合物能起相似的化学反应，把
它们看作为一类化合物，例如含有羟基的分子可归为醇类
或酚类。
二、按碳架分类
根据碳干的不同把它们分为三大类：
1、开链化合物 碳原子互相结合形成链状
2、碳环化合物 碳环化合物是含有碳原子组成的环。它又可
以分成两大类：
（1）脂环化合物 这类化合物含由碳原子组成的碳环，它们的
化学性质与开链化合物相似
（2）芳香环化合物 这类化合物大多含由六个碳原子组成的苯
环，它们的化学性质和脂环族化合物有所不同。
3、杂环化合物 杂环化合物也是环状化合物，但这种环是由
碳原子和其他元素的原子（如氧、氮、硫等）共同组成，故称
为杂环化合物。
以上的分类方法只是从有机化合物的母体（或碳干）结
构的形式，即链状的和环状的来分类，并不反映其性质特
征，实际上也不能反映其结构本质。例如，由于脂环化合
物的性质与开链化合物的性质相似，二者可归为一类，统
称为脂肪族化合物。又如呋喃、吡啶等杂环化合物也具有
一定的芳香性。
碳氢化合物从性质上也可以分为饱和烃、不饱和烃和芳
香烃三大类，其中饱和烃包括烷烃和环烷烃，不饱和烃包
括烯烃和炔烃，芳香烃包括苯系芳烃和非苯系芳烃。