Transcript 第十三章羧酸

基础有机化学课件
第十三章
任课教师: 裴 强
Tel: 15937681641
H3C
H3C
C
H3C
羧 酸
Br
学习要求
•
•
•
•
1、掌握羧基的结构和羧酸的化学性质
2、掌握电子效应和空间效应对羧酸酸性的影响
3、掌握羧酸的制备方法
4、掌握二元羧酸的特性反应
• 教学重点：羧酸的化学性质；诱导效应和共轭效应对羧酸
酸性的影响；羧酸的制备方法；二元羧酸的特性反应
• 教学难点：电子效应和空间效应对羧酸酸性的影响
分子中含有—COOH官能团的化合物称为羧酸
羧基中的羟基被其它原子或基团取代后所生成的
化合物称为羧酸衍生物
§13-1 羧酸的结构和命名
一、羧酸的结构
羧基是羧酸的官能团，羧基是由羟基和羰基组成的，因
此要讨论羧酸的性质，必须先剖析羧基的结构。
O
ÐÎʽÉÏ¿´ôÈ»ùÊÇÓÉÒ»¸öôÊ»ù£¨C=O£©ºÍÒ»¸öôÇ»ù£¨-OH)
C
ʵÖÊÉϲ¢²»ÊǶþÕß¼òµ¥µÄ×éºÏ
OH
ȩͪ ÖÐ
´¼ÖÐ
C O
¼ü³¤ 0.122nm
C OH
¼ü³¤ 0.143nm
O
0.1245nm
OH
0.1312nm
H C
£¨¼×Ëᣩ
µç×ÓÑÜÉäʵÑéÖ¤Ã÷
羧基的结构为 P-π共轭体系：
O
R
O
C
O-H
P-¦Ð ¹² éî Ìå ϵ
R
sp2 ÔÓ»¯
C
O
H
当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更
有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。
O
O
R
R
C
OH
2
O2
R
C
O
C
1
O
O
R
1
2
C
O
1
O
由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，
O
O 0.127nm
H C
H C
H C
所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，
OH
O
O
而是两者互相影响的统一体。 0.127nm
二、羧酸的命名
（一）羧酸的分类
1、按羧酸所连烃基的不同可分为：
（1）脂肪酸
与脂肪族烃基相连
（2）芳香酸
烃基中含有芳环
苯甲酸 C6H5COOH
（3）饱和酸
与饱和烃基相连
乙酸 CH3COOH
（4）不饱和酸 与不饱和烃基相连
乙酸
CH3COOH
丙烯酸 CH2=CHCOOH
2、按分子中羧基的数目多少可分为：
（1） 一元羧酸
分子中含有一个羧基
乙酸（醋酸）
（2） 二元羧酸
分子中含有两个羧基
己二酸
（3） 多元羧酸
分子中含两上以上羧基
（二）羧酸的命名
1、脂肪酸——与脂肪醛的命名相同
选择含有羧基的最长碳链为主链，并按主链碳数称“X
酸”，编号从羰基碳原子开始，用阿拉伯数字标明取代基的
位置，并将取代基的位次、数目、名称写于酸名前。
COOH
CH3CHCH2CH3
2-¼×»ù¶¡Ëá
-甲基丁酸
2、不饱和酸
选择同时含有羧基和不饱和键的最长碳链为主链，称为
“X烯酸”或“X炔酸”，标明不饱和键的位置，编号也从
羰基碳原子开始。如：
COOH
Cl
CH3
5 －氯－ 4－甲基－3 －戊烯酸
3、二元羧酸
选含两个羧基的最长碳链为主链，称“X二酸”，如：
CH3
HOOC
COOH
CH3CH2
２－甲基－３－乙基丁二酸
HOOC
COOH
丁二酸，俗名：琥珀酸
3、芳香酸
（1）羧基在芳烃侧链上，以脂肪酸为母体。
（2） 羧基连在芳环上，以芳甲酸为母体。
COOH
COOH
OH
COOH
3-苯基丙烯酸
４-苯基戊酸
２-羟基苯甲酸
俗名：水杨酸
练
习：
COOH
2,4-己二烯酸
HO O C(CH
2)4CO O H
己二酸
COOH
CH2COOH
2-环丙烷基乙酸
CH3
COOH
2-甲基丙二酸
§13-2 一元羧酸的物理性质
一、性状
小于C10为液体；大于 C10为蜡状固体，无味；
低级脂肪酸（甲、乙、丙酸）有强烈的刺激性气味，能
与水混溶，其水溶液有酸味；
C4 –C9 羧酸有难闻的腐败恶臭
二、熔沸点
饱和一元羧酸的沸点较相对分子量相近的其它有机物高。
乙酸（60） 正丙醇（60） 丙醛（58） 甲乙醚（60）
bp（℃） 117.9
97.4
97.4
8
羧酸分子间的氢键是其
沸点较高的最重要原因
O
R
H
O
C
C
O
H
R
O
碳数相同一 元羧酸的沸点：直链 > 支链
表13.1：丁酸（163.5 ℃）
异丁酸（153.2 ℃)
饱和一元羧酸的熔点
化合物
(℃)
化合物
(℃)
偶数碳＞ 相邻两个奇数碳
乙 酸
16.6
甲 酸
8.4
丙 酸
-20.8
丁 酸
- 4.3
戊 酸
-33.8
己 酸
- 2
偶数碳羧酸分子对称性比奇数碳羧酸较好，在晶格
中排列较紧密，分子间作用力较大，故熔点也较高
·· · · ·· ·
· ·
·
·
·· ·
一元羧酸与正烷烃的熔点曲线图
一元羧酸
直链烷烃
三、溶解性
饱和一元羧酸
分子量
溶解度
C4以下与水互溶C12以上不溶于水, 羧酸一般能溶于有机
溶剂；芳香族羧酸在水中溶解度较小，常常在水中重结晶。
羧酸的光谱性质：
IR光谱：反映出-C=O和-OH的两个官能团
O
R
C
C
O
C
OH
O
C
O
O
H
OH
H
R
O
1690~1720 cm-1
¶þ¾ÛÌå
2500~3000 cm-1
ÓÎÀë
3000~3600 cm-1
1H
NMR：
R2CHCOOH
H：
10~12 ppm
HCR2COOH
H：
2~2.6 ppm

CH
R
O
O
H
H
还原反应
-H反应
H O
R C C O H
H
取代反应
酸性
脱羧反应
§13-3
羧酸的酸性
一、羧酸的电离
O
O

C
C
C
O
OH
-
O 
O
R
OH
O
+ H2O
O 
R
-
O
+
+
H3O
羧酸的酸性比碳酸（pKa=6.38）的酸性和一般酚（pKa=10）的酸性
强，因此可碳酸盐或碳酸氢盐反应放出CO2，酸的这一性质常用于酸的
鉴别、分离和精制提纯。
RCOONa + H 2O
RCOOH + NaOH
RCOOH + NaHCO 3
RCOONa + H 2O + CO 2
RCOONa + HCl
RCOOH + NaCl
OH
+ NaHCO3
羧酸与NaHCO3的反应可以用来与酚类相互区别
二、影响羧酸酸性的因素
使羧基负离子（羧酸根）趋向稳定的因素都使羧酸的
酸性变强；而使羧基负离子趋向不稳定的因素都会使羧酸
的酸性减弱。
电子效应和空间效应
1、电子效应的影响
（1）诱导效应
吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少。
FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH > ICH2COOH > CH3COOH
pKa值 2.66
2.86
CH3COOH
pKa值
4.76
2.89
>
CH3CH2COOH
4.87
3.16
>
4.76
(CH3)3CCOOH
5.05
一些常见取代基的吸电子效应大小顺序：
-NO2 > -CN > -COOH > F > Cl > Br > I ~ -OAr > -COOR > -OR
> -COR > -OH > -Ph > -CH=CH2 > H
一些常见取代基的供电子效应大小顺序：
O- > -COO- > (CH3)3C- > (CH3)2CH- > -CH2CH3 > -CH3 > H
酸
丁酸
4-氯丁酸
3-氯丁酸
2-氯丁酸
pKa
4.82
4.56
4.05
2.85
吸电子基氯离羧基越远，其吸电子诱导效应的效果越小，
其对羧基负离子上的负电荷的分散的作用也小，相应羧酸
的酸性就弱。
酸
pKa
CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
4.74
2.85
1.48
0.70
在-CH3中，取代的氯越多，形成的基团的吸电子能力也
越大。所以： -CH3 < -CH2Cl < -CHCl2 < -CCl3
（2）共轭效应
当能与基团共轭时,则酸性增强，例如：
pKa值
CH3COOH
4.76
Ph-COOH
4.20
2、空间效应：
利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+解离的空
间结构酸性弱。
H
Cl
Cl
H
H
Cl
Cl
H
COOH
PKa = 5.76
COOH
PKa = 6.07
3、分子内的氢键－－能使羧酸的酸性增强
O
O
O
H
H
4、取代基位置对苯甲酸酸性的影响
取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导
效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比
较复杂。 可大致归纳如下：
a、邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强。
b、间位取代基使其酸性增强。
c、对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类
定位基时，酸性增强。
三、羧酸盐 （自学）
四、羧酸酸性的应用 （自学）
§13-4 羧酸的酰化反应
羧基上的OH原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧
酸的衍生物。
O
R C OR'
O
R C NH 2
õ¥
õ£°·
O
R C X
õ£Â±
O
O
R C O C R'
Ëáôû
O
羧酸分子中消去OH基后的剩下的部分（ R C
基。
）称为酰
羧基中-OH的取代反应：
O
SOCl2
R C X
õ£Â±
O
O
P2O5
R C
Ëáôû
O
R C
R C OH
O
O
R'OH
R C OR'
NH3
O
R C NH2
õ¥
õ£°·
一、酯的生成
1
R
O
+
H SO4（ 浓）
2 2
HOR
R
OH
O
酯
OR2
常用催化剂：H2SO4、HCl等。
增加某种反应物的用量
1、反应可逆 把产物酯或水不断蒸出 提高酯的产率
2、反应活性
① 酸相同，不同醇的反应活性次序为：CH3OH >
RCH2OH > R2CHOH > R3COH
② 醇相同，不同酸的反应活性次序为：HCOOH >
CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH
3、成酯方式
验证：
H2O中无O18，说明反应为酰氧断裂，若有O18则说明
为烷氧断裂；1°、2°醇为酰氧断裂历程，3°醇（叔醇）
为烷氧断裂历程。
二、生成酰胺、腈
成铵盐
O
R
NH3
O
R
O
R
NH2
O NH4
OH
-H2 O
-H2 O
RC N
成
成酰胺
腈
(orP2O5)
与1°、 2° 胺反应生成N-烃基或N,N-二烃基酰胺，与
3°胺不反应
R1
O
OH
H2 NR 2
1
R
O
2
NHR
三、酰卤的生成
O
R
OH
+ PCl3
O
R
Cl
+ H3PO3
亚磷酸
200℃分解
用于制备低沸点酰卤
O
R
OH
+ PCl5
O
R
Cl
+ POCl3 + HCl
bp107 ℃
用于制备高沸点酰卤
O
R
OH
+ SOCl2
O
R
Cl
+ SO2 +
HCl
制备高、低沸点酰卤均可
四、酸酐的生成
O
R
+
R
O
OH
OH
P2O5
R
- H2O
R
O
O
O
R C Cl + NaO C R'
O
O
酸酐
单酐的制备
O
O
R C O C R'
——混酐的制备
若二元羧酸的两个羧基间隔2~3个碳原子，这时不需
要脱水剂，只需加热即可形成环状的酸酐。
COOH
COOH
230¡æ
C
O
O
C
O
(~100%)
§13-5一元羧酸的其它反应
ÍÑôÈ·´Ó¦
H
R
C
H
O
ôÊ»ùµÄ»¹Ô-·´Ó¦
C
O
H
ôÇ»ù¶ÏÁÑ£-ôÈËáËáÐÔ
¦Á
£ -HµÄ·´Ó¦
ôÇ»ù±»È¡´ú£¬ÐγÉôÈËáÑÜÉúÎï
一、脱羧反应
羧酸失去羧基的反应称脱羧反应
一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件
下进行的：（1）加热 （2）碱性条件 （3）加热和碱性条
件共存
A-CH2-COOH
加热 碱
ACH3 + CO2
1、当A为吸电子基团，如：A为COOH， CN， C=O，
NO2， CX3， C6H5等时。失羧反应极易进行。
O
O
COOH
100¡æ
+
CO 2
2、强的芳香酸不需要催化剂，在H2O中加热即可脱羧。
O2N
COOH
NO2
NO2
H2O
O2N
NO2
+ CO2
NO2
二、羧基的还原
在还原醛酮羰基的反应条件下，羧基可不受影响
CH3
O
C CH2 COOH
NaBH4
CH3
OH
CH CH2 COOH
NaBH4是另一种常用的还原剂，反应活性较弱，只
能还原醛酮，不能还原羧酸。
实验室还原羧基，用强还原剂LiAlH4
COOH
1. LiAlH 4/ÎÞË®ÃÑ
2. H2O
CH2OH
1、用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。
2、该反应能获得高产率的伯醇
3、保留双键
三、 α-H 的反应
RCH2CO2H + Cl2
Cl2 ，
P （少量 ）
P（少量）
RCCl2CO2H
or h RCHCO2H or h
Cl
羧基中的p共轭效应使其羰基碳上电子云密度降低，
与羧基的超共轭效应由于羧基中的p共轭效应而减
弱，所以，羧基对的致活作用比羰基要弱，需要在碘、
磷、硫等催化下才能发生反应。
卤代反应应用：
卤代羧酸经反应可转变为其它的取代羧酸或, 
不饱和羧酸。
R
CH COOH
NaCN
CH COOH
X
CH COOH
CN
X
R
R
H+
NaOH
R CH COONa
OH
R CH COOH
COOH
H+
R CH COOH
OH
R
CH COOH
NH3
R CH COOH
NH2
X
氨基酸
X
RCH2 CH COOH
KOH/ROH
RCH
CH COOH
§13-6 羧酸的制备
一、 氧化法
1、 烃的氧化
高级脂肪烃在MnO2的催化下，用空气氧化可制备高级脂
肪酸。
RCH2CH2R'
烯烃、炔烃氧化：
O2 , MnO2
KMnO4/H+
RCH CHR'
RC CR'
RCOOH + R'COOH
RCOOH + R'COOH
1. O3
2. H2O
芳烃侧链氧化 ：
R(H) KMnO4, ¡÷
CH
+
-
H or OH
COOH
R'(H)
要求: 必须有－H
2、 伯醇或醛的氧化
氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7
RCH2OH
R
CHO
KMnO4/H+
RCOOH
1) . Ag(NH 3)2+
+
2) . H3O
R
COOH
3、 甲基酮的氧化
O
R C CH3
碘仿反应
1) . I2/NaOH
RCO O H
+
CHI
3
+
2) . H3O
主要用于制备其它方法难于制备的羧酸。
二、水解法
H3O+ or OH
(Ar)R C N
CH3
COOH
CCl3
Cl 2 / hv
Cl
(Ar)R COOH
Cl
H3+O
Cl
Cl
Cl
Cl
三、格氏试剂与CO2作用
R MgX
+
O C O
1) . ¸ÉÃÑ
+
RCOOH
2) . H3O
格氏试剂与CO2进行亲核加成，然后水解，得到比原
试剂多一个碳原子的羧酸
有机锂试剂与CO2反应反应得到酮，而不是酸：
O
RLi
+
O
C
O
R
+
C
OLi
R
RLi
C
R
OLi
- H2O
R
OH
R
C
OLi
R
C
H3+O
O
R
OH
四、Perkin（伯琴）反应
制备α, β-不饱和酸的原理和方法
CHO
COOH
base
+ (CH3CO)2O
+ CH3COOH
O
O
O
H 3C
O
O
O
base
CH 3
O
O
H
H3 C
O
O
H
- CH2
H+
OH
COOH
1) Ïû È¥
2) Ë®½â
O
O
O
O
例、合成
CH2=CH2
CH2=CH2 + HBr
CH3CH2COOC2H5
CH3CH2Br
Mg
CH3CH2MgBr
干醚
CH3CH2MgBr ①CO2 ，干醚 CH CH COOH
3
2
②H2O
CH2=CH2
①浓H2SO4
②H2O
OH-
CH3CH2OH
CH3CH2COOC2H5
§13-7 一元羧酸的来源和用途
一、 甲酸
俗称蚁酸，无色有强烈刺激性的液体，m.p.=80℃、
b.p. = 100.5℃，可与水混溶，也能溶于乙醇、乙醚等有机
溶剂，有毒性。
1、工业制备
CO + NaOH
~210¡æ
0.6~1MPa
ŨH2SO4
HCOONa
200~300¡æ
CO + H2O
20MPa , H2SO4
HCOOH
HCOOH
2、甲酸分子中同时具有醛和酸的结构，也就同时具有
醛和酸的双重性质。
具有醛
的性质
醛 O
酸
H C OH
具有羧酸
的 性 质
3、甲酸可发生银镜反应、铜镜反应，可被KMnO4氧
化 — 甲酸的定性鉴别。
4、甲酸与浓硫酸共热，是实验室制备纯CO的方法之一
HCOOH
HCOOH
60~80¡æ
ŨH2SO4
160¡æ
CO + H 2O
CO2 + H 2
二、乙酸
又名醋酸（b.p 118 ℃)，纯乙酸16℃以下可形成
冰状故又称冰醋酸。许多有机物在微生物的作用下可以
转化成乙酸。是最早从自然界得到的有机物。是重要的
化工原料。
三、苯甲酸
与苄醇以酯的形式存在于安息香胶中，故又称为安
息香酸。可作为药物和食品的防腐剂。可作蜡烛的增
硬剂（提高熔化点）。
四、乙二酸
工业制法
(C6H10O5) n
淀粉
HNO3
CO2H
V2O5
CO2H
草酸
二元酸中草酸的酸性最强。
草酸具有还原性。可用草酸标定高锰酸钾溶液的浓度。
（CO2H）2+ KMnO4 + H2SO4
K2SO4 + MnSO4 + CO2 + H2O
五、 α, β-不饱和酸
• 典型物质是丙烯酸，其工业合成如下：
H2C C CH3
H
NH3, 2/3 O2
H2C C CHO
H
H 2C C CN
H
O2, Cata
1/2 O2, Cata
H3+O
COOH
§13-8 二元羧酸
一、物理性质
1、物态
二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分
子量的一元羧酸高得多。
2、溶解度
于其他有
比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶
二、化学性质
1、具有羧酸的通性
对酸性而言 pKa1 > pKa2
2、二元羧酸受热反应的规律
乙二酸、丙二酸（失羧）
~160℃
丁二酸、戊二酸（失水）
~300℃
已二酸、庚二酸（失羧、失水） ~300℃
辛二酸以上为分子间失水
柏
朗
克
规
则
（1） 乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸
COOH
COOH
H2C
R2C
HCOOH + CO 2
COOH
COOH
COOH
COOH
CH 3COOH + CO 2
R2CHCOOH
+ CO 2
（2）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐
C
CH 2
C
CH 2 C
O
O
OH
OH
O
+ H2O
O
O
CH 2
CH 2
CH 2 C
CH 2
CH 2
C
CH 2
C
O
O
CH 2 C O H
CH 2 C O H
O
O + H2O
O
（3）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮
CH 2CH 2COOH
CH 2 CH 2
CH 2CH 2COOH
CH 2 CH 2
CH 2CH 2COOH
CH 2
CH 2CH 2COOH
C O + CO2 + H2O
CH 2 CH 2
CH 2
C O + CO2 + H2O
CH 2 CH 2
3、与二元醇反应
二元酸与二元醇反应可生成环酯（但仅限于五元环或
六元环），也可以生成聚酯。
例如：
O
C
OH
HO
CH2
HO
CH2
+
C
O
OH
O
O
O
O
三、二元酸用途（自学）
白色晶体加热至230 ℃左右失水成邻苯二甲酸酐
O
CO2H
CO2H
O
O
邻苯二甲酸易溶于乙醇，稍溶于水和乙醚。
用于制造染料、树脂、药物和增塑剂等。
邻苯二甲酸的制法
O
CH3
CH3
O2
V2O5
O
H2O
O
O
O2
V2O5
O
O
H2O
O
OH
OH
O
O
OH
OH
O