Transcript 第8章氧化反应

第八章 氧化反应
从广义上讲，凡是有机物分子中的碳原子失去电子，
碳原子总的氧化态增高的反应均称为氧化反应；从狭
义上讲，凡是反应物分子中的氧原子数增加、氢原子
数减少的反应称为氧化反应。
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广义的氧化反应：氧化数升高的反应
狭义的氧化反应：得到氧或失去氢的反应
得氧
失氢
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
通过氧化反应,可以合成很多精细化学品,氧化反应在药物
合成中应用广泛。
O2N
CH3
Na2Cr2O7,H2SO4
140¶È£¬30min
O2N
COOH (86.5%)
（局麻药普鲁卡因Procaine中间体）
CH3
N
COOH
KMnO4,H2O
80-90¶È
HCl
(81-91%)
N
（维生素类药烟酸Nicotinic Acid）
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第一节 催化氧化与催化脱氢

自动氧化

催化氧化

催化脱氢
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一、催化氧化
1.反应历程

催化氧化可分为均相催化氧化和非均相催化氧化
(即定相催化氧化)两种方式。

均相催化氧化物基本上属于自由基链式反应，反
应经历链的引发、链的传递和链的终止三个阶段。
其中决定性作用步骤是链的引发。
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以钴盐催化烃的氧化为例，反应历程可用下式表示：
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均相络合物催化氧化技术的研究得到了较快的发
展。它是以过渡金属络合物（以钯络合物用得较
多）为催化剂，反应首先是由催化剂的过渡金属
中心原子与反应物分子构成配位键使其活化，继
而在配位键上进行氧化反应。这类反应具有催化
活性高、反应选择性好、操作条件温和等优点，
但催化剂易中毒、原料纯度要求高、成本较贵。
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非均相催化氧化反应大致分为以下五个步骤：
① 反应物在催化剂表面上的扩散
② 反应物被催化剂表面吸附
③ 被吸附的反应物发生氧化反应，并释放出能量
④ 氧化产物自催化剂表面脱附
⑤ 脱附的产物由催化剂表面扩散到流体相并带走热
量
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2.常用催化剂

均相催化氧化工业上常用的催化剂为过渡金属的
有机酸盐，如乙酸钴﹑丁酸钴﹑环烷酸钴﹑乙酸
锰等；实验室除了用上述催化剂外，还采用铂/
炭、铜盐、氧化铬等催化剂。

非均相催化氧化常用的固体催化剂有钒和钼等过
渡金属氧化物，银﹑钯等贵金属。
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3.反应溶剂的选择

若反应物能溶于水，则一般用用新蒸馏的水作溶
剂，以防催化剂因重金属离子的存在而中毒失效。

不溶于水的反应物可根据其溶解性能选用丙酮、
叔丁酮、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、
六甲基磷三酰胺、吡啶、醋酸等可与水混溶的极
性溶剂。

或者选用庚烷﹑氯仿﹑乙酸乙酯﹑硝基苯等与水
互不混溶的极性较弱或非极性的溶剂。
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4．影响催化氧化反应的主要因素

反应物结构的影响
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
介质PH值的影响
伯醇在中性介质中催化氧化的醛,而在碱性介质
中却几乎定量的生成羧酸。反应物若是多元伯醇,
则一般只是 一个伯羟基氧化成羧基.介质的PH值
对催化氧化反应的产物起着决定的作用。
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
催化剂结构的影响
同一原料若采用不同的催化剂进行催化氧化，可
能得到不同的产物。

此外，反应条件、反应时间、催化剂用量等对反
应速度、反应产物均有影响。
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二、催化脱氢

有机化合物在催化剂的作用下，受热裂解脱氢，
生成不饱和的氧化产物，此现象称为催化脱氢。
这类反应在工业上已得到广泛的应用。

环状化合物不饱和程度越高，则脱氢芳构化反应
越容易进行，而饱和的环状化合物则较难进行脱
氢芳构化。
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1.反应历程及催化剂

脱氢是加氢反应的逆过程。有机反应物首先被吸
附在催化剂表面上，继而将氢原子转移给催化剂，
最后脱氢产物脱离催化剂表面而完成反应的全过
程。

催化脱氢的催化剂有：铂、钯、镍、铜、金属氧
化物及硫、硒等。
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2.副反应问题

由于催化脱氢和催化加氢所用的催化剂有些是相
同的，因此在催化脱氢反应中可能会有催化加氢
或催化氢解等副反应伴随发生。

仲醇、叔醇催化脱氢反应中有脱水反应发生。
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3.辅助试剂的应用

液相催化脱氢反应体系中，常加入一些辅助试剂，
如苯、环己酮等。它们的作用是作为氢接收体，
有利于脱氢反应的顺利进行。
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三、氨氧化

R-CH3烃类化合物(R=H,烃类,芳基)在催化剂存
在下，与氨和空气的混合物进行高温氧化，生成
腈的反应称为氨氧化反应。
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
该反应历程一般认为是自由基反应。以丙烯的氨
氧化反应为例，首先氧化成丙烯醛，然后再与氨
加成、脱水最后氧化成氧化成丙烯腈。

氨氧化反应具有原料价料易得，操作方便，可在
常压或低压下反应，产率和纯度高，生产安全等
优点，在工业上以被广泛应用。
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第二节、化学氧化

化学氧化是指利用空气和氧气以外的无机或有机氧化剂，
使有机物发生氧化反应。在实际生产中，为了提高氧化
反应的选择性，常采用化学氧化法。

化学氧化法具有反应条件温和、操作简便、容易控制、
工艺成熟的优点。只要选择了合适的化学氧化剂，就可
能获得良好的氧化效果。由于化学氧化剂具有高选择性，
可以将其用于醇、醛、羧酸、酚、醌以及环氧化合物等
一系列有机产品的制备。尤其是对于产量小、价值高的
精细化学品，使用化学氧化法尤为方便。
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
化学氧化法主要的缺点是价格较其他氧化剂贵。
虽然某些化学氧化剂的还原物可以回收利用，但
仍存在处理难的问题。另外，化学氧化大多是分
批操作，设备的生产能力低，有时对设备腐蚀严
重。由于存在以上缺点，在实际工艺改进过程中，
以前曾用化学氧化法制备的一些大吨位产品现已
改用空气氧化法，例如苯甲酸、苯酐等。
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
有些氧化剂其氧化能力很强，可氧化多种基团，
但反应选择性差，这类氧化剂被称为通用氧化剂，
如高锰酸钾﹑重铬酸钠等。

还有一些氧化剂，它们只能氧化某种基团，而对
其他基团没有影响，反应选择性高，这类氧化剂
被称为专用氧化剂，如异丙醇铝/丙酮﹑三氧化
铬—吡啶复合物﹑四乙酸铅等。

这里主要介绍一些常用的氧化剂，包括过氧化氢、
有机过氧酸、锰化物、铬酸及其衍生物、硝酸、
含卤氧化剂、二氧化硒、四乙酸铅及二甲基亚砜
等。
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一、过氧化物
过氧化氢俗称双氧水，是一种环合型的氧化剂。
（1）烯烃环氧化：碱性条件下选择性氧化α,β-不饱和醛和酮的
双键生成环氧化物——制备环氧化物的常用方法。
C
C
C
O
HOO
C C C O
O OH
C
C
O
C
O
HO
如异佛尔酮在NaOH甲醇溶液中与H2O2作用，生成异佛尔
酮环氧化合物。
O
O
H2O2/NaOH/CH3OH
CH3
15~20 o
CH3
O
C
CH3
(3)
CH3
CH3
CH3
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过氧化氢在酸性条件下烯烃的二羟基化：生成反式邻二醇
C
C
O H
C
C
OH
CH3COO
H2O
CH3COO C
C OH
OH
H2O2
HO C
C OH
OH
OHH2O
H+/ROOH
OCOH
OH
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（2）氧化芳香醛、酮：在芳香醛中，当羰基的邻、对位有
羟基等供电子基团时，与碱性溶液的H2O2反应，醛基经甲酸
酯阶段，最后转化成羟基的反应。
OH
CHO
C6H5COOH
OH
O
OH
O
C
H
OH
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二、锰化合物
(一)、高锰酸盐(KMnO4)——强氧化剂
常用KMnO4,氧化范围广泛,且可在酸性,碱性,及中性介
质中作用,介质不同,氧化能力不同,以酸性条件下氧化
能力最强。但KMnO4的氧化反应常在碱性或中性条件下
进行(因酸性介质中,可选用MnO2,或KCr2O7,反应易控制,
而且更经济),反应为：
2KMnO4 + H2O
2 MnO2
+ 2KOH + 3[O]
KMnO4可氧化: 烯烃,醇,醛,酮,芳烃侧链及稠环的裂化氧化。
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1.烯烃的氧化
KMnO4
(Àä»òÈÈ£©
Ï©Ìþ
R
R`
C C
C C
£¨¿ÉÓÃÓÚÒ©
Îï ºÏ ³É ÖУ©
OH OH
R``
H
KMno4,H
(ÈÈ»òŨ£©
R
O
C O + R`` C OH
R`
适合于不饱和酸的全羟基化，得顺式1，2-二醇，收率高。
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反应介质,可用丙酮,中性水溶液,硫酸镁溶液,乙醇
溶液以及碱性水溶液。
7
OH
6
1
2
5
4
3
OH
KMnO4,H2O,HgSO4
OH
OH
8
10
9
CH2OAc
CH2OAc
C O
C O
OH
OH
HO
HO
KMnO4,CH3COCH3,HCOOH
F
O
F
0¶ÈÒÔÏÂ
(90%)
O
醋酸去炎松
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2.醇的氧化
RCH2OH
R
CHOH
R`
ROOH
KMnO4
R
C O
ôÈËá
R`
R
R`
C OH
²» Ñõ»¯
R``
在碱性条件下，高锰酸钾氧化伯醇成酸，产品单一。
高锰酸钾氧化仲醇成酮，酮经烯醇化可进一步氧化成
羧酸的混合物，
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H3C
CHCH2CH2OH
H3C
KMnO4
50-70¶È
H3C
CHCH2COOK
H3C
H2SO4
PH 2-3
H3C
CHCH2COOH
H3C
镇静催眠药溴
米索伐中间体
CH3CH2CHCH2OH
CH2CH3
KMnO4,H2O,NaOH
20-40¶È
CH3CH2COONa
CH2CH3
CH3CH2COOH
CH2CH3
抗菌药羧苄青
霉素中间体
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仲醇氧化成羧酸产物复杂,无合成价值。只有当氧化产物酮的
羰基α-Ｃ上无H时,才可得高收率酮。
O
CH
N
KMnO4
C
N
OH
4-吡啶基苯基甲醇
4-苯甲酰基吡啶
加羧酸或镁盐以除去反应中生成的碱,也可得高收率酮。
OH
O
CHCH3
CCH3
KMnO4,Mg(NO3)2
(66%)
CHCH3
CCH3
OH
O
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3.醛、酮的氧化
醛
羧酸
酮一般不易被氧化,在强氧化条件下,发生C-C断裂生成羧酸,
少有合成价值。某些结构的环酮氧化断裂时,只生成一种产
物,可用于合成 。
O
KMnO4,H
CH2COOH
CH2CH2COOH
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4.芳烃
芳烃侧链无论链多长,只要有a-H 存在,氧化后得到苯甲
酸类化合物,药物合成中常用。
Cl
CH3
KMnO4,Py
HCl
70¶È£¬5h
Cl
COOH
Cl
Cl
抗疟疾药米帕林中间体
KMnO4,H2O
70-90¶È
N
CH3
HCl
N
COOH
局麻药甲呱卡因中间体
若分子内含有酚羧基和氨基,不能采用KMnO4氧化,因为这些
基团易于氧化 。
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5.稠环化合物的氧化
稠环化合物经 KMnO4氧化,部分芳环开环
CH3
。
COOH
KMnO4
OH-
COOH
NO2
NO2
COOH
KMnO4,H2O
COOH
（氧化发生在e密度比较高的环上）
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Ph
Ph
COOH
KMnO4,NaOH
N
N
N
COOH
N
COOH
N
COOH
KMnO4,H2O
N
以上两个反应中杂环稳定
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(二)、二氧化锰
该反应条件温和，常在室温下进行。
常用的溶剂有水、苯、石油醚、氯仿、二氯甲烷、乙醚、丙
酮等。反应时，将活性MnO2悬浮于溶液中，加入要氧化的醇，
室温下搅拌，过滤，浓缩即可。
1）活性MnO2氧化不饱和醇成不饱和醛、酮，伯醇氧化成醛，
仲醇氧化成酮，氧化时双键构型不受影响。
CH3
CH
C
CH3
CH
MnO2
CH3
C5H12
o
25 C,12h
CH3
CH
CH3
C
C
CH3
O
OH
CH2OH
MnO2 , C5H12
CHO
25oC ,7d
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2）二氧化锰和硫酸的混合物
氧化性温和，可用水为溶剂。
①芳烃侧链。氧化生成醛。
CH3
CHO
MnO2 + H2SO4
②芳胺。氧化成醌。
O
NH2
CH3
CH3
MnO2 + H2SO4
O
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三、铬化合物
两种形式:重铬酸盐和三氧化铬(铬解)
(Na2Cr2O7在水中溶解度比K2Cr2O7大,较常用)
氧化反应:
Na2Cr2O7 + 4H2SO4
Na2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4H2O + 3[O]
三氧化铬的制备:
Na2Cr2O7 + H2SO4
Na2SO4 + 4H2O + CrO3
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（一）、铬酸——强氧化剂
氧化形式有:
Na2Cr2O7-H2SO4-H2O ； CrO3-H2O-H2SO4
有时加入HAc助铬酐解聚
铬酸氧化剂显橘红色,氧化后变为Cr3+显绿色,由此控制
反
应,判断终点。
1、醇的氧化
伯醇生酸，仲醇生酮。
铬酸氧化仲醇生成酮比由伯醇制备醛的收率好，尤其适用
于一些水溶度较小的酮的制备；若加入Mn2+，则可以减少
副反应，收率更好。
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OH
C6H13
Na2Cr2O7,H2SO4,H2O
55¶È
CH CH3
OH
£¨83-85%£©
O
Na2Cr2O7,H2SO4,H2O
100¶È
C6H13
CH CH3
O
£¨92-96%£©
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O
H3C
CH C
CH3
OH
CrO3,H2SO4,H2O
CH3COCH3
O O
H 3C
C C
CH3
(97%)
若醇分子中存在由易氧化基团,铬酸氧化采用琼斯改良方法(琼
斯试剂,即26.7gCrO3 溶于23ml浓H2SO4中,加水稀释到100 ml)
将琼斯试剂在0-20度滴加到被氧化醇的丙酮溶液中进行氧化。
琼斯试剂的特点:有选择性,反应缓和,分子中的
C
C
C
C
不受影响,反应迅速,收率好。
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H3C
H3C
H3C
H3C
CrO3,H2SO4,H2O,CH3COCH3
H3C
OH
H3C
O
£¨79%£©
COCH3
COCH3
CrO3,H2SO4,H2O,CH3COCH3
0-20¶È
HO
O
£¨89%£©
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2、醛的氧化
醛易被铬酸氧化为RCOOH ,一般不作为合成方法,仅用于少
数制备。
Na2Cr2O7,H2SO4,H2O
O
100¶È
CHO
CH3
CH CH2
CHCHO
CH3
CH3
Na2Cr2O7,H2SO4,H2O
£¨75%£©
O
COOH
CH3
CH CH2
CHCOOH
CH3
CH3
（>90%）
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3、芳烃侧链的氧化
不论芳核侧链有多长，氧化都发生在苄位碳氢键上。
O2N
CH3
Na2Cr2O7,H2SO4,H2O
O2N
COOH
(82-87%)
C8H17
CrO3,HOAc,H2SO4,H2O
COOH
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若芳烃上有-OH 或-NH2 ,须加保护,否则会氧化为醌类。
若环上存在两个-OH或-NH2,则芳环比侧链更容易氧化。
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4、多环芳烃的氧化
O
CrO3,HAc,H2O
rt ¹ý Ò¹
O
NH2
O
Na2Cr2O7,H2SO4
H2O,40-45¶È
OH
O
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(二) 三氧化铬—吡啶络合物
•
沙瑞特试剂:1份CrO3 缓慢加入10份吡啶中(次序不能颠倒,
否则引起燃烧),升温至30度,得黄色络合物.
•
康福思改进方法: 先将CrO3 溶于水(1:1),逐渐将CrO3 水
溶液加至10分量的吡啶中,搅拌并冰冻冷却.(减少了制备
Sarret 试剂的潜在危险)
•
应用: 用于对酸敏感的底物的氧化,能将1度,2度 醇及烯
丙位亚甲基氧化为醛或酮,对分子中存在的C = C , 缩醛,
缩酮,环氧基和硫醚无影响.
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1.苄醇的-CH2OH氧化为醛基
CH2OH
CrO3,Py
CHO (63%)
2.α,β–不饱和醇及烯位亚甲基氧化为RCHO 或酮,双键不
受影响
O
CrO3,Py
CH CH CH2OH
CrO3,Py
rt
(60%)
CH CH CHO (81%)
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3. 羰基-CO-,分子内同时存在的对羧敏感的基团(环氧基等)
无影响
O
O
C CH3
C CH3
CrO3Py
HO
O
O
O
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四、异丙醇铝
。
。
1 或2 醇在异丙醇铝(或叔丁醇铝)的催化下,用过量酮(丙
酮或环己酮)作为氢的接受体,可被氧化成相应的羰基化合
物,称为欧芬脑尔氧化反应.
R1
R2
CH OH
+
CH3
O C
Al[OCH(CH3)2]3
R1
R2
CH3
CH O
CH3
+
HO C
CH3
该反应有良好的选择性,仅将醇氧化成醛或酮,而对
C C
，-X
无影响.
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OH
OH
CH3
CH3
Al[OCH(CH3)2]3
110-120¶È£¬1.5h
HO
O
甲基雄烯二醇
甲基睾丸素
OH
O
C6H5
C6H5
Al[OCH(CH3)2]3
»ØÁ÷
HO
O
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五、有机过氧酸RCOOH
含过氧键(—O—O— ),酸性比相应的有机酸弱,因酸位成环,难电离.
O
O H
R C O O H
R C
O O
过酸不稳定,久置易分解,故常新鲜制备,多由相应酸或酸酐经H2O2
氧化而得
(CH3CO)2O + H2O2
H
CH3CO3H + CH3COOH
¹ý ÑõÒÒËá
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HCOOH + H2O2
H
HCO3H + H2O
¹ý Ñõ¼×Ëá
(CF3CO)2O + 2H2O2
2CF3CO3 + H2O
Èý·ú ¹ý ÑõÒÒËá
COOH
+ H2O2
CO3H
CH3SO3H
+ H 2O
¹ý Ñõ±½¼×Ëá
CHO
CO3H
+ O2
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1、烯烃得环氧化
OCOR
C
C
RCO3H
C
C
O
H
RCOOH
C
OH
H
C
OH
C
C
OH
酸性强的过酸,如CF3COOH 和HCOOH 等,直接得到邻二醇
COOH
COOH
COOH
COOH
Cl
等反应后得环氧化合物
2. 烯烃的邻二羟基化
3. 酮的氧化
同上
（Baeyer—Villiger反应）
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六、四醋酸铅 [ Pb(OAc)4]
制备:
Pb3O4 + 8HOAc
Pb(OAc)4 + 2Pb(OAc)2 + 4H2O
4Ac2O + 4H2O
8HOAc
特点: 四醋酸铅不稳定,遇水分解成PbO2+HOAc ,放在反应
中,多用无水有机溶剂,如 冰醋酸,氯仿,苯,二氯甲烷,硝基
苯、乙腈等,用于氧化反应,选择性强.
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1. 邻二醇的氧化
R1
R CH C R2
Pb(OAc)4
RCHO +
OH OH
R1
R2
C O + Pb2(OAc)2
2. 非相邻多元醇和一元醇的氧化
CH3CCH2CH2CCH3
OH
OH
Pb(OAc)4,Py
rt
CH3CCH2CH2CCH3
O
O
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CH2 CH CH2OH
Pb(OAc)4,Py
rt 12h
CH CH CHO
Pb(OAc)4,Py
N
CH2OH
N
CHO
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3. 邻二羧酸的氧化脱羧
R1
R2
C COOH
R3
C COOH
Pb(OAc)4
R2 R3
R1
C C
R4 + Pb(OAc)2 + HOAc + 2CO2
R4
COOH
Pb(OAc)4,Py,O2
COOH
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COOEt
COOEt
COOH
Pb(OAc)4,Py,O2
COOH
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七、N —卤代酰胺类
N－卤代琥珀酰亚胺(NBS), N－溴代乙酰胺（NBA）, N－氯代
乙酰胺（NCA）等,在含水丙酮或含水唔烷中,可氧化1(2)醇为
醛(酮), NBS 应用最多.
NBS,Diox,H2O
HO
OH
OH
HO
OH
O
6β－羟基（直立键被氧化）
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HO
CH3
CH3
C O
C O
OH
HO
OH
NBS,(CH3)2,H2O
0¶È£¬2h
HO
O
3α—羟基（直立键被氧化）
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NBS
：N—溴代丁二烯亚胺
O
N
Br
O
NBA
N—溴代乙酰胺
NCA ：N—氯代乙酰胺
O
H3C
C NH
O
Br
H3C
C NH Cl
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第三节


电解氧化
有机化合物的溶液或悬浮液被电解时，负离子向
正极迁移，失去电子，减少了负离子价的现象被
称为电解氧化。该反应具有产率高，产品纯度高，
易分离提纯，工艺简便，操作费用少，三废污染
少等优点，
羧酸的电解研究得较多，工业上已获得较为广泛
的应用，被称为柯尔柏合成（Kolbe’s
Synthesis）。
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影响电解氧化反应的因素较多，主要有以下
几个方面：
1.
2.
3.
4.
正电极电压的影响
电极材料的影响
电解温度的影响
搅拌效率的影响
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