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第八章 化学键与分子结构
Chapter 8
Chemical Bond And Molecular Structure
概述:化学键的定义
什么是化学键?
sodium
2Na (s) + Cl2 (g)
2NaCl (s)
Color
银灰色
黄绿色
无色
State
固体
气体
晶体
Electrical
conductivity
极强
Elective
无变化
极弱
极弱
熔融导电
无变化
熔融下反
应逆转
sodium
chloride
如果两个原子(或原子团)之间的作用力强得足以形成
足够稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体,它们
之间就存在化学键.简单地说,化学键是指分子内部原子之间
的强相互作用力.
2
化学键类型
离 子 配 键
离子键
离子偶极配键
电子对键
(单、双、叁键)
双原子
共价键
化
学
键
三电子键
共价键
多原子
共价键
金属键
3
单电子键
共轭 π 键
多中心键
配键
极 性 键
非极性键
共价配键
8.1 离子键理论
8.1.1 离子键的形成
- ne -

2
6
nNa(3s1 ) I




n
Na
(2s
2p
)
 496kJmol 1
1

 nNaCl
静电引力
 ne -

2
6
nCl(3s 2 3P5 ) E




1  nCl (3s 3p )
 348.7 kJmol
形成化学键
-450 kJ·mol-1
形成条件 XA-XB>2.0
80
离子键理论:离子键是靠正负离子
间的静电引力而形成的化学键。靠
0
250
Na+CL
正负离子间的静电引力而形成的化
学键叫离子键。具有离子键的物质
称为离子化合物。
4
500
2 R0 4
6
8
R/102pm
10
12
14
8.1.2 离子键的特征
q  q
● 本质是静电引力(库仑引力) f 
R2
● 没有方向性和饱和性(库仑引力的性质所决定)
● 离子键的部分共价性
NaCl
CsCl
Arrangement of ions in crystalline sodium chloride and Cesium chloride
这个例子能够说明一个离子周围的异电荷离子数与各自所带电荷
的多少(或者说由引而产生的作用力的强弱)无关.
5
8.1.3 离子的特征
离子化合
物的性质
取决于
离子键
的强度
取决于
正、负离
子的性质
(1) 离子电荷 (charge)
◆正离子通常只由金属原子形成,其电荷等于中性原子失去电子的
数目.
◆负离子通常只由非金属原子组成,其电荷等于中性原子获得电子
的数目;出现在离子晶体中的负离子还可以是多原子离子(SO42-).
(2) 离子的电子构型 (electronic configuration)
◆ 稀有气体组态(8电子和2电子组态)
元素之前和之后的那些元素.
◆ 拟稀有气体组态(18电子组态) 第11族、
第12族以及第13族和第 14 族的长周期元素
形成的电荷数等于族号减10的正离子具有这
种组态.
6
周期表中靠近稀有气体
Ions with pseudo-noble gas configuration
11
12
13
14
Cu+
Zn2+
Ga3+
Ge4+
Ag+
Cd2+
In3+
Sn4+
Au+
Hg2+
Tl3+
Pb4+
◆ 含惰性电子对的组态(18+2电子组态) 第13、第14、第15 族
长周期元素(特别是它们当中的第6周期元素)形成离子时往往只失
去 最外层的p电子,而将两个s电子保留下来.
◆ 不规则组态(9-17电子组态)
许多过渡元素形成这种组态
的离子,如Ti3+,V3+,Cr3+,Mn2+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Au3+
等.
不同类型的正离子对同种负离子的结合力大小:
18或18+2电子
8-17电子层
8电子构型的离子 <
< 层构型的离子
构型的离子
7
(3)离子半径 (radius)
⑴ 电荷数相同的同一主族离子,离子半径随电子层数的增
大而增大。如:r(F-) < r(Cl-) < r(Br-) < r(I-)
Li+﹤Na+﹤K+﹤Rb+
⑵ 同周期的离子,当电子构型相同时,随离子电荷数的增
加,阳离子半径减小, 阴离子半径增大,如:
r(Na+) > r(Mg2+) > r(Al3+); r(F- ) < r(O2-)
⑶ 对于具有相同电子数的原子或离子(等电体)的离子半
径随核电荷数的增加而减小。如:
r(F-) > r(Ne) > r(Na+) > r(Al3+) > r(Si4+)
⑷ 对于同一元素形成的离子,有如下关系:
高价正离子半径 < 低价正离子半径 < 原子半径 < 负离
子半径。
如: r(Fe3+) < r(Fe2+) < r(Fe)
r(S2-) > r(S)
8
8.2 共价键的价键理论
共价键的发展
路易斯共价键理论:分子中的原子通过共用电子对
使每一个原子达到稳定的稀有气体电子结构。原子通过共
用电子对而形成的化学键称共价键。但是经典共价键理论
没有阐明共价键的本质。海特勒-伦敦、鲍林(Pauling)等
人发展近代价键理论(VB理论)。到20世纪30年代把分子
视为一个整体,提出了分子轨道理论(MO理论)。
9
8.2.1 现代价键理论(VB理论)
(1)基本要点
●具有自旋方向相反的单电子的两个原子相互靠近时,核间电
子云密度较大,单电子可以配对形成稳定的共价键
●成键电子的原子轨道相互重叠时,必须满足最大重叠原理。
两个原子成键时总是采取原子轨道重叠最大的方向上成键。
10
(2)共价键的特征
●
具有饱和性(是指每种元素的原子能提供用于形成共价键
的轨道数是一定的)
例如: H
Cl
H
O
N
N
H
● 具有方向性(是因为每种
元素的原子能提供用于形成
共价键的轨道是具有一定的
方向)
11
(3)共价键的键型
由于共价键在形成时各个原子提供的轨道类型不同,所以形成
的共价键的键型也有不同. 例如:有σ 键,π 键等.
◆σ键:重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆形,表明
电子云密度饶键轴(原子核之间的连线)对称. 形象的
称为“头碰头”.
s- s
s- p
◆ π键:重叠轨道的电子云密度饶键
轴不完全对称. 形象的称为
“肩并肩”.
12
p-p
p-p
8.2.2 杂化轨道
上面介绍的 s 轨道与 p 轨道重叠方式并不能解释大多数多原子
分子中的键长和键角. 例如, 如果 H2O 和 NH3 分子中的 O-H 键和
N-H 键是由 H 原子的 1s 轨道与 O 原子和 N 原子中单电子占据的
2p 轨道重叠形成的,HOH 和 HNH 键角应为 90°;事实上, 上述两
个键角各自都远大于90°.
在众多科学家的追求中,
Pauling 再次求助“杂化概念”建
立了新的化学键理论
杂化
轨道理论.
●原子轨道为什么可以杂化?
●原子轨道为什么需要杂化?
●如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角?
13
(1)基本要点
● 成键时能级相近的价电子轨道相混杂,形成新的价电子轨道
——杂化轨道
● 杂化前后轨道数目不变
● 杂化后轨道伸展方向,形状和能量发生改变
总之,杂化后的轨道
变了
●轨道成分变了
●轨道的能量变了
●轨道的形状变了
14
结果,当然是更有利于成键
罗!
(2)特点
①只有能量相近的轨道才能相互杂化。常见的有ns、np、
(n-1)d ns np和ns np nd形式的杂化。
②每个杂化轨道都包含有参与杂化的各原子轨道成份,而
且形成的杂化轨道的数目和参与杂化的原子轨道数目是相同
的。
③杂化轨道有特定的空间伸展方向,与原来原子轨道的图像
和伸展方向不同,且所形成分子的空间构型由原子轨道杂化的类
型决定。
④杂化轨道比未杂化前的原子轨道成键能力更强,因为杂
化轨道的形状有利于原子轨道的最大重叠。
15
(3) 杂化类型
● sp杂化
2p
2p
2p
sp
2s
2s
激发
杂化
two sp hybrid orbital
基态Be原子组成
杂化轨
道
H-Be-H
BeH2共价键形成
16
● sp2杂化
2p
2p
sp2
2s
激发
2s2p轨道
2s
杂化
three sp2 hybrid orbital
基态B原子组成
杂化轨道
BCl3共价键形成
17
● sp3杂化
2p
2p
2s
sp3
2s
激发
杂化
four sp3 hybrid orbital
基态 C原子组成
杂化轨道
CH4 共价键形成
18
● 不等性sp3杂化
H2O中O原子采取 sp3 不等性杂化
sp3
2p
sp3 杂化
2s
基态O原子组成
杂化轨道
HOH  104 30 '
H2O
19
H2O 共价键形成
NH3中N 原子采取 sp3 不等性杂化
sp3杂化
基态N原子组成
杂化轨道
HNH  107ο 18'
NH3
20
NH3 共价键形成
(4)用以判断共价分子几何形状的价层电子对互斥理论
1940年由Sidgwich N. 和 Powell H. 提出的理论. 它在预言多原子分
子形状时取得的成功是令人惊奇的,但理论本身却不过是 Lewis 思路
的简单延伸.
1、基本要点
●分子或离子的空间构型与中心原子的 价层电子对数目有关
VP = BP + LP
价层
成键
孤对
●价层电子对尽可能远离, 以使斥力最小
LP-LP > LP-BP > BP-BP
● 根据 VP 和 LP 的数目, 可以推测出分子的空间构型
21
2、分子形状的确定方法
● 首先先确定中心原子A的价层电子对数VP
负
VP = 1/2[A的价电子数+X提供的价电子数 ±离子电荷数( 正 )]
原则:
A的价电子数 = 主族序数
配体X: H和卤素每个原子各提供一个价电子, 氧与硫不提供价 电子
正离子 “-” 电荷数, 负离子 “+” 电荷
1
数
2
例: VP(SO4 )= (6+4×0+2)=4
另一种更为简便的方法
2
VP = BP + LP = 与中心原子成键的原子数 +
(中心原子价电子数-配位原子未成对电子数之和)
2
例:XeF2
XeOF4
22
2+(8-2×1)/2 = 5
5+(8-1×2-4 ×1)/2 = 6
XeF4
XeO2F2
4+(8-4×1)/2 = 6
4+(8-2×2-2 ×1)/2 = 5
● 确定电子对的空间排布方式
Geometry of covalent molecules with no unshared electron pairs on the central atom
Shared
Formula
type
electron pair
AB2
2
AB3
3
Arrangement of B atoms
relative to A atoms(ideal BAB
bond angle)
Linear
Structures
B—A—B
(180°)
B
Triangular planar
A
(120°)
AB4
4
BB
B
Tetrahedral
B
(109°28’)
AB5
AB6
5
6
Triangular bipyramidal*
(BaABa, 180°)
(BeABe, 120°)
(BeABa, 90°
Octahedral
A
B
B
B
B
A
B
B
B B
B
A
B
B
(90°, 180°)
B
23
B
● 确定孤对电子数和分子空间构型
LP=0 分子的空间构型=电子对的空间构型
BeH2
BF3
CH4
24
1
VP= (2+2)=2
2
1
VP= (3+3)=3
2
1
VP= (4+4)=4
2
LP = 0
LP = 0
LP = 0
1
2
LP = 0
1
2
LP = 0
PC15
VP= (5+5)=5
SF6
VP= (6+6)=6
Example
H–Be–H
8.3 分子轨道理论
基本要点
●分子轨道是由分子中原子的原子轨道线形组合而成
●原子轨道组合成分子轨道要遵循能量近似原则、轨道最大
重叠原则和对称性匹配原则
25
8.4 分子间作用力和氢键
8. 4. 1 分子极性
在分子中对于所有原子核来说,我们可以假设它们正电荷之总
和位于某一点,负电荷之总和也位于某一点,这两点分别为正负电
荷的中心。在化学键中也存在这两点,当这两点重合的键为非极性
共价键,如由同种原子构成的分子如H2、Cl2等;如不重合则为极
性共价键,如HCl等。
● 偶极矩 (dipole moment, µ)
表示分子中电荷分布状况的物理量,定义为正、负电重心间的
距离与电荷量的乘积. 分子电偶极矩是个矢量. 对双原子分子而言
,分子偶极矩等于键的偶极矩;对多原子分子而言,分子偶极矩则
等于各个键的偶极矩的矢量和.
26
● 多原子分子的极性不但取决于键的极性,而且取决于分子的几
何形状 .
● 多原子分子的极性不但取决于键的极性,而且取决于分子的几
何形状 .
Cl
–
–
N
O
C
H
O C O Cl
Cl
O
O
H
+
H
+
Cl
H2O
NH3
CO2
CCl4
(μ=6.17×10-30C·m)
(μ=4.90×10-30C·m)
(μ=0)
(μ=0)
● 极性分子固有的偶极叫永久偶极(permanent dipole),非极性分
子在极性分子诱导下产生的偶极叫诱导偶极(induced dipole).
由不断运动的电子和不停振动的原子核在某一瞬间的相对位移
造成分子正、负电荷重心分离引起的偶极叫瞬间偶极
(instanteneous dipole).
27
8. 4. 2 分子间作用力
共价作用力是一种普遍存在的作用力. 除少数形成原子晶体(如
金刚石、石英等)外,大多数以共价结合的物质形成分立的分子(如
HCl分子、H2O分子等). 分立共价分子的原子间以共价键结合,但
形成晶体(分子晶体)时则靠分子间作用力. 如果将原子晶体、离子
晶体和金属晶体中的质点(原子或离子)比作构成建筑物的砖块,分
子晶体中的分立分子则可比作建筑物的“预制件”. 分子间作用力
就是指预制件之间的结合力.
28
(1) 取向力
极性分子是一种偶极子,两个极性分子相互靠近时,根据同极
相斥、异极相吸原理使分子按一定取向排列,导致系统处于一种比
较稳定的状态. 偶极-偶极作用力是指极性分子与极性分子的永久
偶极间的静电引力. 这种作用力的大小与分子的偶极矩直接相关.
The effect of dipole-dipole force on physical properties
Property
SiH4
PH3
H2S
Relative molecular mass
32.092
33.998
34.076
t(m.p.)/℃
-185.0
-133.81
-85.60
t(b.p.)/℃
-111.2
-87.78
-60.75
/10-30 C·m
0
1.83
3.67
三种物质的熔点和沸点按列出的顺序依次升高,被认为偶极-偶
极作用力按同一顺序增大而引起的.
29
(2) 色散力
指分子的瞬间偶极与瞬间诱导偶极之间的作用力,也叫伦敦
力(London force).
通常情况下非极性分子的正电荷重心与负电荷重心重合,但原
子核和电子的运动可导致电荷重心瞬间分离,从而产生瞬间偶极.
瞬间偶极又使邻近的另一非极性分子产生瞬间诱导偶极,不难想像
,两种偶极处于异极相邻状态 .
(a)
(b)
Intermolecular forces: (a) dipole-dipole force; (b) dispersion force.
30
(3) 诱导力
固有偶极和诱导偶极之间所产生的分子间作用力。
诱导力主要是极性分子和非极性分子之间的作用力。这种诱导
力也存在于极性分子和极性分子之间。诱导力与分子极性、分子变
形性和分子间距有关。分子极性越大,偶极矩越大,诱导力越大。
原子半径越大,在外电场作用下越易变形,诱导力越大。分子间距
越大,诱导力越小。
31
(4) 范德华力的本质
▲ 永远存在于分子或原子间
▲ 吸引力,作用能比化学键小1~2个数量级
▲ 没有方向性和饱和性
▲ 作用范围只有几个pm
▲ 三种力中主要是色散力
Distribution of inter-molecular force(kJ·mol-1)
Molecular Orientation force
32
Induction force
Dispersion force
Total force
Ar
0.000
0.000
8.5
8.5
CO
0.003
0.008
8.75
8.75
HI
0.025
0.113
25.87
26.00
HBr
0.69
0.502
21.94
23.11
HCl
3.31
1.00
16.83
21.14
NH3
13.31
1.55
14.95
29.60
H2O
36.39
1.93
9.00
47.31
色散力的大小既依赖于分子的大小,也依赖于分子的形状
●丙烷、正丁烷和正戊烷均为直链化合物(可以忽略分子形状的影
响), 色散力随分子体积的增大而增大, 导致沸点按同一顺序升高:
CH3CH2CH3
b.p. -44.5℃
CH3CH2CH2CH3
b.p. -0.5℃
CH3CH2CH2CH2CH3
b.p. 36℃
●正戊烷、异戊烷和新戊烷三种异构体的相对分子质量相同, 色
散力随分子结构密实程度的增大而减小,导致沸点按同一顺序下降:
CH3CH2CH2CH2CH3
b.p. 36℃
CH3CH2CHCH3
∣
CH3
b.p. 28℃
CH3
∣
CH3-C-CH3
∣
CH3
b.p. 9.5℃
●色散力不但普遍存在于各类分子之间,而且除极少数强极性分
子(如 HF,H2O)外,大多数分子间力都以色散力为主.
33
8.4.3 氢键
●
氢键的形成
以H原子为中心形成的X-H…Y键。当氢原子和电负性大的X
原子(如F、O、N)以共价键结合后,其电子云强烈地偏向X原子
,而氢原子几乎成为赤裸的质子,这个半径小且带正电的氢原子可
以和另一个含孤对电子并带部分负电荷的、电负性大的Y原子充分
靠近而产生吸引力。
34
The structure of ice
●
氢键的结构特点
r
H
θ
d
X
Y
R
Represent of hydrogen bond
现代结构研究证明,大
部分物质氢键中的  角并不
是180°
35
这种方向与富电
子氢化物中孤对电子
占据的轨道在空间的
伸展方向有关.
●
氢键的类型
▲ 有非对称和对称之分 ▲ 有分子内和分子间之分
▲ 有强弱之分(与元素的电负性有关)
Typical values for the enthalpies of dissociation of different types of hydrogen bonds
Category
Hydrogen bond
Approximate dissociation enthalpy/ kJ mol-1
Asymmetrical
F—H……FH
29
Asymmetrical
HO—H……OH2
25
Asymmetrical
H2N—H……NH3
17
Asymmetrical
HS—H……SH2
7
Symmetrical
F……H……F
165
O–H · · ·O
Na+
C–O– Na+
O-C
O · · ·H – O
36
●
氢键对化合物性质的影响
(1)对物质的熔、沸点的影响:分子间形成了氢键就使分子间的结合
力增大,因此含氢键的物质比同系列中不含氢键的物质的熔、沸点要
高。例如HF,H2O,NH3的沸点是同族氢化物中最高的。分子内氢键
的形成常使其熔点、沸点低于同类化合物。
(2)对溶解度的影响:在极性溶剂中,如果溶质分子与溶剂分子间形
成氢键,促使分子间的结合,有利于溶质分子的溶解。
(3)对生物体的影响。生物体内的蛋白质和DNA分子内或分子间都存
在大量的氢键形成螺旋形结构。
37
8.5 物性与结构简介
8. 5. 1 物质的溶解性(“相似相溶”原理
)
8. 5. 2 无机酸碱的强弱与结构
(1) 同周期非金属元素的氢化物,自左向右,酸性增强,同
族非金属元素的氢化物,自上而下,酸性增强。
(2) 含氧酸中的非羟基氧数目越多,酸性越强。
(3) 对于HSO3-等两性物质,酸性一般较弱。
8. 5. 3 含氧酸及其盐的热稳定性与分子结构
对于同一含氧酸的盐来说,酸根给出氧离子的能力相同,因此
阳离子夺取氧离子的能力越强,其热稳定性越弱。
38
8. 5. 4 键型过渡
极化:离子是带电体,它可以产生电场,在该电场作用下,使
周围带异号电荷的离子的电子云发生变形的现象。离子极化的强弱
决定于离子的两方面性质:离子的极化力和离子的变形性。
极化力:是指离子产生电场强度的大小。离子产生的电场强度越
大,极化力越大。离子的电场强度可用Z/r2来表示,Z为离子电荷
,r为离子半径。可见,离子极化力大小主要取决于:
⑴ 离子的半径。半径越小,极化力越大。如:Mg2+>Ca2+>Ba2+。
⑵ 离子的电荷。正电荷高的阳离子,极化力大。如:Na+<Mg2+<
Al3+。
⑶ 离子的电子构型。在半径和电荷相近时,离子的电子构型也影响
极化力,其大小次序是:18, 18+2电子构型>9--17电子构型>8电
子构型。
39
离子的变形性
离子的变形性是指离子在电场作用下,电子云发生变形的难易。
变形性大小主要取决于:
⑴ 离子半径。半径越大,变形性越大,
⑵ 离子的电荷:负离子电荷越高,变形性越大,正离子电荷越高,变
形性越小。
⑶ 电子构型: 18电子构型、9~17电子构型>8电子构型。
⑷ 复杂离子的变形性通常不大,而且复杂离子中心氧化数越高,变形
性越小,
一般说来,正离子半径小,负离子半径大,所以正离子极化力大,变
形性小;而负离子正相反,变形性大,极化力小。
40
8. 5. 5 离子极化对化学键型的影响
阴、阳离子结合成化合物时,如果相互间完全没有极化作用,则
其间的化学键纯属离子键;实际上,相互极化的关系或多或少存在着
。对于含d1-10电子的阳离子与半径大或电荷高的阴离子结合时尤为
明显。由于阳、阴离子相互极化,使电子云发生强烈变形,而使阳、
阴离子外层电子云重叠。相互极化越强,电子云重叠的程度也越大,
键的极性也越减弱,从而由离子键过渡到共价键。
以卤化银为例。
41
化合
物
离子半径之
和/pm
实测键长/pm
AgF
AgCl
AgBr
AgI
259
310
322
346
246
277
288
299
键
型
离子型
过渡型
过渡型
共价型
8. 5. 6 离子极化对化合物性质的影响
(1) 熔沸点: 在NaCl, MgCl2, AlCl3化合物中,极化力Al3+
>Mg2+>Na+, NaCl保持典型的离子化合物,而AlCl3接近于共价化
合物,所以熔点分别为801℃,714℃和192℃。
(2)溶解度: 在卤化银中,溶解度按AgF,AgCl,AgBr和AgI
依次递减。这是由于Ag+极化力较强,而F-半径小,不易发生变形
,AgF仍保持离子化合物,故易溶。随Cl-→Br-→I-半径依次增大,
变形性也随之增大,所以这三种卤化银共价性依次增加,溶解度依
次降低。
(3)颜色: 在一般情况下,如果组成化合物的正、负离子都
无色,该化合物也无色;若其中一个离子有色,则该化合物就呈该
离子的颜色。例如,K+无色,CrO42-黄色,所以K2CrO4也呈黄色。
但是Ag+无色,Ag2CrO4却呈砖红色,而不呈黄色。又如Ag+、I-均
无色,AgI却呈黄色。
42