Transcript 第十六章: 氮磷砷

第 15 章
氮族元素
da:
15 － 1
氮的单质
N2: m.p.－210.01 ℃，b.p.－195.79 ℃，V Ө 1.25 g·dm－3
15 － 1 － 1
1
N2 分子的结构
N N 键长 109.5 pm
一个  键 px-px ；两个  键 ，py-py 和 pz-pz，相互垂直
2
分子轨道式为 [KK(σ2s)2(σ*2s)2 (π)2(π)2(σ)2]
键级为 3，分解 N2 能量 941.69 kJ·mol-1
对比氧分子的分子轨道：
[KK(σ2s)2(σ*2s)2 (π)2(π)2(π*2Py )1 (π*2Pz )1]
氮原子的 2s 和 2p 轨道能量比较接近，形成分子时，
2s 和 2p 轨道相互作用使σ轨道能量比π2py 和π
2pz 高 。
15 － 1 － 2
与氢气反应：
与氧气反应：
与金属反应：
N2 的化学性质
高温高压
N2 + 3 H2
N2 + O 2
催化剂
放 电
6 Li + N2
3 Ca + N2 ＝ Ca3N2
与非金属反应： B、Si
2 NO
250℃
△
2 NH3
2 Li3N
（IA 族）
（IIA 族）
15 － 1 － 3
1
工业制备
N2 的制备
液体空气分馏，出水和氧气
150×105 Pa 左右压强下钢瓶运输和使用
2
实验室制备
NH4Cl + NaNO2 ＝ NaCl + 2 H2O + N2↑
(NH4)2Cr2O7(s)
加热
N2↑ + Cr2O3 + 4H2O
8 NH3 + 3 Br2(aq) ＝ N2↑ + 6 NH4Br
2 NH3 + 3 CuO
加热
N2↑ + 3 H2O + 3 Cu
15 － 2
氮的成键特征
1 离子键
同电负性较小的金属 Li，Ca，Mg 等
形成二元氮化物
2
共价键
同非金属形成化合物时，总是以共价键同其它
原子相结合。
大  键： 杂化的 2p 轨道的电子对可以参与成大  键
参与形成大键的几个原子尽可能共平面
电子不再限定于某个原子的轨道中运动
大键
NO2 分子的轨道杂化和成键示意图
3
配位键
氮的化合物，作为电子对给予体向金属离子
配位或 N2 分子的孤电子对也可以向金属离子配位。
2+
3 4
Cu(NH )
2+
4 2
Pt(NH3 ) 2 (N 2 H )
4+
[(NH3 )5 Ru(N 2 )Ru(NH3 )5 ]
da:
15 － 3
氮的氢化物
15 － 3 － 1
1
氨
氨的制备
工业制备：
1/2N2 + 3/2 H2 = NH3
300×105~700×105 Pa，约400~450 ℃
实验室制备:
2 NH4Cl(s) + Ca(OH)2(s)
CaCl2(s) + 2 NH3↑+ 2 H2O
Mg3N2 + 6 H2O ＝ 3 Mg(OH)2 + 2 NH3↑
2
氨分子的结构
不等性 sp3 杂化，有一对孤电子对 ，分子呈三角锥形
结构，键角变小至 10718’ ，偶极矩为 1.66 D
3
氨的物理性质
气态：常温常压下是具有刺激性气味的无色气体
溶液：在 20℃ 时 l dm3 水可溶解 700 dm3 氨
液态：2NH3




NH4+ + NH2-
KӨ = 1.9 10-33（－55 ℃)
4
氨的化学性质
（1） 配位反应 Ag+ + 2 NH3 = [Ag(NH3)2]+
(Cu2+、Co2+、Co3+、Ni2+ …) 配位
H3N：+ BF3 ＝ H3N→BF3
NH3 + H2O
KӨ =
NH4+ + OH-
[NH4+][OH-]
[NH3]
Lewis碱
= 1.8  10-5
（2） 取代反应 2 Na + 2 NH3 ＝2 NaNH2 + H2
3 Mg + 2 NH3 ＝ Mg3N2 + 3 H2↑
NH4C1 + 3 C12 ＝ 4 HCl + NCl3
原子晶体，熔点高，硬度大
（3） 氨解反应 4 NH3 + COCl2 ＝ CO(NH2)2 + 2 NH4Cl
4 NH3 + SOCl2 ＝ SO(NH2)2 + 2NH4Cl
2 NH3 + HgCl2 ＝ Hg(NH2)Cl↓ + NH4Cl
NH3 以 -NH2(氨基)取代其它化合物中的原子或原子团
（4） 氧化反应
4 NH3 + 3 O2
4 NH3 + 5 O2
6 H2O + 2 N2
4 NO + 6 H2O
2 NH3 + 3 Br2 ＝ 6 HBr + N2
2 NH3 + 3 CuO ＝ N2 + 3 Cu + 3 H2O
2 NH4NO3
2 N2 + O2 + 4 H2O
5
铵盐
NH4+：半径 143 pm，和 Na+ 是等电子体，与钾或铷盐
类质同晶。
NH3 + H3O+ 弱碱
NH4+ + H2O
NH4CO3
NH4C1
(NH4)2SO4
(NH4)3PO4
△
NH3↑ + CO2↑ + H2O
NH3↑ + HCl ↑
△ 2 NH ↑ + NHHSO
3
4
3 NH3 ↑ + H3PO4
NH4NO3(s) ＝ N2O(g) + 2H2O(g)
铵被氧化 ，爆炸
热稳定性差
15 － 3 － 2
1
联氨
联氨的结构
顺 式
反 式
N 原子采取 sp3 杂化，3个σ键，氧化数为 -2，N－N 键
长为 145 pm，N－H键长为 102 pm，∠HNH 为 108，
∠NNH 为 102，扭转角为 90～95，偶极距 μ= 1.85 D，
顺式结构。
2
联氨的制备
2 NH3 + C1O－ ＝ N2H4 + C1－ + H2O
(NH2)2CO + NaClO + 2 NaOH ＝ N2H4 + NaCl +
Na2CO3 + H2O
3
联氨的化学性质
N2H4 ＝ N2 + 2 H2; 3 N2H4 ＝ N2 + 4 NH3
动力学上是稳定的，但在热力学上是不稳定。
N2H4(aq) + H2O ＝ N2H5+ (aq) + OH－
KӨ ＝8.7×10-7
N2H5+(aq) + H2O ＝ N2H62+(aq) + OH－ KӨ ＝1.9×10-14
N2H4(aq) + 2 X2 ＝ 4 HX + N2
氧化还原性
4 AgBr + N2H4 ＝ 4 Ag + N2 + 4 HBr
15 － 3 － 3
羟氨
NH2OH(aq) + H2O ＝ NH3OH+ + OH－
KӨ = 1.9 10-33
酸性溶液
NH3OH+ + 2 H+ + 2 e－ ＝ NH4+ + H2O
EӨ = 1.35V
N2 + 2 H2O + 2 H+ + 2 e－ ＝ 2 NH2OH
EӨ = -1.87V
碱性溶液
NH2OH + 2 H2O + 2 e－＝NH3·H2O + 2 OH－ EӨ = 0.42V
N2 + 4 H2O + 2 e－ ＝ 2 NH2OH + 2 OH－ EӨ = -3.04V
2 NH2OH + 4 AgBr ＝ 4 Ag + N2O + 4 HBr + H2O
不稳定性，弱碱性，氧化还原性
15 － 3 － 4
叠氮酸
结 构
大键
分 子 中 三 个 N 原 子 以 直 线 相 联 ， N—N—N 键 和
H—N 键间的夹角是 111°。显然靠近 H 原子的第1个 N
原子（N1）是 sp2 杂化的，第 2 个 N 原子（N2）是 sp
杂化的，在三个N原子间存在离域的大  键，N2 和 N3
之间还有一个  键。N1 和 N2 的距离是 124 pm，N2 和
N3的距离是 113 pm 。
da:
15 － 4
氮的含氧化合物
15 － 4 － 1
1 N2O
氮的氧化物
分子中有2个离域的
三中心四电子大键
2 NO
N－O 距离为 115 pm
NO 分子中有单电子，具有顺磁性
在低温时部分发生聚合，生成 N2O2
N－O 距离为 112 pm，N－N 距离
为 218 pm，O－O 距离为 262 pm
3
N2O3 分子中存在 Π56 离域  键，
－NO2 中 N－O 距离为 120 pm，
－NO 中 N－O 距离为 114 pm，
N－N 距离为 186 pm，
4
∠ONO ＝ 130°
NO2 和N2O4
NO2 与 N2O4 很容易达到平衡。
在 NO2 分子中有 П34 离域大  键，
∠ONO＝134°，N－O 距离为 120 pm。
在 N2O4 分子中有 П68 离域大  键，
∠ONO＝135°，N－O 距离为 121 pm，
N－N 距离为 175 pm。
5
N2O5
分子中有2个离域П34 键
氧化物的化学通性
△rGmθ
600
N2O4
500
HNO3
HNO2
400
NO
300
200
N2O
N2O4
NO
100
-
-
0
NO3
NO2
N2O
N2
0
2
4
6
氧化数
氮元素的自由能－氧化态图
———— 酸性条件
…………. 碱性条件
15 － 4 － 2
1
亚硝酸及其盐
亚硝酸的结构
V 字形结构，有离域的 Π34 键
NO 键长为 123.6 pm，
∠ONO＝115.4°
气态或室温下主要以反式平面结构形式存在
2
亚硝酸的制备 NaNO2 + H2SO4 ＝ HNO2 + NaHSO4
NO2 + NO + H2O ＝ 2 HNO2
盐的制备
Pb(粉) + NaNO3 ＝ PbO + NaNO2
2 NaNO3 ＝ 2 NaNO2 + O2
3
亚硝酸及其盐的化学性质
弱酸性
HNO2 ＝ H+ + NO2-
稳定性
Ka = 7.24×10-4
亚硝酸是不稳定的,歧化反应
3 HNO2 ＝ HNO3 + 2 NO + H2O
第 IA 和 IIA 族元素的亚硝酸盐都有较高的热稳定性
阳离子极化能力越强，亚硝酸盐越不稳定
氧化还原性
酸介质氧化性显著，碱介质还原性为主
5 HNO2 + 2MnO4- + H+ ＝ 5 NO3- + 2Mn2+ + 3 H2O
2 HNO2 + 2I- + 2 H+ ＝ 2 NO + I2 + 2 H2O
配位性
能与许多过渡金属离子生成配离子
15 － 4 － 3
1
硝酸及其盐
硝酸的结构
平面结构 ，一个 Π34 键
键角 HON 为 102°，
由两个端氧形成的键角 ONO ＝ 130°，
硝酸中 H－O 键长为 96pm，N－O (端)键长为 121
pm，N－O (羟基)键长为 140 pm ，有分子内氢键。
•硝
硝酸根的结构
正三角形结构， N－O 键长为 121 pm。
硝酸根离子有一个键，
离子的对称性高，因而硝酸盐在正常状况下是稳定的。
2
硝酸的制备
（1）氨的催化氧化
4 NH3 + 5 O2 ＝ 4 NO + 6 H2O
2 NO + O2 ＝ 2 NO2
2 NO2 + H2O ＝ 2 HNO3 + NO
（2）硝酸盐与浓硫酸作用
NaNO3 + H2SO4 ＝ NaHSO4 + HNO3
NaNO3 + NaHSO4 500℃ Na2SO4 + HNO3
3
硝酸的化学性质
氧化性
NO3 + 2 H+ + e- ＝ NO2 + H2O
EӨ ＝0.803V
NO3 + 4 H+ + 3 e- ＝ NO + H2O
EӨ ＝0.983V
NO3 + 10 H+ + 8 e- ＝ NH4+ + H2O
EӨ ＝0.87V
2 HNO3 + S ＝ H2SO4 + 2NO↑
5 HNO3 + 3 P + 2 H2O ＝ 3 H3PO4 + 5 NO↑
4 HNO3(浓) + Cu ＝ Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O
6 Hg + 8 HNO3 (稀) ＝ 3 Hg2(NO3)2 + 2 NO↑ + 4 H2O
8 HNO3 (稀) + 3Cu ＝ 3 Cu(NO3)2 + 2 NO
+ 4 H2O
6 HNO3 (较稀) + 2 Zn ＝ 2 Zn(NO3)2 + N2O + 3 H2O
10 HNO3 (极稀) + 4 Zn ＝ 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3
+ 3 H2O
浓硝酸作为氧化剂时，与金属反应还原产物主要是
NO2，但同非金属元素反应时还原产物往往是 NO。稀硝
酸与金属反应，金属越活泼，硝酸的浓度越稀，还原产物
中氮的氧化数越低。
影响 HNO3 还原产物因素
a．浓 HNO3 → NO2 为主；稀 HNO3 → NO 为主
b．活泼金属（Mg, Al, Zn, Fe…）
c．非金属（C、S、P、I2…）
d．冷、浓 HNO3 使下列金属“钝化”：
Al, Cr, Fe, Co, Ni, Ti, V
e．贵金属 Au、Pt、Rh 铑、Ir 铱和 Zr 锆 Ta 钽不与
HNO3 反应。
还原剂的性质、温度和硝酸的浓度
5
硝酸盐
硝酸盐的热稳定性与阳离子的极化能力有关，阳离子的
极化能力越强，硝酸盐越不稳定，分解反应越容易进行。
(1) 碱金属和碱土金属(不包括锂、铍和镁)等极化能力
弱的硝酸盐受热分解生成亚硝酸盐和氧气
(2) 活泼性在镁与铜之间的金属(包括锂、铍、镁和铜)
其无水硝酸盐热分解时得到金属氧化物、二氧化氮和氧气
(3)活泼性比铜差的金属，其硝酸盐热分解时生成金属
单质、二氧化氮和氧气
若硝酸盐的阳离子有还原性，在分解过程中，阳离子常
被氧化
15 － 4 － 4
王水
浓盐酸和浓硝酸的体积比约3：1的混合物叫做王水
王水能够溶解金和铂
Au + HNO3 + 4 HCl ＝ HAuCl4 + NO + 2 H2O
3 Pt + 4 HNO3 + 18 HCl ＝ 3 H2PtCl6 + 4 NO + 8 H2O
Au3+ + 3 e－ ＝ Au
EӨ ＝ 1.50 V
AuCl4－ + 3 e－ ＝ Au + 4 C1－
NO3－ + 4 H+ + 3 e－ ＝NO + 2 H2O
EӨ ＝ 1.00 V
EӨ ＝ 0.96 V
王水能溶解 Au 和 Pt 不是王水的氧化能力比浓硝酸强
而是 Cl－ 的配位使金属的还原能力增强。
da:
15 － 5
磷单质
磷原子的价电子层结构是 3s23p3，第三电子层有 5 个价
电子，还有 5 个空的 3d 轨道。
15 － 5 － 1
1
离子键
磷的成键特征
P3－ 离子型化合物,为数不多，极易水解
在水溶液中不存在 P3－ 离子
2
共价键 (1) sp3 杂化, 分子为三角锥形结构
(2) sp3d 杂化,分子为三角双锥结构
3
(3) d-pπ配键
配位键 电子对给予体
d-dπ配键
d-pπ配键：重叠的轨道是 d 轨道与 p 轨道，即 d-p 重叠
；从对称性看属于π 键；从电子对来源看，一种原子提供
电子对而另一种原子提供空轨道，因而为配键。所以这种
称为 d-pπ配键。
P 的 sp3 不等性杂化和O的电子重排
磷的 3d 氧的 2p 的对称性一致
15 － 5 － 2
白 磷
分子晶体
磷的单质
红 磷
成对等边三角形
熔点 44.15 ℃， 连成的链状的
沸点 280.35 ℃，巨大分子
密度
1.8g·cm－3 密度
黑 磷
片层结构
网状结构
有导电性
2.16 g·cm－3
许多磷的化合物结构与正四面体P4有关 ;
磷是亲氧元素，磷氧四面体PO4结构单元很稳定，许多
P(V)含氧化合物都是以磷氧四面体为结构基础的
15 － 5 － 3
磷单质的化学性质
歧化反应 4 P + 6 H2O ＝ PH3 + 3 H3PO2
4 P + 3 NaOH + 3 H2O ＝ 3 NaH2PO2 + PH3 （碱性）
氧化反应：白磷与 O2、卤素、硝酸反应
还原反应
2 P + 5 CuSO4 + 8 H2O ＝ 5 Cu↓ + 2 H3PO4 + 5 H2SO4
11 P + 15 CuSO4 + 24 H2O ＝ 5 Cu3P + 6 H3PO4 + 15
H2SO4
da:
15 － 6 磷的化合物
15 － 6 － 1 氢化物-PH3
1
磷化氢制备 Ca3P2 + 6 H2O ＝ 3 Ca(OH)2 + 2 PH3
碘化鏻同碱的反应 , 白磷在热的碱溶液中歧化等
2
磷化氢性质 三角锥形的结构, P-H 键长为 142 pm，
分子的偶极矩μ= 0.58 D, 键角为 93.6°。
强还原性 3 Cu2SO4 + 2 PH3 ＝ 3 H2SO4 + 2 Cu3P
配位性 Cu(PH3)2Cl，AlCl3(PH3)，PtCl2(PR3)2
与 H＋ 结合能力弱 在水溶液中不存在 PH4＋ 离子
15 － 6 － 2
磷的氧化物
三氧化二磷
五氧化二磷
磷在不充分的空气中燃烧
充分的氧气中燃烧
白色吸潮性腊状固体
白色粉末状固体
熔点23.8℃，沸点173℃
熔点 562 ℃，升华
P4O6 + 6 H2O(冷) ＝ 4 H3PO3
P4O10是磷酸酐
P4O6 + 6 H2O(热) ＝ PH3 + 3 H3PO4 干燥能力最强
15 － 6 － 3
磷的含氧酸及其盐
磷的含氧酸的酸性大小次序为
（HPO3）n ＞ H3PO3 ＞ H4P2O7 ＞ H3PO2 ＞ H3PO4
一般来说，同一氧化数的含氧酸中，聚合度越高，酸
性越强，因此聚偏磷酸的酸性强于焦磷酸，焦磷酸的酸性
强于正磷酸。但亚磷酸和次磷酸的酸性强于正磷酸，这与
中心的氧化数越高酸性越强的规律不符。
1
次磷酸及其盐
次磷酸为白色固体，熔点 26.5 ℃，易潮解
制备：4 P + 3 NaOH + 3 H2O ＝ 3 NaH2PO2 + PH3
酸性：H3PO2 ＝ H+ + H2PO2－
KaӨ = 1.0×10-2
次磷酸结构中含有一个OH基，为一元酸中强酸
化性：
H2PO2－ + 2 Ni2+ + 6 OH- = PO43－ + 2 Ni + 4 H2O
次磷酸还原能力强，氧化能力弱，容易发生歧化反应
2
亚磷酸及其盐
亚磷酸为白色固体，熔点约 74.4 ℃，易溶于水
制备：
P4O6 + 6 H2O ＝ 4 H3PO3
PCl3 + 3 H2O ＝ H3PO3 + 3 HCl
酸 性 ： 亚 磷 酸 为 二 元 中 强 酸 ， 可 以 形 成 H2PO3 － 和
HPO32- 两类盐。 K   3.72 10 -2 , K   2.09 10 -7
1
化性：
4 H3PO3
2
3 H3PO4 + PH3
亚磷酸和亚磷酸盐都是强还原剂
3
磷酸
磷酸为白色固体 ，加热磷酸会逐渐脱水,没有沸点 ，
能与水以任何比例混溶。
制备： Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4 ＝ 3 CaSO4 + 2 H3PO4
P4O10与水完全反应 ，用硝酸来氧化白磷
酸性：磷酸有三个 OH 基，它是一个三元酸，由其解
离常磷数是可知，磷酸为中强酸
K   6.92 10  3
1
K   6.10 10  8
2
K   4.79 10  13
3
不论在酸中还是在碱中，磷酸几乎都没有氧化性。
磷酸经强热时就发生脱水作用，生成焦磷酸、三磷酸等
多磷酸或偏磷酸
2 H3PO4 ＝ H2O + H4P2O7
焦磷酸
3 H3PO4 ＝ 2 H2O + H5P3O10
三磷酸
n H3PO4 ＝ n H2O + (HPO3)n
偏磷酸
其它磷酸
焦磷酸
三磷酸
环状偏磷酸
4
磷酸盐
磷酸盐可以分为正磷酸盐、多磷酸盐和偏磷酸盐
（1）正磷酸盐：包括PO43－磷酸盐 ， HPO42－ 磷酸一氢
盐和H2PO4－ 磷酸二氢盐
溶解性：
磷酸二氢盐 ＞ 磷酸一氢盐 ＞ 磷酸盐
水解性：磷酸盐在水中发生水解反应
Na3PO4 溶液显碱性 pH ＞ 12
Na2HPO4 溶液显弱碱性 pH = 9～10
NaH2PO4 溶液显弱酸性 pH = 4～5
稳定性：磷酸正盐比较稳定
磷酸一氢盐或磷酸二氢盐受热却容易脱水聚合
（2）聚合产物：链状多磷酸盐
环状的聚偏磷酸盐
磷氧四面体
磷氧四面体
共用氧原子直线联结
3 个或 3 个以上
通式是 Mn+2PnO3n+1
共用氧原子环状联结
M是 +1 价金属离子
通式是 (MPO3)n
n 磷原子数
简单磷酸盐高温缩合产物
2 NaH2PO4 170℃ H2O + Na2H2P2O7
n Na H P O 625℃ n H O + (NaPO )
偏磷酸钠
2
2 2
7
2 Na2HPO4 △
2 NaH2PO4
2
3 2n
H2O + Na4P2O7
焦磷酸钠
+ Na2HPO4 △ 2 H2O + Na5P3O10
三聚磷酸钠
磷酸盐玻璃体
格氏盐(Graham)
（3）鉴定反应
正磷酸盐、偏磷酸盐和焦磷酸盐鉴别：
AgNO3 和蛋清溶液
（4）应用
15 － 6 － 4
磷的卤化物
PX3
PX5
构型
无色气体
或挥发性液体
三角锥形
三角双锥结构
杂化方式
sp3 不等性杂化
sp3d 杂化
水解性
PCl3 + 3 H2O ＝
H3PO3 + 3 HCl
PCl5+ 4 H2O ＝ H3PO4
+ 5 HCl
状态
固体
三卤化磷有还原性，很容易被氧化
2 PCl3 + O2 ＝ 2 POCl3
15 － 6 － 5
P4S3
磷的硫化物
P4S5
P4S7
P4S10
以 P4 四面体为结构基础，
S 连结在 P-P 之间和P的顶端
硫化磷水解反应非常复杂，
水解产物中磷的氧化数可以是 -3，+1，+3，+5，
生成PH3，H3PO2，H3PO3，H3PO4。
da:
15 － 7
砷、锑、铋
15 － 1 － 1
砷锑铋的单质
次外层有18个电子，阳离子为18电子或18+2电子结构，
较强的极化作用和较大的变形性，亲硫元素，常以硫化物
形式存在。
物性：熔点较低，随着半径的增大，金属键减弱，熔点
依次降低，有多种同素异形体
化性：1、稳定性：水和空气中都比较稳定
2、氧化还原性：能和硝酸、王水等反应
高温下和许多非金属作用
3、能生成合金
15 － 7 － 2
砷锑铋的的氢化物
MH3 ：有毒、不稳定的无色气体
生成热都是正值，因此不稳定，受热易分解为单质
制备：
Na3As + 3 H2O ＝ AsH3 + 3 NaOH
As2O3 + 6 Zn + 12 HCl ＝ 2 AsH3 + 6 ZnCl2 + 3 H2O
SbO33－ + 3 Zn + 9 H+ ＝ SbH3 + 3 Zn2+ + 3 H2O
不稳定性：易分解，强还原剂
2 AsH3 ＝ 2 As + 3 H2
2 AsH3 + 3 O2 ＝ As2O3 + 3 H2
两种鉴定砷的方法：
马氏 (Marsh) 试砷法 ：将锌、盐酸和试样混在一起，
将生成的气体导入热玻璃管。如试样中有 As2O3 存在，玻
璃管壁生成黑亮的“砷镜”。
As2O3 + 6 Zn + 12 HCl ＝ 2 AsH3 + 6 ZnCl2 + 3 H2O
2 AsH3 ＝ 2 As + 3 H2
古氏(Gutzeit)试砷法 ：
2 AsH3 + 12 AgNO3 +
H2O ＝ As2O3 + 12 HNO3 + 12
Ag↓
方法非常灵敏，超过马氏试砷法
15 － 7 － 3
化学式
As2O3
白砷石
As2O3
砷华
Sb2O3
方锑矿
Sb2O3
锑华
Bi2O3
砷、锑、铋的的含氧化合物
溶解性质
熔点
晶型 颜色
/℃
沸点
/℃
水
其它溶剂
单斜
白
313
460
微溶
稀酸，碱
立方
白
274
460
微溶
570
立方 无色
转相
1425
微溶
斜方
白
655
1425
微溶
单斜
黄
817
1890
酸
+3氧化数：
Bi2O3 为碱性氧化物，Sb2O3 两性，而 As2O3 两性偏酸。
三价砷锑铋的氧化物都有多种变体。
As2O3 和 Sb2O3 是较强的还原剂，Bi2O3 在酸性条件下却
很难被氧化成 Bi2O5
NaH2AsO3 + 4 NaOH + I2 ＝ Na3AsO4 + 2 NaI + 3
H2O
+5氧化数：
氧化数为 +5 的砷锑铋的氧化物都是酸性氧化物
含氧酸或氧化物的水合物，其酸性依砷、锑、铋的顺序
减弱。
H3AsO4 为三元酸
K
1
=6.00×10-3， K 2 =1.73×10-7， K 3 =3.2×10-12
锑(V) HSb(OH)6 ，一元弱酸 = 4×10-5
没有分离出 Bi2O5 及其含氧酸
在酸性介质中，砷 (V)、锑 (V)、铋 (V)含氧酸及其盐
都有氧化性 。
定性检定溶液中有无 Mn2+ 离子的反应
2 Mn2+ + 5 NaBiO3 + 14 H+ ＝ 2 MnO4- + 5 Bi3+ + 7
H2O
15 － 7 － 4
砷锑铋的卤化物
三卤化物较稳定，能发生水解反应
AsCl3 + 3 H2O ＝ H3AsO3 + 3 HCl
SbCl3 + H2O ＝ SbOCl↓ + 2 HCl
BiCl3 + H2O ＝ BiOCl↓ + 2 HCl
水解能力：PCl3 > AsCl3 > SbCl3 > BiCl3
SbCl3 和 BiCl3 水解并不完全，在配制 SbX3 和 BiX3溶
液时，必须将盐溶解在相应的酸中
五卤化物：氟化物稳定，其它不稳定
15 － 7 － 5
砷、锑、铋的硫化物
As
Sb
Bi
硫化物
As2S3 ，As2S5
Sb2S3 ，Sb2S5
Bi2S3
硫代酸盐
Na3AsS3 ，
Na3AsS4
Na3SbS3 ，
(NH4)3SbS4
酸碱性： As2S3，As2S5，Sb2S5 为酸性硫化物
Sb2S3为两性硫化物
溶于碱性硫化物 Na2S、(NH4)2S 溶液和 NaOH 溶液
As2S3 + 6 NaOH ＝ Na3AsO3 + Na3AsS3 + 3 H2O
As2S3 + 3 Na2S ＝ 2 Na3AsS3
As2S3 和 Sb2S3 可以被氧化而溶于 Na2S2 和 (NH4)2S2 溶液
中
As2S3 + 2 (NH4)2S2 ＝ As2S5 + 2(NH4)2S
As2S5 + 3 (NH4)2S ＝ 2 (NH4)3 AsS4
酸性硫化物 As2S3 和 As2S5 不溶于浓盐酸，两性硫化物
Sb2S3 溶于浓盐酸，而碱性硫化物 Bi2S3 则能溶于稀盐酸
（约 4 mol·dm-3）而不溶于碱 。
所有的硫代酸盐都只能在中性或碱性介质中存在，遇酸
则生成相应的硫化物沉淀和硫化氢 。
2 Na3AsS3 + 6 HCl ＝ As2S3 + 3 H2S↑ + 6NaCl
2 (NH4)3SbS4 + 6 HCl ＝ Sb2S5 + 3 H2S↑+ 6 NH4Cl
本章小节
1
元素通性
N
P
As
价电子构型
主要氧化数
+1~+5
Bi
ns2 np3
-3~-1,
+3, +5
原子半径r
Sb
-3, +1,
-3, +3, +3, +5
+5
小
非金属性
第二周期元素氮的特殊性
大
金属性
+3, +5
2
氢化物
碱
性
增
强
NH3
PH3
AsH3
SbH3
BiH3
酸
性
增
强
还
原
性
增
强
3
氧化物
氮的氧化物：价态的变化
结构的变化
氧化还原行动变化
与水的反应
氮的含氧酸及盐：价态变化
稳定性
分解产物
磷的氧化物：结构特点
磷的含氧酸及盐：结构特点
酸性
多聚磷酸的结构
砷锑铋的氧化物、酸及盐：氧化还原性
酸碱性
4
硫化物：结构
5
大  键和 d-pπ配键
轨道杂化和成键特点
6
几种离子的鉴定:
盐与亚硝酸盐的鉴别
正磷酸盐、偏磷酸盐和焦磷酸盐
砷的鉴定
Mn2+ 离子定性检定