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电解液知识培训 梁百胜 2011.06.24 # 倍特力 # 专业充电电池生产商 主营产品：数码相机电池，无绳电话电池，手电筒 电池，收音机电池，蓝牙电池，MID电池，移动 DVD电池，锂电池，聚合物电池，镍氢电池，镍锌 电池，低自放电电池，高温电池 ,欢迎联系. 网址：http://www.betterpower.com.cn Q Q：530927668 电解液知识讲座 一、溶剂 二、电解质锂盐 三、添加剂 四、电解液与电池电化学性能关系 1、溶剂的一些基本性能 溶剂 黏度/ 相对介 密度/ 熔 -3 电常数 （g．cm ） （mPa*s 点 /℃ 沸点 /℃ 电导率/ 闪点 -1 （mS．Cm ） /℃ EC 90 1.32 （40℃） 1.9 36.4 248 13.1 150 16.011 PC 65 1.2 2.5 -49 242 10.6 135 17.379 DEC 2.8 0.98 0.75 74.3 127 0.6 33 DMC 3.1 1.07 0.59 4.6 91 2.0 15 EMC 2.9 1.0 0.65 -53 108 1.1 23 偶极距 （1030C*m） 介电常数：锂离子电池中使用的有机溶剂多以极性 非质子溶剂为主,该溶剂不与锂反应,为保证锂盐的 溶解和离子传导,溶剂必须有足够大的极性,只有介 电常数足够高的溶剂,才能降低正负离子之间强烈 的静电吸引作用,使离子对能离解为溶剂化的自由 离子。极性可由介电常数或偶极矩表示,这些影响 溶剂与溶质之间的静电作用。 闪点：可燃液体能挥发变成蒸气，跑入空气中。温 度升高，挥发加快。当挥发的蒸气和空气的混合物 与火源接触能够闪出火花时，把这种短暂的燃烧过 程叫做闪燃，把发生闪燃的最地温度叫做闪点。从 消防观点来说，液体闪点就是可能引起火灾的最低 温度。 1.1溶剂选择 作为最佳电解液溶剂，必须尽可能满足下列要 求。 ⑴熔点低、沸点高、蒸汽压低，从而使工作 温度范围宽 ⑵相对介电常数高，黏度低，从而使电导率 高。 但是上述的两个方面基本是相互冲突的。如 EC、PC沸点越高，黏度就越大。所以电解 液通常就采用混合溶剂来弥补各组分的缺点。 像EC、PC极性高，相对介电常数大，黏度 大的溶剂，就和DEC、DMC、EMC等极性 小、相对介电常数低、黏度小的溶剂混合。 2、典型几种溶剂 一、碳酸酯主要包括： 1、环状碳酸酯：碳酸乙烯酯( EC) 、碳酸丙 烯酯(PC) 等 2、链状碳酸酯： (碳酸二甲酯(DMC) 、碳酸 二乙酯(DEC) 、碳酸甲乙酯( EMC) 等。 碳酸丙烯酯( PC) 碳酸丙烯酯( PC) 较早的使用在商业电池中。 与二甲氧基乙烷(DME) 等量混合仍是一次 锂电池的代表性溶剂。PC用于二次电池与 电池负极相溶性较差，在碳负极形成SEI 膜 (固体电解质膜) 之前,随着锂共插入石墨层, 导致石墨层发生剥离,循环性能下降。 碳酸乙烯酯( EC) 碳酸乙烯酯( EC),由于其在高度石墨化碳材料 表面不发生分解及良好的成膜作用,因此绝大 部分液体电解液均以其为主成分。EC 在常温 下是固态(熔点37 ℃) ,必须加入其它溶剂提高 低温使用范围。 链状碳酸酯 链状碳酸酯,往往是低黏度、低介电常数。除 含有甲氧基的少数几种可以在电解液中单独 使用外,其余大部分作为共溶剂与环碳酸酯配 合使用 。 二、电解质锂盐 合适的电解质锂盐必须具有以下条件： 1、热稳定性好，不易发生分解； 2、溶液的离子电导率高； 3、化学稳定性好，既不与溶剂、电极材料发生反应。 4、电化学稳定性好，阴离子的氧化电位高而还原电位低， 具有较宽的化学窗口。 5、分子量低，在适当的溶剂中具有较好的溶解性； 6、使锂在正、负极材料中的嵌入量高和可逆性好等； 7、成本低等 无机锂盐 无机阴离子锂盐主要包括LiClO 、LiBF 、 LiPF 、LiAsF 。LiClO 是一种强氧化剂,加 入有机溶剂中容易发生爆炸,出于安全考虑,在 工业上不使用,仍作为实验室研究用。LiAsF 不易分解，但由于砷毒性问题而被限制使用。 LiBF 导电性能及循环差，而不被应用。 LiPF 易吸水，不稳定，在溶液中分解产生微 量LIF及PF5，但由于其电导率高，在商业上 广泛应用。 4 6 6 4 4 6 4 6 有机电解质锂盐 有机电解质锂盐的研究主要是希望增加阴离子的大小， 将阴离子的电荷进行离域化，从而降低晶格能，减少 离子间的相互作用力，提高溶解性和电导率。 含F有机锂盐： LiPF6的含F烷基取代物、三氟甲基磺酸锂、 二（三氟 甲基磺酰）锂[LiN（CF3SO2）2]及其类似物等。 有机硼酸酯锂盐： 二（苯邻二酚）硼酸酯锂 双-草酸硼酸酯锂（LiBOB )等 从锂盐的发展来看,阴离子半径增大是一个趋势。优点 在于半径增大,晶格能减小,正、负离子间作用力减弱, 由离子键为主过渡到以共价键为主,有易溶解倾向。 双-草酸硼酸酯锂 LiBOB锂盐特点：稳定性比较高，其分解温度 为302℃，在EC、PC等溶剂中溶解性比较好， 室温电导率可达8-9×10-3S/cm。初步研究表明 对正极和负极都稳定，与LiPF6的同类电解质 相比，第1次充放电过程中不可逆容量降低， 高温下（50℃和70℃）的循环性能要优越得 多，形成的钝化膜更加有利于逆制石墨的剥 离。适用于锰和铁系材料的正极，不适用于 氧化钴锂正极材料。 缺点：较能提纯。 三、电解液添加剂 1、成膜添加剂 2、防过充添加剂 3、提高电导率添加剂 4、阻燃性电解液 1、成膜添加剂 固体电解质相间界面(SEI)膜：指电池在首次充 放电时，锂离子和电解液在碳电极表面发生氧化 还原反应而形成的一层钝化膜。 固体电解质相间界面(SEI)膜在锂离子电池中具 有特别重要的意义，SEI 膜的化学组成、结构和 稳定性等物理化学性质是决定锂离子电池性能的 关键。 成膜添加剂作用：电极在首次充电过程中成膜添 加剂先于溶剂化锂离子插层建立起优良的SEI 膜， 允许锂离子自由进出电极而溶剂分子无法穿越， 从而阻止溶剂分子对电极的破坏，提高电极的嵌 脱锂容量和循环寿命。 成膜添加剂种类 1、有机成膜添加剂 如ES(亚硫酸乙烯酯)、PS 亚硫酸丙烯酯) 碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate, 简称VC) 等。 2、无机成膜添加剂 如CO 、SO 、Li CO 等。 2 2 2 3 2、防过充添加剂 机理：在电池充满电或略高于该值时，添加剂 在正极发生氧化反应，然后扩散到负极，发生 还原反应，如下式所示。 正极：R→ O + ne 负极：O+ ne- → R 这样在充满电以后，氧化还原对在正极和负极之 间穿梭，吸收过量的电荷，形成内部防过充的 极力。 过充添加剂：联笨、 3、提高电导率添加剂 导电添加剂作用：添加剂分子与电解质离子 发生配位反应，促进锂盐的溶解和电离。 配体添加剂按其在电解液中与电解质离子的 作用情况可分为阳离子配体、阴离子配体和 中性配体。 阳离子配体：要用于实现对Li+的优先溶剂化，减少锂离子的 Stokes半径。如胺类、冠醚类和穴状配体等，这些物质一般 具有较大的给体性(简称DN)，能够和锂离子发生较强的配位 和螯合作用，电解液的电导率可在大范围内显著增长。 阴离子配体：主要是一些阴离子受体化合物，如硼基化合物， 它们能够与锂盐阴离子如F－、PF6－等形成配合物，减小Li ＋与阴离子间的相互作用，增加Li+迁移数，减小阴离子迁移 数和降低阴离子电化学活性。 中性配体：主要是一些富电子基团键合缺电子原子N 或B 形成的化合物，如氮杂醚类和烷基硼类。在电解液中使用 这类添加剂可以通过对电解质离子的配合作用同时提高电 解液中阴、阳离子的导电性，对电解液电导率的提高效果 因而非常明显。 4、阻燃添加剂 阻燃添加剂作用：使易燃有机电解液变成难燃或不可燃的电解液，降低 电池放热值和电池自热率，同时也增加电解液自身的热稳定性，避免电 池在过热条件下的燃烧或爆炸。 锂离子电池阻燃添加剂的作用机理：自由基捕获机制 低沸点的有机阻燃剂如三甲基磷酸酯[简称TMP]，在受热的情况下首先气 化： TMP(l).→ TMP(g) (1) 气态TMP 分子受热分解释放出阻燃自由基(如P·自由基)： TMP(g) .→ P· (2) 生成的阻燃自由基有捕获体系中氢自由基的能力： P·＋ H·.→ PH (3) 从而阻止碳氢化合物燃烧或爆炸的链式反应的发生。 四、电解液与电池电化学性能关系 1、密度、水分、HF、电导率对电池性能的 影响。 2、电解液主要影响电池的那些性能 1、密度、水分、HF、电导率对电池 性能的影响及危害。 密度：当电解液的配方稳定时，密度是不变的。如果来料检测 一个稳定的产品，发现密度变化很大，该产品有问题。 水分、HF：痕量水和氟化氢在电池的首次充放电过程中将 是电极表面的还原产物烷基碳酸锂反应生成碳酸锂和氟化锂 等或与金属锂反应生成氧化锂、碳酸锂和氟化锂等作为SEI 膜的组分覆盖在电极表面上。当有机电解液中水和氟化氢的 含量较高时,水和氟化氢会与锂反应,一方面消耗掉电池中有 限的锂离子,从而使电池的不可逆容量增大,另一方面反应产 物中大量出现氧化锂和氟化锂对电极电化学性能的改善不利, 同时前述反应中会有气体产物产生导致电池内压力增大。随 着有机电解液中水和氟化氢含量的增加,锂离子电池的充放电、 循环效率等性能将明显下降,当含量超过0. 1 %时,锂离子电 池将被完全破坏。 有机电解液中含有的水会和其中的有机溶剂发生反 应生成相应的醇和酸,以PC为例: PC + H2O—— 丙二醇+ CO2 丙二醇会与六氟磷酸锂反应生成相应的锂盐和氟化 氢。同时电解液中的微量水也会与六氟磷酸锂反应。 其水解反应一般主要包括以下过程。 (1) LiPF6 分解为LiF 与PF5 LiPF6 ——LiF + PF5 (2) PF5 与电解液中的痕量水反应,生成HF 和POF3 PF5 + H2O—— 2HF + POF3 该过程中产生的氟化氢反过来又会催化上述反应的 加速进行,没有经过严格除水和除酸的电解液,在经 过一定时间后,将会出现颜色变深,溶液变粘稠。其 中水的含量会变小,而相应的氟化氢的含量会增高。 当含有氟化氢的有机电解液用于锂离子电池时,氟化 氢会与正极材料和SEI 膜发生反应,生成水等。 有人认为在EC 基的有机电解液中氟化氢与SEI 膜 主要发生下述反应: (1) HF 和电极表面的碳酸盐或碳酸酯盐反应,生成 LiF 和CO2 等。 Li2CO3 + 2HF ——2LiF + H2O + CO2 (2) POF3 在电极表面首先发生还原反应,然后再与 LiF 反应,生成Li PF O 型化合物,如LiOPF2等。 反应中产生的水和乙二醇又会和六氟磷酸锂反应生 成氟化氢,该过程不断循环导致电池比容量,循环效 率等不断减小,直至使整个电池被破坏。 X Y X 电导率：该性能直接影响电池的容量、倍率、 高低温放电等性能。 2、电解液主要影响电池的那些性能 容量效率、循环、倍率、高低温放电、高温 贮存、过充等性能。