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第九章 醇、 酚、 醚 主要内容 醇的分类，命名及结构 醇的化学性质 醇的制备 酚的结构和命名 酚的化学性质 醚的结构和命名 醚的化学性质 醚的制备 目 标 要 求 1. 掌握醇的命名及结构 2. 掌握醇的化学性质 3. 了解醇的制备 4. 掌握酚的结构和命名 5. 掌握酚的化学性质 6. 掌握醚的结构和命名 7. 掌握醚的化学性质 8. 了解醚的制备 第一节 醇 醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后生成的衍生物 （R-OH）。 （一）醇的分类、命名和结构 1、醇的分类 一级醇（伯醇） 根据羟基所连碳原子种类分为： 二级醇（仲醇） 三级醇（叔醇） 脂肪醇 根据分子中烃基的类别分为： 脂环醇 芳香醇 一元醇 根据分子中所含羟基的数目分为： 二元醇 多元醇 两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水， 故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变成为比较 稳定的醛和酮。 2、醇的命名 结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链 为主链，以羟基的位置最小编号，……称为某醇。 OH CH3-CH-CH-CH2-CH-CH3 2-¼×»ù -5- ÂÈ-3- ¼º´¼ CH3 Cl CH3-CH-CH2-CH=CH2 4 - Îì Ï© -2- ´¼ OH 多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位 次要标明。 CHCH 2-CH 2-CH 2 2 1,3-丙二醇 2-CH 2-CH OHOH OHOH 1£¬3 1£¬3±û¶þ´¼ ±û¶þ´¼ 3、醇的结构 O C : C H : H sp3 10 O 8.9 HH ¡ã H H sp3 H CHCH 3 3 顺1-甲基-1,2-环已二醇 OHOH OHOH 1£¬2 ˳ ˳1 1ÒÒ »ù 1£¬2»·¼º¶þ´¼ ÒÒ »ù »· ¼º¶þ´¼ 3 sp ÔÓ»¯ O Ô-×ÓΪ 3 sp ÓÉÓÚÔÚ ÔÓ»¯¹ì µÀÉÏ ÓÐδ ¹² Óõç×Ó¶Ô£¬ Á½¶ÔÖ®¼ä²ú Éú³â Á¦ £¬Ê¹ µÃ¡Ï C-O-H СÓÚ 109.5 ¡ã （二）醇的化学性质 醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一 定影响，从化学键来看，反应的部位有C—OH、O—H、和C—H。 醇的结构及性质分析 b位基团不 易离去，不 能直接消除 羟基氢有弱 酸性，可与 碱反应 C H a碳有亲电 性，但难亲 核取代 好离去基 H H C H在离去基 团的b位， 可消除 H+ O H C 羟基氧有亲 核性和碱性 C上连有氧， H可被氧化 C OH2 H a碳有亲电 性，可亲核 取代 1、羟基氢的性质（弱酸性） 与活泼金属的反应 R O H + R Na ONa + H2 烷氧基钠 （强碱、强亲核试剂） 相对活性 CH3OH CH3 > CH3CH2OH > CH3CHOH > CH3 CH3 与强碱的反应 NaH R R CH3COH O H ONa 提示： H2 + NaNH2 R ONa R O + NH3 RMgX MgX + RH 使用强碱时， 注意羟基的 保护。 2、醇羟基氧的碱性和亲核性 1. 醇作为碱 Brönsted碱 好离去基 H+ R OH Nu R R OH2 Nu + H2O 质子化羟基 SN2 or SN1 Lewis碱 ZnCl2 R OH R O H ZnCl2 Cl 好离去基 R Cl + HO ZnCl 2. 醇作为亲核试剂 ① 饱和碳上的亲核取代 • 与卤代烃反应 R OH + R' X SN2 R O R' + HX + H2O R O 醚 • 与醇反应 R OH R OH + H+ R （成醚） O R 醚 1o醇，制备对称醚 机理： R OH H+ R OH R OH H £- H2O SN2 R H O £- H+ R R • 与环氧乙烷反应（环氧乙烷的酸性开环） O R OH H+ + R' OH R' OR 机理： H O + H SN2 O R' OH R' R' OH R HO + £- H R' OH OR R ② 与正碳离子的加成 R OH + R' SN1 X CH3 R OH + R O R' HX + CH3 + H R H2C CH3 O C 叔丁基醚 CH3 CH3 机理： CH2 R H3C OH C CH3 CH3 £- H+ R O CH3 CH3 H+ H3C C CH3 CH3 CH3 R O H C CH3 CH3 醇与烯烃的加成在合成上的应用——羟基的保护 例： HO CH3 HO Br OH 合成 CH3 H2C CH3 CH3 Br HO H 保护羟基 H3C C O CH3 H2O + H 脱保护 MgBr H3C C O CH3 (2) H2O CH3 OH 无水乙醚 CH3 (1) CH3CHO HO Br H3C C O CH3 + CH3 Mg CH3 + H2C CH3 CH3 OH 羟基的另一常用保护法 DHP（二氢吡喃） R OH H2O O H+ O O R THP O R 四氢吡喃 + H R OH + O OH ③ 与羰基加成（了解） • 与羧酸的酯化反应（第十一章） O R OH + R' C OH R' 有关机理： O R' C O H+ H OH R' C OH R O R' R' R OH £- H2O OH H H2O OH OH + OH C + 醇向羰基的亲核加成 R OH R' O R C C C OH O £- H+ O R OH R' C O R • 与醛酮生成缩醛（酮）（第十章） O R OH + R' OH H+ C R" R' C R OR OR OH R' + C OR H R" 半缩醛（酮） 有关机理 OH OH O R" R' R' R" C C OR £- OH2 R" R' H OR R' C OR OR + £- H R" C R" OR OR R' C H HOR OH R" £- H RO HOR H OH + C C R' 缩醛（酮） 醇向羰基的亲核加成 H+ R' R" R" R' C OR R" ④ 与无机酸或磺酰氯反应 R HNO3 O NO2 硝酸酯 R OH + H+ HNO2 R O + NO H2O 亚硝酸酯 H2SO4 R O SO3H 硫酸氢酯 2 R OH POCl3 R OPOCl2 (R O)3PO + 磷酸三酯 R OH + H3C SO2Cl H3C SO2OR + 对甲苯磺酸酸酯 HCl 3 HCl CH3CH2OH +HOSO2OH CH3CH2OSO 2OH CH3CH2OSO2OH + H2O ÁòËáÇâÒÒõ¥£¨ ËáÐÔ õ¥£© ¼õѹÕôÁó (CH3CH2O)2SO2 + H2SO4 ÁòËá¶þÒÒõ¥£¨ ÖÐÐÔ õ¥£© CH3OSO2OCH3 CH3CH2OSO2OCH2CH3 有机合成中的烷基化剂， 有剧毒 高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如 C12H25OSO2ONa （十二烷基磺酸钠）。 CH2-OH CH-OH + 3HNO3 CH2-OH 3C4H9OH + HO HO P = O HO CH2-ONO2 CH-ONO2 CH2-ONO2 硝化甘油 三硝酸甘油酯 + 3H2O (C4H9O)3P = O 可作炸药 + 3H2O 磷酸三丁酯（ 作萃取剂， 增塑剂） 3、醇羟基的取代 H H I R OH ① 与HX反应 Br R I R Cl H Cl , ZnCl2 • 碘代、溴代机理 Lucas 试剂 X R (SN2) OH2 R 好离去基 £- H2O (SN1) X R （3o 醇， 反应很快） ( X = Br, I) H OH R or NaBr / H2SO4 1. 被卤素取代 R Br R X X + H2O • 氯代（Lucas试剂反应）机理 好离去基 Cl ZnCl2 R OH £- Cl R O ZnCl H Cl R ZnCl O H (SN2) (SN1) Cl + R R HO ZnCl Cl 叔卤代物 (室温立即产生浑浊) R Cl + HO ZnCl 伯卤代物 （需加热 才能出现浑浊） 仲卤代物（室温数 分钟后出现浑浊） Lucas试剂可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于3—6 个碳原子的醇。 醇与HX的反应为亲核取代反应，一般来说，伯醇为SN2历程， 叔醇、烯丙醇为SN1历程，仲醇多为 SN1历程。 CH 3 CH 3 C CH 2OH + HBr CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 C CH 2Br + CH 3 C CH 2CH 3 Br CH 3 ÖØÅŲú Îï £¨ Ö÷Òª²ú Îï £© 原因：反应是以SN1历程进行的，这类重排反应称为瓦格涅尔麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排，是碳正离子的重排。 ② 与卤化磷的反应（中心碳原子发生构型转化，无重排产物） PBr3 R OH R Br PCl3反应产率低 + PI3 R or P, I2 I 好离去基 • 机理 Br Br R OH P Br Br R P Br Br R OH (SN2) Br + HO PBr2 可进一步参与溴代 ③ 与氯化亚砜（SOCl2）的反应 R H OH R' R SOCl2 H 醚为溶剂 构型保持 Cl R' • 与SOCl2反应机理 （醚为溶剂，构型保持） Cl R O H R' Cl R S S C O H R O R' O C Cl + SO2 H R' 紧密离子对 SNi机理（ Substitution Nucleophlic internal, 分子内取代机理） 醇羟基取代小结 R OH2 R O H 羟基总是先转变 为好离去基，才 能被取代 ZnCl Nu R OH R O H PBr2 R Nu O 差离去基 R O R OTs S N 好离去基 4、醇脱水成烯（醇的b－消除） H+ C C H OH C C + H2O Al2O3 H＋催化：有重排 Al2O3：不重排 Zaitsev消除取向 • H+催化脱水机理（E2 或 E1机理） E2 C C + H2O + HB H+ C C C C H OH H OH2 B £-H2O C E1 C H B C C + HB 例: 醇的脱水成烯 OH H2SO4, H2O CH3CH2CCH3 CH3 CH3 H3C CH3 + OH 主要产物 CH3 CH3 OH + H CHCH3 CH3 CH2 CH3 H2SO4, H2O CH3CH2CHCH2 CH3C H3C CH3 CH3 H3C C + C H3C H2C C CH CH3 CH3 主要产物 Al2O3 OH Al2O3 OH OH CH3 按E1机理脱水时，有重排产物生成。 例： CH 3 CH 3CH 2CHCH 2OH H CH3 CH 3CH 2CHCH 2 CH 3 ÇâÖØÅÅ ²®Ì¼ÕýÀë×Ó -H CH 3 CH 3CH 2-C=CH 2 CH 3CH 2-C-CH3 Êå̼ÕýÀë×Ó -H CH 3 CH 3CH=C-CH 3 Ö÷Òª²ú Îï 注意：消除反应与取代反应互为竞争反应 5、醇的氧化 [O] [O] R CH2 OH R R CH [O] • 用常见的强氧化剂 R CH OH C R R COOH O O （HNO3, KMnO4 / OH－， K2Cr2O7 / H2SO4）氧化致 最终产物 R [O] 不反应 R R''CH2 C R" 碱性、中性 OH [ O ] , H+ £- H2O 酸性 R R'CH R [O] R'COOH + C O C R" R" 氧化分解成小分子的产物 一些重要的有选择性的氧化剂 1. 新制MnO2（选择性氧化烯丙位羟基 a, b-不饱和醛或酮） MnO2 HO CH2CH2CH HO CHCH2OH HO CH2CH2CH CHCH O OH OH HO 1o 醇 醛 2o 醇 酮 MnO2 O HO 2. CrO3 / H2SO4 / 丙酮（Jones试剂，酸性体系，不影响双键） CrO3, H2SO4 HO 丙酮 2o醇 酮 O ; R CH2 OH CrO3, H2SO4 丙酮 1o醇 羧酸 R COOH RCH2OH K2Cr2O7 + H2SO4 2CH3CH2OH + Cr2O7 ³È ºì RCHO O RCOOH + Cr3+ ÂÌÉ« K2Cr2O7 CH3COOH CH3CHO 此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的 分析仪就有根据此反应原理设计的。在100ml血液中如含有超 过80mg乙醇（最大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使 仪器得出正反应。（若用酸性KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在， 溶液颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用KMnO4）。 3. CrO3 / 吡啶（Sarrett试剂 或 Collins试剂，碱性体系， 不影响双键） 氧化剂： CrO3 红色晶体， 溶于 CH2Cl2 2 N O OH CrO3 N CrO3 (C5H5N)2 H3C(H2C)4 CH2OH CH2Cl2 O H3C(H2C)4 1o 醇 醛， 2o 醇 酮 C H 醇类反应小结 C C H OR 取代 C C C C H OTs H Nu 成磺酸酯 成醚 酯化 失去氢 C C H O C C H OH 氧化 C C H O or C H O OH C H O C R O 卤代 消除 C C C C C C H X 6、 邻二醇及其性质 重点：邻二醇 1. 邻二醇的制备 • 烯烃加成 稀冷 KMnO4 R2 R1 or OsO4 R3 C R4 C HO OH cis R2 R1 C R3 O RCOOH C ? R4 H2O R1 R3 OH or H Cl2, H2O ? H2O NaHCO3 OH C C HO R1 R2 R4 R3 OH C C OH R2 R4 • 酮的双分子还原（第十章） O O + C R R Mg(Hg) R C R R H2O H3C CH3 H2O H3C C Mg(Hg) H2O C OH OH O 2 C R CH3 CH3 Mg(Hg) C C 邻二醇 （Pinacol类化合物） 例： 2 R OH OH 适合制备对称邻二醇 O R OH OH CH3 Pinacol 频哪醇 2. 多元醇的选择性氧化 OH OH R C C H H HIO4(高碘酸) O O R' R C H [O] R OH OH OH C C C H H R" O OH C C H R' C OH OH + HO C H R C － 2 H2O OH R + H H R C H R' + H C R C OH OH + R" O O HIO4 O O O HIO4 R' R' + H C R' C R' 3. Pinacol重排 OH OH H3C C C H+ H3C CH3 O CH3 C C CH3 CH3 CH3 + H2O CH3 Pinacolone (频哪酮 ) Pinacol •Pinacol重排机理： OH OH H3C C C H+ OH OH2 CH3 H3C CH3 CH3 C C H2O CH3 CH3 CH3 OH H3C 脱水 C C CH3 CH3 CH3 ~ CH3 迁移 H3C 更稳定的正离子 OH CH3 C C CH3 H+ CH3 H3C O CH3 C C CH3 CH3 思考：这些结果说 明了什么？ •例：其它邻二醇的Pinacol重排 OH OH Ph C C H+ H Ph Ph H C C H Ph Ph C H CH3 C H Ph O H C C C + H H Ph H Ph CH3 O C CH3 Ph C C Ph CH3 Ph OH OH C C CH3 O + CH3 CH3 Ph O Ph OH OH Ph H H O C C H 主要产物 CH3 O CH3 Ph C C H 次要产物 H ¡- ¡- 在不对称的频哪醇重排中，碳正离子最初形成位置应是 以生成最为稳定的碳正离子为主； 当最初形成的碳正离子发生重排时，以最易于容纳一个 负电荷进行迁移的相邻基团发生重排为有利。 通过Pinacol重排合成螺环化合物 O H+ Mg(Hg) 2 O OH OH O Mg(Hg) 2 H+ O OH OH 试写出上述转变的反应机理 （三）醇的制备 1、卤代烷水解 2、以烯烃为原料 a.烯烃的水合 H2O/H R CH CH2 R CH CH3 OH b.烯烃的硼氢化氧化 R CH CH2 BH3 H2O2/OH R CH2 CH2OH 3、格氏试剂与羰基化合物等反应 RMgX + C=O ÎÞË®ÒÒ ÃÑ R-C-OMgX H+ H2O OH R-C-OH + Mg X (1) ÖÆ1o ´¼ （格氏试剂与甲醛反应） H O a. RMgX + H-C-H ÎÞË®ÒÒ ÃÑ R-C-OMgX H+ H2O RCH2OH H ÎÞË®ÒÒ ÃÑ MgCl + HCHO H+ H2O CH2OH 在格氏试剂烃基上增加一个碳原子 b. CH3CH2CH2MgBr + O 1)ÎÞË®Et2O 2) H3O+ CH3CH2CH2CH2CH2OH 在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子 （2）制 2°醇 （格氏试剂与醛反应） O R' R' a. RMgX + R'-C-H ÎÞË®ÒÒ ÃÑ + H R-CH-OMgX H2O CH2MgCl + CH3CHO ÎÞË®ÒÒÃÑ RCHOH CH3 + H H2O CH2CHOH b. 一取代环氧乙烷与格氏试剂反应 O MgBr + CH3 CH CH2 Et2O OMgBr CH2CHCH3 H+ H2O 在格氏试剂烃基上一次增加两个以上碳原子。 OH CH2CHCH3 （ 3 ） 制 3o 醇 格氏试剂与酮反应 O OH C-CH3 + CH3CH2MgBr O 1) Et2O 2) H3O HO RCH2MgBr C-CH2CH3 + CH3 CH2R 4、二元醇的制备 OH H 1) RCO3H 2) H3O+ 1）烯烃的氧化 H OH KMnO4£¨À䣩 H H HO OH 2）水解 RCH CHR OH- OH X OH OH H+ RCH CHR O RCH CHR H2O RCH CHR RCH CHR OHX X OH OH RCH CHR OH OH 第二节 酚 一. 酚的结构及命名 1．结构 酚是羟基直接与芳环相连的化合物。（羟基与芳环侧链相连的化合物为芳醇） p-共轭 sp2 H . O . ① 苯环上电子云密度增加； ② 酚羟基氢的离解能力增强。 1.6D 2．命名 酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作为母体，再加上其它取 代基的名称和位次。特殊情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基来 命名。 一元酚 二元酚 三元酚 其他 COOH OH CH3CHCH2OH Cl CH3 5-甲基-2-萘酚 O2N OH 5-硝基-3-羟基-2-氯苯甲酸 OH 2-(3-羟基苯基)-1-丙醇 二.酚的制法: 1、从芳磺酸制备——磺化碱融法 SO3H Na2CO3 ÖÐºÍ H2SO4 60¡ æ H2SO4 165¡ æ SO3Na O Na NaOH £¾300¡ æ (ÈÚ ÈÛ) SO3H Na2CO3 OH + H SO3Na NaOH ÖÐºÍ O Na £¾300¡ æ (ÈÚ ÈÛ) 2、从异丙苯制备——异丙苯氧化法 C H(C H3)2 = + CH3CH CH2 H O2 ¹ý Ñõ»¯Îï 110 ~ 120¡ æ C H3 C O O H C H3 OH H2O H+ + C H3C O C H3 3、从芳卤衍生物制备 O Na NO2 Cl NO2 NaOH , 140 ~ 155¡ æ OH H2SO4 NO2 450 ~ 530kPa 三. 酚的化学性质 酚与醇的不同之处： OH -I＜+C 故C―O键结合较为牢固， 所以苯酚不易进行亲核取代反应。如： OH Br + HBr Br OH 而醇却可以，如： H2SO4 HB r Ïû ³ý È¡ ´ú （一）酚羟基上的反应 1. 酚的酸性 p,π- 共轭效应和氧原子的 – I 效应共同影响的结果，必然导致 O―H键之间的电子更偏向于氧，这就有利于氢原子的解离，而表 现出一定的酸性。 OH O + + H ¸º µçºÉ·ÖÉ¢Ô Ú °üÀ¨Æß ¸ö Ô -×ÓÔ Ú ÄڵĹ² éî Ìå ÏµÖ Ð 这就是说，苯酚不但具有一定的酸性，而且其酸性比醇强，但它 仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱。 C6H5OH CH 3OH CH 3CH 2OH H2CO 3 10.00 15.5 17 6.18 pKa 成盐： O Na H2C O3 NaHCO3 + O Na OH NaOH + H 2O 弱酸不能置换强酸所形成的盐 然而，强酸却可以置换弱酸形成的盐，故下面反应可以发生。 O Na OH + H2C O3 ( CO2 + H2O ) + NaHC O3 这一反应可用于分离提纯。如： 如何除去环己醇中含有的少量苯酚？ OH Ë® ²ã O Na ÓÐ » ú²ã OH ͨ ÈëCO2 OH (·ÖÀëÖ® ) NaOH OH (·ÖÀë³ö È¥) 取代基的电子效应对取代酚酸性的影响： 酚羟基的邻、对位连有供电子基时，将使酸性↓；供电子基数目 越多，酸性越弱。 相反，酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，将使酸性 ↑ ；吸电子 基数目越多，酸性越强。 C H3 pKa OH OH 10.26 10.00 NO2 O2N OH OH OH pKa 7.15 8.39 10.00 这里值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由于它们之间只存在 诱导效应的影响，而不存在共轭效应，故酸性的增加并不明显。 2.与FeCl3的显色反应 酚与其它具有烯醇式结构的化合物类似，可与FeCl3溶液发生颜色 反应。 [ Fe(OAr)6]3- + 6 H+ + 3 Cl- 6 ArOH + FeCl3 不同酚与FeCl3溶液作用显示的颜色不尽相同。如： OH OH OH OH OH OH OH OH OH À¼×ÏÉ« C H3 À¼É« À¼×ÏÉ« Éî ÂÌÉ« OH OH °µÂÌÉ« µ- ×ØÉ« 3. 成酯反应 酚与醇不同，其成酯反应比较困难，这是因为酚的亲核能力弱， 与羧酸反应的平衡常数较小，因此，制备酚酯需在酸 / 碱条件下， 与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方可实现。如： O CO CH 3 OH + C H3 OH C H3C O C l ßÁ ठC H3 C H3 + CO O H + (C H3C O )2O Ũ H2SO4 HC l C H3 O CO CH 3 CO O H + C H3C O O H 4. 成醚反应 与醇相似，酚也可成醚，但与醇又有不同之处，即酚不能分子间 脱水生成醚。 制备烷基芳基醚可通过Willamson法得以实现。一般是通过芳 氧负离子与卤代烃及其衍生物或硫酸酯经SN2反应完成的。如: OH + CH 3Br OH O CH 3 + H2O + Br OH + = = O C H3O S O C H3 OH O C H3 + C H3O SO2O O OH Cl + Cl C l C H2C O O H NaOH(20%) O C H2C O O Na Cl + H O C H2C O O H Cl »Ø Á÷ Cl Cl 2 , 4 - ¶þÂȱ½ÑõÒ Ò Ëá 2 , 4 – 二氯苯氧乙酸既是植物生长调节剂，又是一种除草剂。 二芳基醚的制备比较困难，因为芳卤难与亲核试剂反应；但当卤 原子的邻、对位有强吸电子基时，反应则易于发生。如： OK + Cu , 220¡ æ Br Cl Cl + O KBr Cl + OK Cl NO2 Cl NO2 O ³ý ²Ý¼Á （二）芳环上的反应 1. 卤代 芳卤的生成往往需在FeX3的催化下完成，但苯酚的卤代不需催化 即可立即与溴水作用，生成2,4,6 – 三溴苯酚. OH OH + Br2 H2O Br Br Br + (°× É«) 3 HBr 这是因为苯酚在水溶液中能部分解离成很强的第一类定位基—— 苯氧负离子；而且溴在水中能形成更好的亲电试剂Br―+OH2。 Br2 + H2O Br O H2 + Br 该反应可用于酚的定性鉴定，但却不能用来合成一元酚。 然而，苯酚的溴代在较低的温度和弱极性溶剂或非极性溶剂中(如CHCl3， CS2或CCl4)进行卤代，则可得到一溴苯酚，且以对位产物为主。 OH OH + Br2 CS2 OH + 0¡ æ Br (67%) Br (33%) 2. 硝化 苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化，故产率较低。 OH OH HNO3 (20%) + 25¡ æ OH NO2 + NO2 O = N O ·Ö×ÓÄÚÇ â¼ü (·Ðµã½ÏµÍ) O O HO N = H = O O HO ·Ö×Ó¼äÇ â¼ü (·Ðµã½Ï¸ß) 故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。 N O 水蒸气蒸馏（Steam Distillation）是将水蒸气通入不溶于水的有机物中 或使有机物与水经过共沸而蒸出的操作过程。水蒸气蒸馏是分离和纯化与 水不相混溶的挥发性有机物常用的方法。 根据分压定律：当水与有机物混合共热时，其总蒸气压为各组分分压之和。 即：P = P H2O + PA，当总蒸气压（P）与大气压力相等时，则液体沸腾。 有机物可在比其沸点低的多的温度，而且在低于100 ℃的温度下随蒸气 一起蒸馏出来，这样的操作叫做水蒸气蒸馏。 水蒸气发生器 水蒸汽蒸馏装置 3. 磺化 OH OH H2SO4(98%) OH SO3H H2SO4(98%) + SO3H 20 ¡æ 49% 51% 100 ¡æ 10% 90% OH OH SO3H SO3H OH S O3H HNO3 O 2N S O3H NO2 NO2 (90%) 4. 傅－克反应 酚容易进行F―C 烷基化反应，且以对位产物为主。若对位 被占据，烷基则进入邻位。 OH OH + H2SO4 (C H3)3C O H C (C H3)3 OH 酚的酰基化反应进行的很慢，且需要过量的AlCl OH 3催化剂和较高的 反应温度。 + 2 (CH3)2C =C H2 H2SO4 O H C H3 + (C H3)3C C H3 OH C6H13C O C l (1) AlCl3, 140¡ æ (2) H3O+ C (C H3)3 C O C6H13 OH + C O C6H13 这是因为酚能与AlCl3作用，生成加成物： O OH + Al C3l Al C l2 O =Al C l2 + HCl 5. 与甲醛和丙酮的缩合 OH OH + + HC HO OH C H2O H H »ò OH + C H2O H 反应生成的产物与苄醇相似，能与酚进行烷基化生成酚醛树脂。 OH C H3 + 2 + C H3C O C H3 H HO C OH 双酚A C H3 （三）氧化反应 酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深 化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。 O OH KMnO4 + H2SO4 例如: O O 对苯醌（ 棕黄色） 多元酚更易被氧化。 OH O 2AgBr + 2Ag + HBr OH O 对苯二酚是常用的显影剂。 酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。 (四)科尔贝－斯密特反应 OH ONa OH CO2Na CO2, 125℃ CO2H H+ 0.4～0.7MPa 水杨酸 OH OCOCH3 CO2H (CH3CO)2O CO2H H+ 乙酰水杨酸 (aspirin) 第三节 醚（Ether） 一．醚的结构、分类及命名 O O R R O R' (CH2)n O O O O O R' O 饱和醚 sp3杂化 环醚 大环多醚 冠醚 R' R O R' £¨ R = Íé »ù£© 饱和醚 CH O R Ar O R" 烯基醚 芳基醚 R • 命名 CH3 CH3CH2 O CH2CH3 CH3C O CH2CH3 H3C O CH CH3 对称醚 乙基叔丁基醚 乙醚（二乙基醚） diethyl ether 甲基乙烯基醚 ethyl t-butyl ether methyl vinyl ether OH O 苯甲醚 甲氧基苯 anisole CH2 CH3 H3CO CH2 CH2 OCH3 乙二醇二甲醚 1, 2－二甲氧基乙烷 1,2dimethoxyethane HO CH2 CH OCH3 CH2 丙三醇－1－甲醚 3－甲氧基－1, 2－丙二醇 3methoxypropane1,2diol O O H2C CH2 环氧乙烷 O CH CH3 H2C 1, 2－环氧丙烷 1,2-环氧环己烷 2－甲基环氧乙烷 oxirane 2methyloxirane 4 O O O 3 O 2 5 O 6 1 1, 3－环氧丙烷 对二氧六环 四氢呋喃 氧杂环丁烷 1, 4－二氧六环 THF oxetane 1,4-dioxane tetrahydrofuran 二氢吡喃 DHP 3,4dihydro2Hpyran 二. 醚的制法 1. Williamson醚合成法（制备醚的主要方法） SN2 R ONa + R' R L O •1o R’－L较好； 3o R’－L消除为主。 例： L = X , TsO CH3 CH3 CH3C NaL + R' + ONa X CH3C CH2CH3 O CH2CH3 CH3 CH3 NaOH + OH CH2Cl ClCH2 C CH2Cl CH2OH CH3OTs OCH3 芳基醚 CH2Cl NaOH ClCH2 四元环醚 C O 2. 醇脱水制备对称醚 H+ 2 R OH R O + R H2O 例 H2SO4 HO OH HO OH H2O O H2SO4 2 + O + O 局限性 •只适合1o醇制备对称醚，不适合制备非对称醚 •SN1或SN2机理，有消除、重排等副产物 2 H2O 3. 烯烃与醇反应制备叔烷基醚 R R HCl C CH2 + HO R' R R' C O R CH3 •合成上的应用：保护醇羟基（复习） 例：完成转变 HO Br HO CH3 合成路线 H2C CH3 CH3 HO Br CH3 H3C C O CH3 H2SO4 H3C NaC C O Br CH3 H2O H+ HO CH 4. 烯烃的烷氧汞化 —— 还原（脱汞）反应 (Alkoxymercuration-Demercuration) H2O ？ OH 烯烃的羟汞化－还原（脱汞） R CH CH2 NaBH4 Hg(OAc)2 R H2O, THF 机理： HO NaBH4 R CH Hg H H2O CH2 + CH3 CH OR OH R CH HOR CH2 R CH H + CH2 HO R CH CH2 Hg OAc Hg Hg Hg OAc OAc OAc OAc HO R CH HO CH2 Hg H R CH CH3 + Hg 烯烃的烷氧汞化 —— 还原（脱汞）反应 O Hg(OCCF3)2 R CH NaBH4 CH2 R CH R'OH CH3 醚 OR' 炔烃的烷氧汞化 —— 还原反应制备烯基醚 Hg++ R C NaBH4 CH R'OH CH OH R H2O CH2 烯基醚 HgSO4 C C OR' •比较：炔烃的水合反应 R R C 烯醇 O CH2 R C CH3 三. 醚类的化学性质 醚在中性、碱性和弱酸性 条件下稳定，常用作溶剂 结构特点分析 a碳有亲电性， 但难亲核取代 R' C a碳有亲电性， 可亲核取代 H+ O R C H O R H H C上连有氧， H易被氧化 R' 氧有碱性， 可与酸结合 较好的 离去基 1. 醚的自氧化（a氢的氧化） H R' C H O2（空气） O H R R' C O R OOH 提示：醚类试剂（乙醚、THF等）久置使用时要当心 • 先用淀粉－KI（2％的醋酸溶液）或硫酸亚铁和硫氰化钾混 合液试验 • 蒸馏时勿蒸干 • 可用还原剂处理除去过氧化物（如FeSO4等） 2. 醚键氧的碱性 R O R' + Oxonium salt HCl R R' Cl O H R O R' + H2SO4 R O Brönsted碱 R' HSO4 H O BF3 + O BF3 Lewis碱 X Et O Et Mg R Et O Et 3. 醚键的开裂（醚在酸性体系中的亲核取代） 醚键在中性、碱性或弱酸性条件下不会断裂。 •分析：中性、碱性条件下 R O R' SN2 Nu R 难进行 + O R' 差离去基 Nu •分析：弱酸性条件下 难进行 H+ R O R' R O H Nu (亲核能力弱及浓度稀时) R' Nu R + HO R' 可离去，离去 能力比H2O差 醚键可被 HI 和 HBr 在加热下断裂 HX R O R' R X + HO HX过量时，生 成2分子卤代烷 R' X = I, Br 例： H H3C O H3C H3C CH CH3 CH I I + CH H3C OH H3C CH CH3 H3C H I （¹ý Á¿） H3C 2 CH I H3C 48% HBr(¹ý Á¿) O Br OH Br Br 不对称醚醚键的开裂取向: 醚键断裂时往往是较小的烃基生成卤代烷 HI CH3CH2 O CH2CH2CH3 CH3CH2 OH + I CH2CH2CH3 CH3CH2 I + HO CH2CH2CH3 + HO 基团体积差别不大 HI CH3 O CH2CH2CH3 1o 小 较大 CH3 CH3 O 小 O C CH3 CH3 I + HO 3o 很大 H 手性碳 构型保持 CH3 CH3 HI CH3 CH3 CH2CH2CH3 2o 大 CH3 CH3 I HI H CH3 小 CH3 CH3 OH + C CH3 CH2 如何解释以上 反应取向？ 醚键开裂机理（亲核取代反应机理） • SN2 机理 CH3 CH3 O CH3 H CH3 O CH3 I I + HO H CH3 CH3 I SN2，位阻 影响为主 • SN1 机理 CH3 CH3 CH3 O C CH3 CH3 CH3 CH3 I CH3 H H H CH3 SN2 O C H CH3 SN1 CH3 I OH + CH3 H C CH3 SN1，中间体 稳定性为主 CH3 C CH3 CH2 CH3 两类较易水解的醚类化合物 • 叔丁基醚 CH3 R O C H3 C H2O / H+ CH3 R OH C + CH2 H3C CH3 用于醇的保护和脱保护 • 烯基醚 R' H2O/ H+ C CH R' CH CH O OR + HOR R" R" 醛（或酮） 醇 总是在烯基醚键处开裂 用一般的醚水解机理能解释吗？ 烯基醚水解机理(了解) R' R" OR CH C R' R' 亲电加成 R" C H C C R" OR H2O OH2 R' R' R" OR H H H H C C H C H OH2 R" OR 消除 C H C OR H OH H 半缩醛（质子化） R' R" C H H C R' H OH + H OR R" C H H C O + H OR 芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷 . O CH3 57% HI OH + CH3I 120~130 ℃ P π 共轭 键牢固， 不易断 4. 克来森重排 苯酚的烯丙醚在加热时，烯丙基迁移到邻位碳原子上而发生重排。 OCH2CH CH2 OH CH2CH CH2 γ α β OCH2CH CHCH3 OH CH3 CHCH CH2 γ β α α β γ OCH2CH CH2 H3C CH3 OH H3C CH3 CH2CH CH2 α β γ 四. 1, 2－环氧化合物（Epoxides） O C C 1, 2－环氧化合物 Epoxides Oxiranes（IUPAC） OH O H O O O H O H 7R,8S)-Disparlure Triptolide Gypsy moth pheromone 雷公藤内酯醇 雌舞毒蛾引诱剂 免疫抑制剂 O 1. 1, 2－环氧化合物的制备 R2 R3 O PhCO3H R2 R1 R4 立体专一 R1 R3 R4 OH HO R2 R1 分子内SN2 R3 R4 X 环氧乙烷化学性质活泼，在酸或碱催化下能与多种试剂反应， 形成一系列重要工业原料。 在酸催化下，环氧乙烷可与水、醇、卤化氢等含活泼氢的化 合物反应，生成双官能团化合物。 2. 1, 2－环氧化合物的酸性开环 OH OH H H •反应取向： R R HX H2O O X HO + H 在取代基多 的一端开环 H OH HCN R'OH R H + H R •立体化学： OH H 反式开环 R R'O CN 与质子结合， 亲电性增强 酸性开环机理 H O H O H+ H R OH H R R Nu Nu（弱亲核试剂） H2O ROH + + H O O + O H CH 2 CH 2 OH OH CH2 CH2 CH2 CH2 OH OH2 OH .OH2. CH2 CH2 OH HOR HBr CH2 CH2 Br OH2 CH 2CH2-O-CH2CH 2 + H+ H+ CH2 CH2 OH OR H+ CH2 Br CH2 OH ¶þÒÒ¶þ´¼ÃÑ OH OH Á¼ºÃÈܼÁ O CH 2CH2-O-CH2CH 2-O-CH 2CH 2 OH OH ÈýÒÒ¶þ´¼ÃÑ Å©Ò©È¥ÅݼÁ È¥ÅݼÁ n O CH 2CH2 O-CH2CH 2-O nCH 2CH2 OH OH ¶àËõÒÒ¶þ´¼ÃÑ 3. 碱性开环（亲核试剂亲核能力较强） HO R'NH2 H HO O OH , H2O H H R R R NHR' R'O , HOR' 1. R'MgX 1. LiAlH4 2. H2O 2. H2O HO OH HO H H HO R H R' R OR' CH3 R 碱性开环机理 •反应取向： H O O H R Nu 在取代基少 的一端开环 OH （溶剂） H H R S 位阻小有利 R Nu •立体化学： Nu 反式开环 不对称的三元环醚的开环反应存在着一个取向问题，一般 情况是：酸催化条件下亲核试剂进攻取代较多的碳原子； 碱催化条件下亲核试剂进攻取代较少的碳原子。 H3C H H H O CH3OH H+ Ëá´ß »¯ CH3ONa ¼î´ß »¯ CH 2 CH 3 CH OCH 3 OH CH 3 CH OH CH 2 OCH 3 例： 1, 2－环氧化合物的酸性或碱性开环 H3C H3C H3CO OH CH3OH H CH3 H3C O H3C H2SO4 CH3 OH t-Bu H2O OH H2SO4 H3C H3C O O t-Bu HO CH3ONa H H3C H3C CH3OH C2H5 N H CH3 OCH3 OH NaOH t-Bu H2O H H HO H3C H3C H C2H5 N OH 五. 冠醚（Crown Ethers） O O O O O O O O O O O O O O O 12冠4 15冠5 12Crown4 18冠6 15Crown5 18Crown6 O O O Crown O O O 18Crown6 冠醚的制备 Williamson醚合成法 OH Cl O O O KOH O O O O O + O OH Cl O 18冠6 O OH + OH NaOH O Cl Cl O O O O O C. J. Pederson, 1960s 二苯并18冠6 冠醚对金属离子的络合 O O O O O Na+ Li+ O O O O O O MnO4 K+ O O O O 合成上的应用举例 KMnO4 18-Crown-6 室温， 快 冠醚的作用 COOH COOH ~100£¥ 络合正离子，使 负离子“裸露” 相转移催化剂 The Nobel Prize in Chemistry 1987 "for their development and use of molecules with structure-specific interactions of high selectivity" Donald J. Cram (1919 ~ 2001) 提出 “主客体化学” 概念 “host-guest chemistry ” Jean-Marie Lehn (1939 ~ ) Charles J. Pedersen (1904 ~ 1989) 提出“超 分子化学”概念 “supramolecular” 发现了冠醚 作 业 P331页: 24题 第2，5，8，9，13，14，17,19, 20,