Transcript 云南大学 (1) Yunnan University Organic Chemistry

云南大学
Yunnan University
精品课程 Organic Chemistry
第十章 醇、酚、醚 (1)
有机化学教研室
云南大学化学科学与工程学院
【目的要求】
(一)掌握醇、酚、醚的结构及命名；
(二)理解醇、酚、醚的物理性质及醇、酚的光谱性质；
(三)掌握醇、酚、醚的化学性质；
(四)掌握醇、苯酚、醚的制备；
(五)掌握β-消除反应历程及消除反应与亲核取代反应的竞争；
(六)了解一些重要醇、酚、醚的用途。
10.1 醇的结构、分类和命名
1．结构：
醇可以看成是烃分子中的H原子被-OH取代后的生成物。
R—— H
R——OH
在醇分 子中：
O-H 键是O 原子以一个SP3 杂化轨道与H原子的1S 轨
道互相重叠结合。
C-O 键是O 原子以一个SP3 杂化轨道与C原子的SP3 轨
道互相重叠结合。
此外，O 原子还有两对未共享的电子对分别占据其它两
个SP3杂化轨道。
10.1 醇的结构、分类和命名
2．醇的分类和异构现象
① 据含-OH数目可分为： 一元醇 CH3CH2OH
二元醇 OHCH2CH2OH
多元醇 等
② 据-OH所连的C原子双可分为： 伯醇 1° −CH2OH
仲醇 2° =CHOH
叔醇 3° COH
③ 据-OH所连的烃基可分为：饱和醇 CH3CH2OH
不饱和醇
CH2=CHCH2OH
脂环醇：
OH
CH≡CCH2OH
芳香醇：
CH2OH
④ 醇的同分异构：构造异构、官能团异构、对映异构
10.1 醇的结构、分类和命名
3. 命名
① 普通命名法：根据和烃基相连的烃基名称来命名。
CH3CH2CH2 CH2 OH
正丁醇
CH3OH
甲醇
CH3CH2CHOH
CH3
仲丁醇
CH3CHCH3
OH
异丙醇
CH3CHCH2OH
CH3
异丁醇
CH2OH
苄醇
(CH3)3COH
叔丁醇
OH
环已醇
② 甲醇衍生物
COH
3
三苯甲醇
CH3CH2CHCH2OH
CH3
2-甲基丁醇
CH3CH-CHCH3
OH CH3
3-甲基-2-丁醇
10.1 醇的结构、分类和命名
3. 命名
③ 系统命名法
主链：选含-OH的最长碳链，母体称为“某醇”。
编号：离-OH近的一端开始。
④ 多元醇：羟基前用大写数字并写，用小写数字标明-OH位次。
CH2-CH-CH2
CH3-CH-CH2 CH2-CH2-CH2
OH
OHOH
OH OH OH
OH OH OH
丙三醇 顺-1,2-环戊二醇 1,2-丙二醇
1,3-丙二醇
⑤ 俗名： 甲醇—木醇； 丙三醇—甘油 。
10.1 醇的结构、分类和命名
3. 命名
⑥ 醇中同时还含有其它官能团时，需要按规定的官能
团次序选择前面的一个官能团为母体，其它官能团
则作为取代基。LUPAC规定的次序规则大体上为：
正离子（如铵盐）、羧酸，磺酸，酸的衍生物（酸、酰卤、
酰胺等），腈，醛，酮，醇，酚，硫醇，胺，醚，硫醚，过
氧化物。象 -X，-NO2等官能团只作为取代基命名。
CH3CHCH2CH2CH2CH2-NH2
6-氨基-2-已醇
OH
CH3CHCH2CH2CH2CHO
5-羟基已醛
OH
COOH
Cl
OH
4-氯-3-羟基环已甲酸
10.2 醇的物理性质
C1—C4R醇有酒味和流动液体；
1. 状态气味：
C5—C11的醇具有不愉快气味的油状液体；
可形成分子间氢键，所以有较高的沸点。
2. 沸点：
C12以上的醇为无臭无味的蜡状固体。
3. 溶解性： 醇在水中的溶解度随着C原子的增多而下降。
a 较相近分子量的烷烃要高得多。
醇分子之间可形成分子间的氢键。
4. 比重： 烷醇的比重大于烷烃，但小于1；
甲醇（32）64.9℃；乙烷(30)-88.6℃
芳香醇的比重大于1。
5. 低级醇能和一些无机盐类形成结晶状分子化合物。
b． 随C原子数增加而有规律的上升，
光谱性质
每增加一个系差（CH2）沸点将升高18-20℃。
醇的C—O吸收峰出现在1000—1200cm-1，其中：
c．C原子数相同的醇则含支链愈多的沸点愈低。
醇 的 —OH 有 两 个 吸 收 峰 ， 未 缔 合 的 自 由 —OH 在
1. IR： 伯醇约在1060—1030cm-1区域；仲醇约在1100cm1附近；叔醇约在1140cm-1附近。
3600—3610cm-1有一外形较锐的吸收带；缔合—OH在
酚的C—O吸收峰出现在1230cm-1。
3600—3210cm-1有一外形较宽的吸收带；
2. NMR：
NMR：醇的—OH质子由于氢键的存在而移向低场，NMR
信号可在δ值1—5.5范围内出现。
10.3 醇的反应
R
10.3.1. 醇的酸性和碱性
A. 反应： EtOH + Na
酸性：醇＜HOH；
RONa + H2O
H
C
¦Â
H
C¦Á
O
H
EtONa + H¡ü
2
碱性：RO-＞OHROH + NaOH
B．醇羟基中氢的反应活性： CH3O-H ＞ 1°＞ 2°＞ 3°
ËáÐÔ£º
HO-H
CH3-OH
CH3CH2-OH
(CH3)2CH-OH
PKa
15.6
16
18
19
¼îÐÔ£º
HO- £¼ CH3O- £¼ CH3CH2O- £¼ (CH3)2CHO- £¼ (CH3)3CO-
(CH3)3C-OH
18
C．醇钠的用途： ①醇钠在有机合成中用作碱性试剂，碱性比NaOH强。
②醇钠也常作分子中引入烷基（RO-）的亲核试剂。
D．还可与其它活泼金属反应： 如Mg，Al-Hg
10.3.2 醇与氧化或脱氢反应
R
H
C
¦Â
H
C¦Á O
α-CH键的反应。
A．氧化
RCH2OH
R2CHOH
[O]
RCHO
K2Cr2O7
(³Èºì É«)
R3COH
RCOOH + Cr3+
(ÂÌÉ«)
R2C=O + Cr3+ (ÂÌÉ«)
£¨ -£© ÑÕÉ«²» ±ä
OH
OH
用CrO3/稀硫酸溶液氧化醇怕反应在有机分析中还可用来将伯醇、
6+
3+
Cr
+
[O]
[O]
CH
CH
OH
CH
CHO
+
[O]
Cr
H
O
H
O
3
2
3
- 2 - 2RC=O
仲醇和烯烃、炔烃区别开来，因为后两者不被氧化。这个氧化反
RCOOH
R-C-OH
R-C-OH
RC=O(ÂÌÉ«)
R2CHOH
RCH
OH
(³ÈÉ«)
2
应进行时现象很明显，溶液的颜色从清彻的橙色变成浑浊的兰绿
H R
H R
色。
B. 脱氢
RCH2OH
Cu
RCHO
325¡æ
R2CHOH
CH3CH2OH + O2
+
H2
R2CO
Cu
325¡æ
CH3CHO + H2O
H
10.3.3 醇与无机酸的反应
A．与HX反应
R-OH + HX
R
H
C
¦Â
H
C¦Á O
H
RX + H2O
Èý¼¶´¼ HX：HI ＞Á¢¼´»ì
×Ç,·Ö²ã
(1·ÖÖÓÄÚ)¡£
活性：
HBr ＞
HCl；
HCl + ZnCl
Lucas试剂：
HCl（浓）+
ZnCl
2
2配制的溶液。
＞3°＞Ƭ
2°＞1°
¶þ¼¶
´¼ 醇：烯丙醇
½ÏÂý,¾²ÖÃ
¿Ì ,²Å±ä»ì
×Ç¡¢ ·Ö²ã (Ô¼
10·ÖÖÓ)¡£
利用Lucas试剂可区分三种不同的醇。
Ò»¼¶´¼
³£ ÎÂϲ» ·¢ Éú×÷ÓÃ(¼¸¸ö Сʱ²» ±ä»¯,¼ÓÈÈºó ·´ Ó¦¡£
B. 与硫酸
RCH2OH + H-O-SO2OH
£¼100¡æ
RCH2OSO3H + H2O
用途：十二烷基硫酸钠可作润湿剂、洗涤剂、发泡剂。
C．与硝酸、亚硝酸，生成相应的酯。三硝酸甘油酯是一种烈性炸药。
硫酸二甲基酯是常用的甲基化试剂（剧毒）。
CH2ONO 2
CH2OH
CHOH
+ 3HONO 2
CH2OH
CH3CHCH2CH2OH + HONO
CH3
CHONO 2
ÈýÏõ Ëá¸ÊÓÍõ¥
CH2ONO 2
CH3CHCH2CH2ONO + H2O
CH3
ÑÇÏõ ËáÒìÎì õ¥
10.3.3 醇与无机酸的反应
R
H
C
¦Â
H
C¦Á O
D．历程：酸催化下的亲核取代反应
SN1历程： 烯丙醇、三级醇、二级醇可通过SN1历程。
Me3C-OH + HX
+
Me3C-OH2
Me3C+ + X -
Me3C-OH2 + X
+
¿ì
Âý
¿ì
¿ì
Me3C+ + H2O
Me3C-X
Âý
SN2历程： 一级醇、二级醇可能按SN2反应历程。
¦Ä -
+
X - + ROH 2
R-OH
+
X -+ R-O-ZnCl 2
H
X
+
ZnCl 2
¦Ä
X
-
¦Ä+
R¡-¡-OH
2
+
X-R + H2O
R-O-ZnCl 2
H
+
¦Ä
R¡-¡-OZnCl 2
X-R + H2O + ZnCl 2
H
H
10.3.4
卤化作用
R
H
C
¦Â
H
C¦Á O
H
（C-O 键断裂）
R-OH + HX
RX
+ H2O
R-OH + SOCl2
RCl + SO¡ü
+ HCl
¡ü
2
3R-OH + PBr3
3 RX + P(OH)3
HX 反应活性顺序：HI > HBr > HCl
Lucas 试剂： 浓盐酸HCl ＋ ZnCl2
醇反应活性顺序：烯丙醇式 > 三级醇 > 二级醇 > 一级醇
Lucas 试剂：
特快
快
加热反应
长时间
加热反应
10.3.4
卤化作用
R
H
C
¦Â
H
C¦Á O
1） 反应速度与氢卤酸活性、醇结构有关。
HX反应活性：
HI > HBr > HCl
醇活性次序：
烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > CH3OH
2） 醇与HX反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，
叔醇、烯丙醇为SN1历程，
仲醇多为 SN1历程。
3） β位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。
CH3
CH3
C CH2OH + HBr
CH3
CH3
CH3
CH3
C CH2Br + CH3 C CH2CH3
Br
CH3
ÖØÅŲú Îï £¨ Ö÷Òª²ú Îï £©
原因：反应是以SN1历程进行的。
这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner- Meerwein）重
排，是碳整正离子的重排。
H
10.3.4
卤化作用
R
H
C
¦Â
H
C¦Á O
酸的催化脱水反应:
CH3
CH3CH2CHCH2OH
H
CH3
CH3CH2CHCH2
氢重排
CH3
CH3CH2-C-CH3
伯碳正离子
叔碳正离子
-H
CH3
-H
CH3CH2-C=CH2
CH3
CH3CH=C-CH3
主要产物
◆ 消去反应与取代反应存在竞争
H
10.3.4
卤化作用
R
H
C
¦Â
H
C¦Á O
H
SOCl2 醇反应制备氯代烷

SOCl2 与 ROH 反应可顺利制备 R－Cl；
◆ 当 R* 为手性中心时，得到构型保持的产物 ！！
参考p288
注意：为分子内亲核取代反应（SNi反应）,通过紧密离子对参与
◆ 当用 吡啶为溶剂时，则得到 warden构型翻转产物：
参考p288-289：
正常的 SN2 反应历程，亲核试剂为−−体积大，亲核性强 。
£«
£º
N ClH
强的
亲核试剂
10.3.5 醇的脱水反应
R
H
C
¦Â
H
C¦Á O
H
分子内脱水生成烯烃；分子间脱水生成醚。
OH
H42SO 4
SO
ŨH2Ũ
H
反应活性：
3°OH
＞
2°OH
＞ 21°OH
Ũ170¡æ
2SO
4CH3CH
CH3CH2-OH
-O-CH2CH3
140¡æ
CH3CH2-OH
CH2=CH2
170¡æ
分子内脱水遵循扎依采夫规则：
主产物趋向于生成碳碳键上烃基最多的比较 稳定的烯烃。
CH3H
CH3H
CH3
H3C
+
H
H
SO
Ũ C
2
4
Me23CH=CH
C-C=CH22
+2CH
CH22CH=CHCH
C3 + CCH
C 3CH
CH
+
H
C 2CH
C CH
3 C CH
2CHCH
3 H170¡æ
3CH
3C3CH
3
CH
3
H3C 80%
20%
CH
0.4%
CH3 OHOH
3
Ö÷
-H +
-H +
H+
CH3 +
HC
H3C C CH CH2 ÖØÅÅ 3 C
H
CH3
H3C +
例：CH3CH2CH2OH → CH3C≡CH
- H2O
CH3CH2CH2OH
H2SO4
170¡æ
Br2
OHÒÒ́¼
HBr
-
NaNH2
- HBr
H CH
3
C
CH3
10.3.6 α−二元醇的特性
A．与金属络合
可用于鉴别邻二醇。
H
C
R
CH2O
CH2OH
+ Cu(OH) 2
CH2OH
CH2O
¦Â
H
C¦Á O
H
Cu + H2O
½µÀ¼
É«
¿ÉÈÜÐÔÂåºÏ Îï
R'CHOH
+ IO4
RCHOH
IO3-
O
RCHO OH
I
RCHO
OH
O
+ AgNO3
R'CHO + RCHO + IO3- + H2O
¡ü
B．被HIO4氧化
AgIO 3
°×
C．片呐醇重排 四烃基乙二醇，与硫酸作用时，脱水生成片呐酮。
R R
R C C R
OHOH
ƬÄǺ¼
H+
R RR
R RR R
R R
R R
+
+
+
-H2O
H - RǨÒÆ
R C RCC RC R H R C C R
R C C R R CR C
C R
C R
+
+OH OH
R OR OH
2
OHOH OH
R O
ƬÄǺ¼
ƬÄÅͪ
10.3.7 消除反应
消除反应是从反应物的相邻碳原子上消除两个原子或基团，形成
一个π键的过程。
消除反应的类型有：
1,2 – 消除反应（β-消除反应）
1,1 – 消除反应（α-消除反应）
R
R
C C
R
R
H L
L = X,
R
C
R
1,3 –
A
B
H H X
消除反应（γ-消除反应） R C C C R
H H H
R
R
C C
R
R
- NR3,
+ HL
- OH2 µÈ
R
C
+ A + B
R
R
R
+ HX

热消除反应：

如在乙酸乙脂的烷氧基的 －位有H时，在加热下，也容易发生
-消除 得到烯烃。
R
CH
R
CH
R
H
O
C
O
C
200£- 500¡æ
O
H
R
R'
C
+
HO
C
R'
H
˳ ʽ

热消除反应以顺式反应的方式进行，经过1个6元环状过渡态：
C
C
H

O
O
C
R'
C
C
H
O
CH
O
¹ý ¶É̬
O
C
+
R'
C
HO
C
R'

实例1
O
H
H
H
OCCH3
H H

H
H
H
CH3
CH3
CH3
ÓÅÊÆ

H
+
H
´Î Òª
实例2
O
H
OCCH3
H CH
3
H
H
H
H
H
H

H3C
+
H
CH3
H
ÓÅÊÆ
ÎÞ
1. α-消除反应
在同一碳原子上消除两个原子或基团产生中间体“卡宾”的过程，
称为α-消除反应。卡宾又叫碳烯。如：
CH2
¿¨ ±ö
CCl2
CF2
¶þÂÈ¿¨ ±ö
¶þ·ú ¿¨ ±ö
◆ 卡宾的产生
1）氯仿与强碱作用，失去HCl形成二氯卡宾
HCCl3 + (CH3)3COK
CCl2 + (CH3)3C-OH + KCl
2）由重氮甲烷的热分解或光分解而形成
CH2N2
Öصª ¼×Íé
×ÏÍâ ¹â
»ò¼ÓÈÈ
CH2 + N2
◆ 卡宾的结构
卡宾的碳原子最外层仅有六个电子，出形成两个共价
键外，还剩下两个未成键电子。这两个未成键电子所处的
状态经光谱研究证明有两种结构，一种称为单线态，另一
种称为三线态。其结构如下：
~103 ¡ã
单线态卡宾 £¨ CH2£©
~136 ¡ã
三线态卡宾 £¨ CH2£©
◆ 卡宾的反应
1） 与碳碳双键的加成
卡宾在烯烃存在下，可与双键加成得到环丙烷的衍生物
CH3CH = CHCH 3 + CH 2N2
¹â
CH3CH CHCH 3 £¨ 80%£©
CH2
+
CH2
¶þ»·
4£¬1£¬0 ¸ý Íé
2） 插入反应（insertion）
卡宾能把自身插入到大多数分子的C-H键中去
10.4 醇的制备
1．卤代烃水解
R
CH2=CHCH2Cl
¦Â
H
CH2Cl + HCl
NaOH
NaCO3
CH2=CHCH2-OH + HCl
2．醛、酮的还原
RCHO + H2
´ß »¯¼Á
RCH2OH ²®´¼
RC=O + H2
´ß »¯¼Á
RCHOH
R'
H
C¦Á O
ROH + HX
RX + HO-H
CH2Cl
H
C
¶þ¼¶´¼
R'
①可催化加氢。
②也可用EtOH + Na；LiAlH4；NaBH4等化学还原剂。
3．烯的硼氢化-氧化反应
C
C
ÅðÇ⻯
+ HB
CH
C
B
Ñõ»¯
H2O2
OH -
CH
C
OH
特点：步骤简单，副反应少，产率高。通过硼氢化反应所
得的醇与烯烃直接酸催化加成得到的醇相反，相当
于和碳碳双键的的马式加成产物。
4．由Grignars试剂合成
HCHO
H2C CH 2
O
R-MgX +
R'CHO
R'C=O
R'
RCH2OMgX
H2O
RCH2CH2OMgXH2O
RCH2OH Ôö¼ÓÒ»¸ö C²®´¼
RCH2CH2OHÔö¼Ó¶þ¸ö C²®´¼
R'CHOMgX H2O R'CHOH
R
R
R
R
H2O
R'-C-OMgX
R'-C-OH
R'
R'
5. 烯烃的水合： ① 直接水合；② 间接水合
ÖÙ́¼
Êå´¼
例：
CH2CH2 CH3
O
OH
O ¢ÙCH3CH2CH2MgX
¢Ú H2O
»ò
/
H+
¡÷
O ¢ÙCH3CH2CH2MgX
¢Ú H2O
/
HSO4
HSO4
H+
¡÷
CH 2CH 2 CH3
¢Ù B2H6
¢ÚH2O2 / OH-
OH
CH2CH2 CH3
¢Ù HBr / H2O2
¢ÚNaOH /H2O
OH
CH2CH2CH3
Br
Br2
Zn-Hg
FeCl3
HCl
CH3CH2COCl
AlCl3
CH2CH2CH3
Br
HCHO
HCl£¬
Zn Cl2
CH2Cl
CH2CHCH3
OH
Mg
¸ÉÃÑ
CH3CHO
H3O+
TM
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第十章 习题1（p321-)
2
 4（1，2，3，4，5，6，7）
5
一、β-消除
消除反应历程
1. 反应历程
E2双分子消除
历程
CH3CH2O-
R ¦Â ¦Á R
C C
R
R
H L
+
R
R
C
H¦Â¦Á
H C CH2-Br
C R
R
+ HL
CH3CH2O
¦Â H
H C CH2
CH3
Br
CH3
H
CH3CH2OH + H3C C CH2 + Br -
动力学 呈二级反应。
ν= k[CH3CH2CH2Br][CH3CH2OH]
与SN2比较：
亲核试剂进攻的位置不一样:在E2中进攻
β-H原子:而在SN2中则进攻α-C原子。
L
C C
L
C C
H
H
B£º
SN 2
E2
Ïû ³ý ²ú Îï
C C
B£º
È¡ ´ú ²ú Îï
C C
竞争反应 E2和SN2是竞争反应。
H B
CH3CH2OCH2CH2CH3+ CH3CH=CH2
CH3CH2CH2Br + EtO
91%
9%
一、β-消除
消除反应历程
E1双分子消除
历程
CH3
CH3
H3C C L
Âý
+
H3C C
CH3
+
L
H2C C
¿ì
H H2C C
CH3
CH3
CH3
+
CH3 + HB
CH3
B£º
动力学 呈一级反应，ν= k[(CH3)3C-L]
CH3
CH3
H3C C L
E1
Âý
H3C C
+
CH3
CH3
CH3
H2C C
CH3
17%
¿ì
CH3
SN 1
H3C C OH
83%
CH3
CH3
H3C C CH2OH
CH3
E1
-H +
CH3
H+
+
H3C C CH2
CH3
ÖØÅÅ
(¼×»ùǨÒÆ
)
+
H3C C CH2CH3
CH3
H3C
H3C
C
CHCH3
¿ì
SN1
Br -
Br
H3C C CH2CH3
CH3
一、β-消除
消除反应历程
2. 消除反应的取向
A. Saytzeff规则：优先生成具有较多烷基取代的(也是较稳定的)烯烃。
EtOK
EtOH
CH3CH2CH2CHCH3
Br
E2 ：
EtO
CH3CH2CH2CH=CH2+ CH3CH2CH=CHCH3
69%
31%
H
CH3CH2CH
(¢ñ)
H
CH3CH2CH2CH
CHCH3
(¢ò)
Br
OEt
CH
Br
过渡态(Ⅰ)比过渡态(Ⅱ)有较大的超共轭效应，因此，过渡态(Ⅰ)较
稳定，形成时所需的活化能小。所以消除反应的主产物是2-戊烯。
E1：
C+ C
H
EtOH
C+ C
¦Ä
H
OR
H
C C
+
EtOH 2
+
EtOH + H2O
一、β-消除
B. 消除反应的活性
E2：3°＞ 2° ＞ 1°
E1：3°＞ 2°＞ 1°
C. 空间效应影响消除方向
 离去基团的体积增大对E2消除方向有影响，L(离去
基团) 越大，不利于生成Saytzeff取向产物。
 β-H的空间位阻对消除方向的影响，β-H的空间位
阻 越大，不利于生成Saytzeff取向产物。
 碱性试剂体积越大，不利于生成Saytzeff取向产
物。
一、β-消除
¦Â
C
3. 消除反应与亲核取代反应的竞争
¦Á
C
A．烃基结构
E1
E2
CH3X
H
S N2
1¡ã
2¡ã
SN 1
3¡ã
E1
B£º
SN1
SN2
%
E2 %
90.2%
9.8%
40.5%
59.5%
4.4%
94.6%
SN2
CH3CH2CH2CH2Br
(CH3)2CHCH2Br
EtOH , EtONa
55¡æ
C6H5CH2CH2Br
(CH3)3C-Br
EtOH , EtONa
25¡æ
SN2
%
7%
E2 %
93%
E2
一、β-消除
B．进攻试剂
 进攻试剂碱性越强，浓度越大，有利于E2；
试剂的亲核性强则易于发生SN2反应。
 强碱性的弱亲核性试剂将有利于E1；
弱碱性的强亲核性有利于SN1。
 进攻试剂的体积越大，将不易于接近α-C原子，
而容易与β-H原子接近，即有利于E2反应的进行。
C．溶剂：增加溶剂的极性有利于取代反应，不利于消除。
D．温度：高温有利于消除，低温有利于取代。
一、β-消除
L
L
4. 消除反应的立体化学
——反式消除
H
H
例：C6H5C*HBrC*HCH3C6H5含两个手性中心,有两对对映体。
H
C6H5
H3C
H
Br
H
H3C
¡Ô
C6H5
H
C6H5
C6H5
C6H5
H3C
˳ ʽ
H
Br
C6H5
CH 3
(1R,2R)
H
H
H
C6H5
H3C
H
H
Br
C6H5
(1R,2S)
Br
H3C
¡Ô C H
C6H5
C6H5
H3C
H
6 5
Br
·´ ʽ
C6H5
H
CH 3
EtO-
H
二、α-消除
1. 卡宾的产生
CHCl3 +在同一碳原子上，消除两个原子或基团产
(CH3)3COK
CCl2 + (CH3)3C-OH + KCl
生活性中间体叫卡宾（Carbenes） ，称α-消除。
卡宾为亚甲基（CH
）及其衍生物的总称。卡
(CH
)
CO
3 32
CHCl3
CCl3- + (CH3)3C-OH
宾又称碳烯。 :CH2；:CCl2；:CF2；
-
CCl3
CCl2 + Cl-
例：卡宾的获取可以通过重氮甲烷的热解或光
CH2N2 ¹â
CH2 + N2
分解而形成。 »ò ¡÷
二、α-消除
2. 卡宾的电子结构
A．单线态卡宾：
103¡ã
C
是两个未成键电子占据同一轨道。
单线态卡宾是较不稳定的。
B. 三线态卡宾：
两个未成键电子分别占据一个轨道。
是个双游离基。
136¡ã
三线态能量比单线态低42KJ/mol。
在有机反应中，卡宾也是活性中间体之一。
在有机合成和反应研究方面都很重要。
¡ü
C ¡ü
二、α-消除
3. 卡宾的反应
A．卡宾和碳双键的加成： 可得到环丙烷衍生物。
CH3CH=CHCH3 + CH2N2
¹â
CH3CH
CHCH3
CH2
80%
单线态卡宾与烯烃加成，得到立体专一性产物。
三线态卡宾与烯烃加成，得到非立体专一性产物。
卡宾是典型的缺电子化合物，一般情况下它们的反
应是亲电为特征的。
B．插入反应
C H + CH2
C CH2
H
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一、结构和命名
§10－3 酚
1. 结构 通式Ar-OH，羟基直接和芳环相连。
O
O
H
H
2. 命名 一般酚为母体，加上其它取代基的名称和位次。
OH 苯酚(俗名叫石炭酸)
OH
OH
Cl 邻氯苯酚
α-萘酚