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第20章
有机波谱简介
内容提要：
1.吸收光谱概述。
2.1H NMR的基本原理及1H NMR 图谱解析与
应用, 13C NMR 简介。
3.红外光谱（IR）的基本概念及IR的解析。
4.紫外光谱（UV）的基本概念以及UV在结
构分析中的应用。
5.质谱（MS）的基本原理及质谱图的组成。
6.四谱连用简介。
目的要求：
1.何谓NMR、IR、UV、MS？在有机分子的
结构测定工作中，各主要解决什么问题？
2.掌握1H NMR的主要参数及其主要影响因素？
3.能进行简单的1H NMR图谱解析。
4.掌握影响分子振动吸收频率的主要因素,
熟记官能团的特征吸收频率。
5.能进行简单的UV、IR图谱解析。
6.对简单化合物，学习如何通过“四谱联用”
进行结构分析。
20.1 吸收光谱概述
定义： 吸收光谱法是基于物质对光的选择
性吸收而建立起来的谱图解析方法。
“四谱”中除MS外皆为吸收光谱。
UV、IR及NMR统属电磁波谱。
光的波长λ、频率υ与速度c之间的
关系为：
λ•υ＝c （λ：cm；υ：Hz
c＝3×1010cm﹒s-1 ）
频率也可以用波数σ来表示。
波数的单位是cm-1，定义为电磁波在1cm的
行程中振动的次数。
1
¦Ô
=
¦ Ò=
c
¦Ë
表 20-1 电磁波区域划分
光谱区
γ
射
线
X
射
线
波 长
λ/nm ＜0.1 0.1
λ/μm
λ/cm
能 量
eV
跃迁类型
>1.2×102
核与内
层电子
远 近 可
紫 紫 见
外 外 光
近
红
外
中
红
外
远
红
外
微
波
无
线
电
0.1～10
>10
200～400
10～200
400～760
0.76～2.5 2.5～25 25～103
1.2×102～6.2
6.2～3.2
3.2～1.6 1.6～0.5 0.5～0.05
～1.2×10-6
～1.2×10-3
～1.2×10-9
价
电
子
分子振动与转动
1 m ﹦102 cm ﹦103 mm ﹦106 μm ﹦109 nm
分子转动
电子自旋
核自旋
光子的能量与波长、频率的关系为：
E= h¦ Ô= h¦ Òc =
hc
¦Ë
h为普郎克常数（6.63×10-34J•s）
上式说明光量子的能量与波长有关，
短波能量高，长波能量低。
20.2 核磁共振谱(NMR)
可以得到有关未知分
氢核磁共振谱:
（1H NMR，或PMR) 子中氢原子的类型、
NMR
数目及其所处的化学
环境等线索
碳核磁共振谱: 可以得到相关复杂分子
（多用于甾类、多糖类）
13
（ C NMR）
中碳原子的骨架信息
本节将重点介绍1H NMR。
20.2.1 核磁共振原理
20.2.1.1 核的自旋与共振
自旋量子数（spin quantum number）
I表征核的自旋情况。
I分为三种类型：
(1)核的质量数与质子数皆为偶数，I=0，
核无自旋现象。如12C6、16O8等。
(2)核的质量数为偶数，质子数为奇数，
则I=1、2、3、……整数，其核可自旋。
如2H1、14N7等。
(3)质量数、质子数皆为奇数，如1H1、19F9等；
或核的质量数为奇数，质子数为偶数，如
13C 、31P 等，I=1/2、3/2、5/2…半整数，
6
15
其核可自旋，其中1H1、13C6和31P15是目前核
磁共振研究与应用的热点。
共振原理：
当自旋的氢核处于外磁场H0时，氢核的
磁矩会出现（2I+1, I=1/2)两种能级不同的
自旋取向：
一种与H0 同向，处于低能级-μH0；
一种与H0 反向，处于高能级μH0；
两种自旋状态能级差值为：
ΔE=E2 - E1=μH0–(-μH0) =2μH0
ΔE值与外磁场H0有关，H0越强，ΔE越高。
当电磁场发射频率为υ的电磁波照射上
述处于H0中的氢原子核，且能满足ΔE=hυ，
即
2μH0=hυ 或 υ=2μH0/h
1H核就吸收射频能量完成能级跃迁，这就是
核磁共振现象。
使氢核产生核磁共振须具备两种条件：
(1) 外磁场提供强H0，使氢
核产生较大的自旋能级
分裂；
(2)电磁场发射一定范围的
电磁波，使氢核完成能
级跃迁。
获得核磁共振谱可采用两种手段：
扫频法（frequency sweep）:
固定外磁场的强度H0，不断改变
电磁场的发射频率以达到共振条件。
扫场法(field sweep):
简便，最为常用。
固定电磁场的发射频率υ，不断改
变外磁场的磁场强度以实现共振。
20.2.1.2 电子屏蔽效应
（electron shielding
固定照射频率υ，并非所有的氢核都会在相同
effect）
的场强H0下同时发生共振：
图20-1 CH3COOH 的1H NMR图谱
解释：在H0作用下，有机分子中氢核周围的
电子会产生与H0方向相反的感应磁场，
从而抵消了部分磁场H0对质子的影响：
核
Ho
图20-2由环电流产生的感应磁场
这种由感应磁场引起的抵消外磁场强度的效应，
称之为电子屏蔽效应。
定义：因化学环境不同使质子所受的屏蔽效应
不同而引起的信号位置的移动。
化学位移δ值定义为：
δ=（υ样品 – υTMS ）/υTMS ·106
≈（υ样品 – υTMS）/ υ射频 ·106
υ样品→被测样品共振频率
υTMS → 参照物TMS的共振频率，单位：Hz
υ射频→照射频率,其数值≌υTMS，单位：MHz
δ：是一个无因次的量，读作ppm
质子周围的电子云密度越高，屏蔽效应
越大。
质子周围的电子云密度降低，则呈现出去
屏蔽效应
化学环境不同的氢核，屏蔽效应不同，
在不同的磁场区域给出共振吸收信号。
20 .2.2 1H NMR的主要参数
20.2.2.1化学位移（chemical shift） δ
——信号的位置
注意：
1. δTMS=0的值在谱图的右端。屏蔽效应使
质子的信号出现在低场,δ值减小。对有机化合物而
言，大多数质子的δ为正值，一般在0～10之间。
2. 屏蔽效应与电子云密度直接相关，而电子云
密度的高低又与相邻原子或基团的类型连系在一起。
3.熟记各类氢的化学位移，对推测化合物结构至
关重要。
表20-2 常见类型质子的化学位移（δ值）
Y
CH3-Y R-CH2-Y R2CH-Y
R
Cl
Br
I
OH
OR
0.9
3.1
2.7
2.2
3.4
3.3
1.3
3.5
3.4
3.2
3.5
3.4
1.5
4.1
4.1
4.2
3.9
3.6
O-COR 3.8
O-COAr 4.3
NR2
2.5
4.0
4.3
2.6
5.0
5.2
2.9
R-C≡CH
Ar-H
R-OH
2-3
6-9
1-6
R2C＝CH2
R-CH＝O
ArOH
Y
CH3-Y RCH2-Y R2CH-Y
CR2=CR2
C 6H5
CHO
COR
COAr
COOH
COOR
CONH2
C≡CR
C≡CN
4.5-6.0
9-10
4-8
1.7
2.3
2.2
2.1
2.6
2.0
2.0
2.0
1.8
2.0
1.8
2.7
2.2
2.3
2.7
2.3
2.2
2.6
2.9
2.4
2.5
3.5
2.5
2.1
2.3
R2C＝CHR
5.2-5.7
R-CO2H
10-13
RNH2，R2NH 1-5
20.2.2.3 自旋偶合（spin coupling）
——信号的裂分
高分辨1H NMR谱发现：
等性质子由于邻近不等性质子相互干扰会出现
二重峰（doublet，d）,
三重峰（triplet，t）,
四重峰（quaterlet，q）,
多重峰（multiplet，m）
即：信号裂分现象
邻接-CH-上的氢在外磁场中存在两种自旋取向，相
例: 邻接-CH
2-上的氢在外磁场中形成四种自旋取向组
合，使-CH-质子分别感受到三种场强：高于H
应产生两个方向相反的感应磁场：一个使外磁场增
0、等
于H
强，另一个则使外磁场减弱，两种情况几率相等。
0和低于H0。三种情况的几率比为1∶2∶1。
-CH2-质子，受到-CH-上质子的影响，处于两种场强中：
结论：
当比外磁场H
0稍强，质子信号在低场出现；
-CH-质子信号裂分成三重峰；
当比外磁场H0稍弱，质子信号就移向了高场。
峰的强度比1∶2∶1。
CHBr2—CH2Br
结论：-CH2-质子的共振吸收峰裂分
成强度比为1∶1的二重峰。
图20-4 1，1，2-三溴乙烷的1H NMR图谱
以图20-5进一步说明：
a
CH2
H0
1
Jba
b
1
δ ±» CH ÖÊ×Ó b
ż
ºÏ µÄÐ Å
ºÅ Óë CH ÖÊ×Ó Á½
ÖÖ
ż
ºÏ µÄÐ Å
ºÅ
×éºÏ ¼¸ÂÊ
1
b
Jab
CH
a
Jab
δ ±» CH2ÖÊ×Ó
a
ż
ºÏ µÄÐ Å
ºÅ
Óë CH2ÖÊ×Ó
ż
ºÏ µÄÐ Å
ºÅ
H0
2
1
ËÄÖÖ
×éºÏ
¼¸ÂÊ
图20-5 1,1,2-三溴乙烷邻接质子自旋偶合引起的吸收峰裂分情况
自旋偶合与自旋裂分
由邻近不等性质子的自旋所引起的相互干扰，
叫自旋-自旋偶合（spin-spin copling），简称
自旋偶合。
由自旋偶合所引起的吸收峰裂分的现象，称
为自旋-自旋裂分（spin-spin splitting），简
称自旋裂分。
偶合常数（ copling constant）J及其用途
J：裂分信号中各小峰之间的距离,单位为Hz。
通过研究J值，可找出各质子之间相互偶合
的关系，确定分子中各质子的归属，如Jba=Jab。
分析简单化合物1H NMR信号裂分一般遵循：
等性质子之间存在偶合，但不发生裂分。
如以下质子只给出单峰：
不等性质子之间存在偶合：
(1)裂分主要发生在同一碳或邻接碳上不等性质
子之间，如：
（2）n+1规律 裂分的峰数取决于邻接碳原子
上等性质子数 ，如CH3aCHbClCH3a
a质子：两重峰 ( d)
b质子：七重峰 (m)
（3）裂分峰的相对强度比等于二项式(a+b)n展开
式各项系数
（4）信号裂分呈现出“屋脊”效应（roof effect）
（5）活泼的羟基质子信号往往是一个单峰
活泼的羟基（OH）质子通过氢键能快速交换,
使得CH2对OH质子的自旋偶合作用平均化。
20.2.3 图谱解析与应用
解析1H NMR谱图的一般顺序：
(1)根据样品的分子式，确定所含有的氢核数。
(2)凭借积分线高度和氢核总数，得出各组信
号所代表的氢核数。
(3)从信号的δ值，识别其可能归属的氢的类型。
采用加D2O后信号会消失来确定其中的活性氢。
一般氢键使质子位移向低场移动。
(4)根据峰的裂分度和J值找出相互偶合的信
号，进而一一确定邻接碳原子上的氢核数
和相互关联的结构片段。
(5)对于简单化合物，综合上述因素就可进行结
构判断。
(6)对于已知物，可将样品图谱与标准图谱核对后
加以确证。
例1：已知化合物A的分子式为C8H10O，试根据其
1H NMR（图20-7）推断其结构。
苯环（
δ6.8、7.1
）应是对位
取代，且为
不同的基团
δ5.5低
，宽；为
OH(δ0.5
～5.5)
δ2.7
（2H）
应与-CH3
相连
δ1.2
（3H）
应与
-CH2相连
片段-CH2-CH3
有五组峰，积分线高度比为2∶2∶1∶2∶3，分
别为2H、2H、1H、2H和3H
结论：化合物A的结构应为：对乙基-苯酚
20.2.4 影响化学位移的主要因素
（1）诱导效应
临近原子或基团的-I效应使去屏蔽效
应增强，故化学位移δ值增大，使信号移
向低场。
CH3→F
δ 4.26
δ
CH3→Cl
3.05
CH3→Br
2.68
CH3→CH2Br
1.65
CH3—CH2—CH2→Cl
(CH3)2—CH→Cl
1.05
1.51
1.77
3.45
4.11
（2）各向异性效应（anisotropic effect）
质子因所处的空间位置不同，所引起化
学位移δ值变化的现象。
现以芳环、乙烯、乙炔为例分别说明：
例：
图20-8（a）苯环的各向异性效应
从感应磁场的磁力线走向可知：在苯环的中
心及环平面的上下方为屏蔽区，而苯环平面的周
围则处于去屏蔽区，故苯环质子的共振信号移向
较低场（δ7.2）。
例：
图20－8（b）、（c）双键、三键的各向异性效应
从(b)(c)可以看出：
烯氢处于去屏蔽区，δ值移向低场，5左右
炔氢处于屏蔽区， δ值移向相对高场，3附近
醛基氢与烯氢类似，δ为 8～10 ，更低。
为什么？
（3）氢键和溶剂的影响
一般来讲，形成氢键的质子受到的屏蔽效
应小，其化学位移移向低场，且氢键越强,δ
值越大。
如：ROH, δ0.5～4.5; ArOH, δ4.5～10;
RCOOH,δ9～13
20.2.5 偶合常数与结构的关系
偕偶（同碳偶合）
邻偶（邻碳偶合）
远偶（远距离偶合）
偶合常数依赖于间隔键的数目、类型和立体化学
（1）饱和碳上氢原子间的偶合常数一般在7Hz
左右。
如：
（2）偶合核之间的距离增大，偶合常数的绝对
值减小，通常
(3) 偶合核之间夹角的大小可明显影响偶合常
数，通常夹角为900时J最小。
（4)取代芳环上的邻位、间位及对位之间的质子
有不同的J值。
20.2.6 碳谱（carbon spectrum)简介
13C
13C
NMR测定的基本原理与1H NMR相同
NMR的特点：
（1）信号强度小；
（2）化学位移范围宽；
（3）偶合情况复杂；
（4）无积分曲线，峰的高度与碳数无关。
采取的措施:
（1）宽带去偶法，消除所有氢对13C的偶合获得有机物
的“骨架”信息。
（2）偏共振去偶、DEPT等技术，识别 “伯、仲、叔、
季”碳原子类型。
例：
不同类型的碳原子的有关信息
（b）
δ53
δ25
δ23
δ30
δ219去
（a）
屏蔽效
应最强 图20-9（a）
4-甲基2-戊酮的13C NMR谱图
（b）
O
H3C
δ：
30
C
219
CH2
CH(CH3)2
53
25
23
表20-3
13C
NMR谱中常见碳的化学位移值
δc
碳的类型
0～35
RCH2NH2 60～35
RCONHR 160～180
R2CH2(仲碳) 15～45
RCH2OH
40～70
RCOOR
R3CH(叔碳)
25～60
RCHO
175～205 (RCO)2O 150～175
R4C(季碳)
35～70
R2CO
175～225
碳的类型
RCH3 (伯碳)
C＝C(烯烃)110～150 RCOOH
C≡C(炔烃) 70～100
苯环
δC
碳的类型
RCN
δc
155～175
110～130
160～185 (R2N)2CO 150～170
110～175
RCOCl
165～182
20.3
红外光谱(IR)
IR给出有机分子中各官能团共价键的信号特征，
利用IR则可了解有关化合物官能团的情况。
2-戊酮的IR图谱
图中横坐标为波数cm-1或波长µm；纵坐标为透光率，用
T/%表示。吸收峰呈“谷”形，谷的深度即表示吸收的强度。
常见波数范围落在400cm-1～4000cm-1。
20.3.2 分子的振动
(1）伸缩振动（streching vibration） υ
对称υs
H
H
¨I
改变键长的振
动称伸缩振动
C
¨J
¦ Ôs
不对称υas
强弱顺序：υas> υs
H
H
¨I
C
¦ Ôas
¨L
（2）弯曲振动（bending vibration）
面内（in plane） 剪式β
ip
摇摆ρ
改变键角的振动
摇摆ω
扭曲γ
面外（out of
plane）oop
H
H
H
H
C
C
scissoring
¦Â
rocking
¦Ñ
H
H
H
H
C
C
wagging
¦Ø
twisting
¦Ã
¦ Äip
强弱顺序为：υ>δ, δip>δoop。
¦ Äoop
20.3.3 峰数、峰位和峰强
20.3.3.1 峰数
吸收峰的数目取决于分子的振动自由度（degree
of freedom）数。但实际上，往往少于理论计算。
原因：
（1） 只有引起分子偶极矩（μ）变化的振动
才产生红外吸收；
如乙烯、乙炔等碳碳键的对称伸缩振动，
Δμ=0，故不显示红外吸收峰。
（2）振动频率相同的峰会发生简并；
（3）弱而窄的细瘦峰往往被与之频率相近的强
而宽的吸收峰所覆盖。
20.3.3.2 峰位
红外吸收峰的位置取决于各化学键的振动频率。
化学键的振动频率可由虎克定律近似求得：
波数σ（cm-1）, 光速c（cm·s-1），键力常数f（g·s-2）
由上式可见：
（1）σ与f呈正比。键长越短，键能越高，
吸收峰的波数就越大。
（2）σ与成键原子的约化质量呈反比
约化质量：
C—H < C—C < C—X ( N、O、S、卤素 ）
含氢官能团(υ)> 2700cm-1
C—C (υ) < 1500cm-1
20.3.3 峰强
取决于振动时偶极矩变化（Δμ）的大小。
Δμ值越大，吸收峰越强，峰“谷”越深。
即：吸收峰的强度与成键原子之间电负性的差值
有关。
符号：vs（very strong）,很强； s(strong),
强； m(medium),中强； w(weak),弱；
vw(very weak),很弱。
20.3.4 影响吸收波数（或频率）的因素
20.3.4.1 电子效应
（1）诱导效应
具有吸电子诱导效应的基团使得羰基氧上的电
子向双键偏移，使吸收波数增大。如：
O
O
O
O
R C R R C OR R C Cl F C F
¦ÔC=O (cm-1) ¡« 1715 ¡« 1735 ¡« 1800 1928
（2）共轭效应
离域的π电子使共轭醛、酮羰基的υC=O降
低
O
O
O
1675
C CH2CH2CH3
CH2C C2H5
CH3CCH2CH3 CH3CCH=CH2
¦ÔC=O (cm-1) 1710
O
1715
1695
20.3.4.2 空间效应
(1)环的张力越大，其官能团及其骨架的υ越大
如：
(2）若共轭效应因空间阻碍而遭破坏，则υ
移向高波数。
20.3.4.3 氢键
分子间或分子内氢键，因电子云密度平均化
降低了键力常数，导致υ低移。
O
CH3C
-1
¦ ÔC=O (cm ) 1717
CH2
,
O
C OC2H5
1738
OH
CH3C
O
CH C OC2H5
3000 ¦ ÔOH
, 1650 ¦ ÔC=O
表20-4
波长/μm
波数/cm-1
2.7～3.3
3.0～3.3
3750～3000
3300～3000
3.3～3.7
3000～2700
4.2～4.8
5.3～6.1
6.0～6.7
2400～2100
1900～1650
1675～1500
6.8～7.7 1475～1300
7.7～10.0 1300～1000
10.0～15.4 1000～650
红外光谱的主要区段
引起吸收的键
化
合
物
类
别
υO-H ,
醇、酚、胺、酰胺
υC-H （-C≡C-H,
>C=C<H ,Ar-H） 炔、烯、芳香化合物
υC-H (-CH3,>CH2,
>CH-,-CHO)
烷、醛
υC≡C,υC≡N
炔、
υC=O
醛、酮、羧酸、酯
υC=C（脂、芳族）
υN=O
烯、芳香族、硝基类
δC-H
烷
υC-OυC-N,
醇、醚、羧酸、酯、胺
δC-H ,δAr-H (面外) 取代烯烃、取代苯
O
¦ ÔC=O
(cm-1) £¨ ÓÎÀ룩£¬1675
¦ ÔC=O
(cm-1) £¨ µÞºÏ £©£¬1622
-1
¦ ÔOH (cm ) £¨ µÞºÏ £©£¬2843
O
O
H
20.3.5 主要区段和特征峰
（1）特征谱带区(functional group region)
4000cm-1～1330cm-1区域。熟悉和识别这些特征峰
是解析红外光谱的基础。
（2）指纹区（fingerprint region）
1330cm-1～650cm-1之间的范围。分子中结构的细
微变化，都会引起吸收峰位置和强度的明显改变
说明：
(1) 烷烃的υC-H 通常低于3000cm-1
-CH3在～2960cm-1和～2870cm-1(vs),
-CH2在～2930 cm-1和～2850 cm-1(vs)，
-CHO的υC-H在2820cm-1和2720cm-1(m)附近
炔氢在～3300cm-1(vs)，
烯氢在3040cm-1～3010cm-1(m)，
芳氢在～3030cm-1(m)
(2)烷烃的δC-H如甲基在～1460cm-1和～1380cm-1，
～1380cm-1处发生分叉时，表明有偕二甲基
[-CH(CH3)2],亚甲基仅在～1470cm-1有吸收。利
用δC-H，还可以鉴别烯烃的类型和苯环上取
代基的位置等。
(3)不饱和键的伸缩振动吸收范围与其相对应
的类型有关
RC CH
-1
(cm
) 2140~2100
¦ÔC C
R C C R'
2260~2190
Ar C N
RC N
-1
(cm
) 2260~2240 2240~2220
¦ÔC N
表20-5
烯
烃
取
代
苯
烯烃、取代苯C-H的面外弯曲振动的特征吸收
化合物种类
吸收峰位置υ(cm-1)
RCH=CH2
RCH=CHR(顺式)
RCH=CHR(反式)
R2C=CH2
R2C=CHR
单取代（5个邻接氢）
邻位取代（4个邻接氢）
间位取代（3个邻接氢）
对位取代（2个邻接氢）
990和910（双峰）
690
970
890
840 ～ 790
750和700（双峰）
735～750
810 ～ 780和 710 ～ 690
850 ～ 800
吸收峰强度
s
m，v
m→s
m→s
m→s
m→s
m→s
m→s
m→s
20.3.6
IR 解析
解析红外图谱主要靠实践经验，通常顺序为：
（1）从高波数到低波数识别出特征峰，判断可
能存在的官能团；
（2）寻找相关峰，以确证存在的官能团；
（3）根据以上信息确定化合物的类别；
（4）查对指纹区，以确证可能存在的构型异构
或位置异构；
（5）可能的话，将样品图谱与标准图谱对照，
以确定二者是否为同一化合物。
综上所述：
例：
化合物A，分子式为C9H10O2,（图20-11）其
IR谱图如下,试推断A的结构。
推断A为苯甲酸乙酯(与标准图谱一致)。
1600 cm-1、
1480 cm-1～
1450 cm-1为
υArC=C
1380 cm-1～
1320 cm-1证
明有-CH3 、
-CH2-
2960 cm-1
3100cm～2850 cm1～
1为-CH 、3
-1
3000cm
CH2-的υC-H
为不饱
υ
～C-H
1730 (s) 为羰基
，波数增大，表明可能
与吸电子基团相连
1580 cm-1说
明苯环与不
饱和键相连
720 cm1～650
cm-1处
有两个
吸收峰
，表明
为单取
代苯
1200 cm-1～1120
cm-1（s）为υC-O,
推断应含酯基
20.4
紫外光谱(UV)
20.4.1 概述：
紫外光吸收光谱简称紫外光谱（UV）,是由不饱和共轭
化合物中电子跃迁所形成的电子光谱，可用紫外分光光度
计测定。常用的紫外—可见分光光度仪测定范围为近
紫外（200 nm～400 nm）和可见（400 nm～800 nm）两个
光谱区。
如图：
香芹酮的UV图谱
横坐标: 波长λ，
纵坐标: 吸收度A（absorbance）或摩尔
吸收度ε（lgε）
ε定义为：
1升溶液中含1摩尔样品，通过样品的光路
长度为1cm时，在指定波长下测得的吸收值。
max:最大吸光度处的波长
是样品的特征常数
ε
紫外光谱的几个常用术语：
（1）生色基和助色基
生色基（chromophore） ：
能引起电子跃迁的不饱和基团（如和C=O、C=C、
C=N、-N=N-、-NO2、-NO）等
助色基（auxochrome）：
与生色基团相连的-OH、-NH2、-X、-OR等，它们
本身无紫外吸收，但常可增加生色基团的吸收波
长及强度
例如： 苯环：λmax250nm,ε230,
苯酚则为：λmax270nm,ε1450
（2）红移和蓝移
红移（red shift）又叫深色位移，指因受取代基或
溶剂的影响，使吸收峰向长波方向移动的现象；
蓝移（blue shift）亦称浅色位移，指因受取代基
或溶剂的影响，使吸收峰向短波方向移动的现象。
（3）增色效应和减色效应
增色效应（hyperchromic effect）
使吸收强度增加的效应,反之，
称为减色效应（hypochromic effect）
20.4.2 电子跃迁和吸收谱带
20.4.2.1 电子跃迁的类型
（1）σ→σ*跃迁
这种形式的跃迁所需能量较高，多在远紫外区
(2)n→σ*跃迁
含有n电子的基团如—OH、—SH、—NH2、—X等,
max 约200nm，例如 CH3OHλmax183nm (ε,150)
CH3NH2λmax215nm(ε,600)
(3)π→π*跃迁
含有碳碳双键的化合物。例如乙烯λmax175nm
(ε,10000) , 1,3-丁二烯λmax217nm(ε,210000)
(4)n→π*跃迁
含有C=O、C=S、C=N、N=O、N=N等结构的有机化
合物,波长300nm附近,强度ε10～50。
例：
ÒÒ
È©
*180nm(¦Å10£¬000)
¦Ð¡ú ¦Ð
¦Ë max
n¡ú ¦Ð * 290nm( ¦Å 17)
±ûͪ
189nm(¦Å900)
279nm(¦Å 15)
Ïõ »ù¼×Íé
201nm(¦Å5000)
274nm(¦Å 17)
π→π*和n→π*之间的能量差别对判断跃迁类型
十分有用。
各种类型的电子跃迁所需能量的大小顺序为：
σ→σ*跃迁> n→σ*跃迁> π→π*> n→π*
¦Ò*
¦Ð*
E
n ¡ú¦Ò*
¦Ò¡ú¦Ò*
*
¦Ð¡ú¦Ð
n ¡ú¦Ð*
n
¦Ð
¦Ò
20.4.2.2 吸收谱带
吸收谱带：电子跃迁类型相同的吸收峰。
（1）R带 由n→π*跃迁引起，通常吸收波长大于
270nm，吸收强度小于100。R带随溶剂的增
大而蓝移，如化合物（CH3）2C=CH-CO-CH3，
其R带在正己烷中为329nm，而在氯仿中蓝移
至315nm。
（2）K带
由共轭双键中π→π*跃迁引起，一般
吸收强度大于10 000，吸收波长小于260nm。
不过，分子中共轭体系越长，K带红移现象越
大。
(3）B带 由芳环的π→π*跃迁引起，λmax为
230nm～270nm，吸收强度为250～300。许多
芳香化合物其B带在256nm左右会出现由几个
小峰组成的精细结构特征吸收带。图20-17
是苯的紫外光谱图，λmax254nm （ε250）
即为B带。
(4)E带
由苯环中乙烯基的π→π*跃迁引起,分
为E1和E2,是芳香化合物的又一特征吸收。
图20-17中λmax184nm（ε68000）为E1带,
E2带在204nm(ε8800)处。
图20-17 苯的UV图谱
B带、E带和K带是芳香环电子经π→π*跃
迁所产生的三个吸收带。当环上引入生色基时，
可使B带和K带稍微红移，并使B带的吸收强度
稍微增大。
例如：
CH=CH2
COCH3
¦Ë max K´ø ¦Ð¡ú ¦Ð* 204(8800) 244 (12 000) 240(13000)
nm(¦Å) B´ø ¦Ð¡ú ¦Ð* 254(250) 282(450)
278(1110)
R´ø n¡ú ¦Ð*
319(50)
20.4.3 UV在结构分析中的应用
（1）判断分子的共轭程度
随着共轭体系的延长，吸收红移，强度增大。
（2）区别分子的构型与构象
如反式肉桂酸在273nm（ε21000）显示强吸收，
而在顺式肉桂酸中，由于环和羧基之间存在着空间
的相互影响，使二者不能共平面，故它只在264nm
（ε9400）显示较弱的吸收。
HO
H
C C
C O
H
H
C C
H
C O
HO
·´ -Èâ¹ð Ëá ˳ -Èâ¹ð Ëá
¦Ë max 273nm
264nm
(¦Å) £¨ 21,000£© £¨ 9400£©
（3）比较分子的骨架
H3C
CH3
2,2'-¶þ¼×»ùÁ¬±½
220nm,E2´ø
270nm(800),B´ø
20.5 质谱（mass spectroscopy）
20.5.1 基本原理：
图20-18质谱仪工作示意图
质谱仪组成主要包括三大部分：
（1）离子源部分：在这里中性分子M气化后被高
能量的电子束轰击，转变成分子离
子M+· 、结构小的碎片离子等；
（2）磁分析器部分：负责将离子按照质量、电荷
比值，简称质荷比（ratio of mass
to charge , m/e或m/z）排列成离子束；
（3）离子收集器及记录仪部分：
执行收集、检测及记录离子束和离子束
强度信号，再将信号转变成条形图谱
20.5.2 质谱图的组成
图20-19
2-甲基-1-丁烯的MS谱
横坐标（m/e，）：正离子的质荷比值，
纵坐标：离子的相对丰度，以丰度最大的离
子峰（称基峰， base peak，这里
m/e=55）高为100%，其余各峰高则
是相对于基峰峰高的百分数。
20.5.2.1分子离子峰（molecular ion peak）
分子离子峰:由分子离子产生的峰。可提供最
为准确的分子质量
问题:
分子离子峰与质量数是什么关系?
判断分子离子峰时应注意：
质量数的判断
由C、H、O组成的化合物，分子离子峰的质量数
应为偶数；由C、H、O、N组成的化合物，分子离子峰
质量数的奇、偶性与N数目的奇、偶性相同。
m/e差值的合理性
质量差应为1（-H）、15（-CH3）、17（-OH或-NH3）、
18（-H2O）、 28（-C2H4或-CO）、29（-C2H5或-CHO）等
数值。若质量差为3～14或21～26质量单位则不合理。
M+1或M-1峰的存在
含羟基、氨基、酯基等以及分叉较多的链状分子的离
子峰很小，但其M+1（H）或M-1（H）峰却很强，这与分
子离子峰的稳定性有关。
各类分子离子峰的稳定性次序可归纳为：
芳香族>共轭多烯>脂环>直链烷烃>硫醇>酮>
胺>酯>醚>酸>分叉较多的烷烃>醇
寻找分子离子峰时应注意：
对于醚、酯、胺、氨基酸等M+1峰；
对于芳醛等化合物则应留心其M-1峰。
20.5.2.2
碎片离子峰
（1）单纯开裂
m/e55：
为分子离子峰脱去甲基后生成的碎片离子
主要由正电荷的诱导效应或自由基强烈的电子配对倾
+，其开裂方式可表示为：
CH
=CCH
CH
向所引起，其特点是开裂的产物系分子中原已存在的结构
2
3
2
单元。
+
+.
CH3CH2 C
CH2=C CH2
CH2
+
.
CH3
如：苯甲醛的分子离子峰是m/e106，经单纯开裂依次
CH3 m/e: 55
CH3
脱去H˙自由基、中性分子CO，分别得到m/e105、m/e77碎片。
？
分子离子峰
2-甲基－1-丁烯中
（2）重排开裂
一般伴随着多个键的断裂，往往在脱去1个中
性小分子的同时发生重排，生成了在原化合物中
不存在的结构单元的离子。
如在含有羰基的化合物中，γ位上的氢原子通
过六员环过渡态转移到羰基氧上，导致α，β－位
碳碳键断裂：
H
¦Ã
R
R
+
.
O ¦Á ¶Ï ÁÑ
¦Â
¦Á
O+.
+
20.5.2.3 同位素离子峰（isotopic ion peak）
分子离子M+·峰并非都会在图谱的最右端出现，
因为除了M+1（H）峰以外还会出现M+1和M+2等同
位素峰。
例如氯、溴均是A+2类同位素，且它们的重
同位素丰度特别高：
表20-6
同位素13C/12C 2H/1H
17O/16O 18O/16O 15N/14N 33S/32S 34S/32S 37Cl/35Cl81Br/79Br
丰度比%1.08 0.016 0.04
丰度比值
常见同位素的丰度比
0.20
0.38
0.78
4.40
32.5
98.0
1︰3
1︰1
故分子离子区内的M、M+2、M+4、M+6… 离子的
强度比能准确指示分子中氯和溴的数目。
若分子中含一个Br，则它的M+·和M+2应
具有大约相等的峰强；若分子中含一个
Cl，其峰强M+· ∶M+2应约为3∶1。
如图：
M+·︰ M+2＝1︰1
图20-20溴甲烷的MS图谱
3︰1
图20-21氯乙烷的MS图谱
20.6
四谱连用简介
实例：借助前述四种波谱的综合分析，对某未知
物的结构作出判断的方法，既是所谓的“四谱
丙酮在碱性溶液中加热产生一种液体化合物A，
连用”法。+的m/e为98，其UV、IR、1H NMR谱图
经MS测定其M
见图20-22（a）、（b）和（c）， 请写出A的结
构式。
8
7
6
5
4
3
2
1
1H NMR图谱
图20-22（c）化合物A的
图20-22（a）化合物A的UV图谱
图20-22（b）化合物A的IR图谱
0

解析：
从MS知该化合物的相对分子质量为98。
从UV,可获得以下信息：
λmax230nm～240nm（S) ，
表明该化合物存在π-π
共轭体系，可能是共轭
烯烃或α，β不饱和醛酮。
波数（cm-1）
图20-22（a）化合物A的UV图谱
分析IR可知：
剩余C、H部分质量应为98-16-42=40,除以12得3，为
3个碳。余数为4,应有4个氢。由此得分子式为C6H10O。
3000cm-1
以上无
吸收，
不含OH
1600cm-1～
1650cm-1(ms),
应为碳碳双
键的伸缩振
动
1700cm-1附
近(s), 表
明有羰基；
1380cm-1
的双峰
说明有
(CH3)2C
结构
830cm-1左右
的中等吸收
峰，意味着
有R2C=CHR结
构
图20-22（b）化合物A的IR图谱
分析1H NMR:
综合分析，此化合物的结构为(CH3)2C=CH-COCH3
有三组单峰质子：
δ1.8、2.1和δ6.0(烯氢)，其
强度比为3∶6∶1，
进一步证明结构中存在-CH3、
(CH3)2C-。
8
7
6
5
4
3
2
图20-22（c）化合物A的1H NMR图谱
1
0
