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第九章 醛和酮 亲核加成反应 学习要求： 1、掌握：醛酮的结构和命名、醛酮的化学性质（亲核加 成反应、α-活性氢的反应、氧化与还原反应），醛酮常 见的制备反应，不饱和醛酮的特殊反应； 2、熟悉：熟悉醛酮的物理性质，乙烯酮的结构 3、了解：醛酮化合物的红外光谱及核磁共振氢谱，乙烯 酮的反应。 醛羰基 O O R （RCHO〕 H (Aldehyde)羰基 酮羰基 O carbonyl group (Ketone) R R' 一、结构与命名 （一）结构 The carbonyl group is polar with the partial positive charge on the carbonyl carbon and the partial negative charge on the oxygen. （二）命名 1、普通命名法： 结构简单的醛酮可采用此法命名，例如： CH3CH2CHO 丙醛 丙烯醛 O CH 3CCH2CH3 O CH2 CH2=CHCHO CH C CH3 甲基乙烯基酮 甲(基)乙(基)(甲)酮 （甲乙酮） O C CH3 乙酰苯 (苯乙酮) 2、系统命名法 基本原则： 选择含羰基碳在内的最长碳链作主链。醛从醛基碳开 始编号；酮则是从靠近羰基碳的一端开始编号，即给羰 基最小数。（也常用希腊字母α、β、γ等编号）。 O O CH3CH2-C-CH2-CH-CH2CH3 CH3CH2CCH2CHO HO-CH-CH3 3-氧代戊醛 或 3-戊酮醛 5-乙基-6-羟基- 3-庚酮 O CH2CCH2CH3 1-苯基-2-丁酮 O CH2 CH C CH3 3-丁烯-2-酮 O CH3 O CHO O 2－氧代环己烷甲醛 5-甲基-1,3-环己二酮 Br NO2 CH 3 CH 3 C= C Br— —C— O H C C CH O 2,4-二溴-2’-硝基二苯甲酮 (E)-4-甲基-4-己烯-1-炔-3-酮 CH3 CH2CH2CHCHO 2-甲基-4-苯基丁醛 CHO OHCCH2CHCH2CHO 3-甲酰基戊二醛 二、物理性质 CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CHO CH3COCH3 CH3CH2CH2OH bpoC -0.5 49 56 97 为什么醛酮的沸点比相应的醇低比相应的烷烃高？ 醛、酮的水溶度比相应的烃或醚大。低级醛酮如甲醛、 乙醛、丙酮能与水混溶，其它醛酮水溶度随分子量增加 而下降。(为什么?) 光谱特征 羰基化合物的特征峰:红外光谱在1750-1680 cm-1之间有一个非 常强的伸缩振动吸收峰。 -CHO中的C-H键在2720和2850cm-1附 近有两个非常特征的伸缩振动吸收峰。 当羰基与双键共轭，吸收向低波数位移。若与苯环共轭时，芳 环在1600cm-1处的吸收峰分裂为两个峰，即在1580cm-1处又出 现一个新的吸收峰。 戊醛的红外光谱图 100 O 50 H-C- C-H C=O 0 4000 3000 2000 σ/cm-1 1500 1000 600 NMR：在NMR氢谱中，醛基中氢的化学位移δ在9— 10处；与羰基相连的甲基或亚甲基氢的化学位移δ 在2.0—2.5处。 3-甲基-2-丁酮的1H-NMR谱图 600 500 400 300 200 100 0 a b H3C b c O a CH C CH3 b H3C c 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 MS O R C C6H5C O R + C6H5C O m/z = 105 C6H5 + CO m/z = 77 CH3CHCH CH3 CHCHO 4-甲基-2-戊烯醛 CH3CHCH CH3 O CHCCH3 O O CH3CCH CHCCH3 3-己烯-2,5-二酮 H3C H3C CH2CH2CHO 5-甲基-3-己烯-2-酮 3-(3,3-二甲基环己基）丙醛 三、化学性质 羰基亲核加成 及氢化还原 C=C–C=O O C C H H -活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应 ） （3）醇醛缩合反应 （1）碳碳双键的亲电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 （3）,-不饱和醛酮的共轭加成 （4）还原 醛的氧化 （一）亲核性加成反应（nucleophilic addition) - ¦ÄO + ¦Ä C Nu + Âý C Nu A Nu A O C OA £¨ 2£©¿ì £¨ 1£© ¸º ÑõÀë×ÓÖмäÌå 影响亲核加成的因素： (A) 电子效应 (B) 空间效应 加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、 羰基所连R基大小等因素有关。 羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序： HCHO > RCHO > R2CO > ArCOR > Ar2CO 试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小？ O2N CHO A CH3 CHO CHO B C 含碳亲核试剂 与HCN的加成 与有机金属化合物的加成 含硫亲核试剂 与NaHSO3的加成 含氧亲核试剂 与H2O的加成 与ROH的加成 含氮亲核试剂 与NH3及其衍生物 的加成 与品红试剂反应 （1）与含碳亲核试剂的反应 含碳亲核试剂：HCN C-M（R-MgX R-C≡CNa） A ) 与HCN加成 加一滴碱 几分钟内 Why ? 34小时内 丙酮+HCN 加大量的酸 OH- HCN+H2O H+ H3O++ - CN 实验事实证明：起决定性作用的是CN- [- CN]浓度大小反应速度快慢 亲核加成反应 反应历程： 反应范围： 醛、脂肪族甲基酮、C8以下环酮 应 用：增碳反应 R-C=O + HCN H（CH3） OH- H+/H2O △ OH R-C-COOH （-羟基酸） H（ CH3 ） 练习： CH3CHO OH R-C-CN （-羟基氰） H（ CH3 ） H2/Pt OH R-C-CH2NH2 （-羟基胺） H( CH3) CH3=CHCOOH 注：HCN有剧毒，挥发性又大，使用很不便。 在实际工作中，常用氰化钾或氰化纳加无机酸来代 替氢氰酸。 B ) 与有机金属化合物反应 R MgX R C CNa ¦Ä ¦Ä C (H)R (R')H C =O M (H)R + R''MgX (R')H O MgX C R'' H3O+ (H)R (R')H OH C R'' 1°醇 2°醇 3°醇 ——在有机分子中引入叁键 思考题： 如何由丙酮制备２－甲基烯丙酸甲酯？ （2）和含硫亲核试剂的反应 与NaHSO3加成 R + R :S = (R')H C=O O Na HO O (R')H O Na R SO3H (R')H C 适用范围：与HCN的加成一样。 用途1：可用于醛酮的鉴别； OH C SO3Na ¦Á-ôÇ»ù»ÇËáÄÆ R HCl R OH SO 3Na O + NaCl + SO 2 + H2O C O + Na2SO 3 + CO2 + H2O H C H C Na2CO3 R H 用途２：分离精制醛、酮； 另外，这个加成产物还可以与氰化钠作用生成α-羟 基腈，所以这样还可以避免直接使用有剧毒的HCN: O C H3C NaHSO3 CH3 OH H3C C SO3Na CH3 NaCN OH H3C C CN CH3 （3）和含氧亲核试剂的加成 （1）与水加成 H(R 1) O + C R H-OH C R H(R 1) OH OH 偕二醇 H O + C H H H-OH H C OH OH 若羰基上连有强吸电子基，使羰基碳的正电性增大， 有利于水合物的生成。例如，镇静催眠药水合氯醛的 形成： H O CCl3-C-H + CCl3 H-OH C OH OH 环丙酮分子的张力很大，形成水合物后张力下降， 因此，它也易形成水合物： O HO + H2O OH 茚三酮很不稳定（因为三个带正电的碳连在一起， 相互排斥，分子位能较高），但当它中间的羰基 形成水合物后，电荷间的排斥力减少，并且还能 形成分子内氢键，所以，反应平衡便向水合物 （水合茚三酮）一边： O H O O O + H2O O O O H 氨基酸和蛋白质分析中的常用显色剂 （2）与醇的加成 在干燥HCl的催化下，一分子醛可与一分 子醇发生亲核加成生成羟基醚类化合物，称 为半缩醛。（hemiacetal）。半缩醛不很稳 定，可再与另一分子醇反应，失水生成缩醛 （acetal）。缩醛为偕二醚类化合物。 O + C R H H H HOR' ¸É HCl ¸É HCl R C OR' OH °ë ËõÈ© -H2O R C OR' OR' ËõÈ© 反应历程： + O O H H+ C R H HOR' C R R H H H C OR' H+ C R OR' + O H2 OH °ë ËõÈ© H H -H2O + R C OR' HOR' R C + HOR' H + OR' -H R C OR' ËõÈ© OR' 环状缩醛的形成： HO O + R O ¸É HCl R C H H O HO 酮一般很难与醇生成缩酮(ketal)。但如果采 用特殊装置，除去反应生成的水，可使平衡向 右移动而得到缩酮。 HO O H3C + R R1 O SO3H R C HO ±½ ¼ÓÈÈ R1 O 用途：保护醛基 练习：如何完成下列转变？ O O CH2=CH-C-H CH2-CH-C-H OH OH O 2C2H5OH CH2=CH-CH(OC2H5)2 CH2=CH-C-H ¸É HCl + O KMnO4 CH2-CH-CH(OC2H5)2 H3 O CH -CH-C-H 2 OH OH OH OH Ï¡ ¡¢ Àä CH2-CH-CH2 OH OH OH ? CH2-CH-CH2 OH OH OCR O O ¦Á HO H H C O OH ¦Â ¦Ã 11.4 % 88.6 % °ë ËõÈ© O ¦Á ¦Â H HO H ¦Ä OH ¦Ã 6.1 % 环状的半缩醛常 常比开链的羟基 醛更稳定。 C O 93.9 % °ë ËõÈ© 许多单糖分子都含有这种环状半缩醛（酮）结构。 硫醇比相应的醇具有更强的亲核能力，如： R C O + R1 HS HS HCl R C R1 S H2/Ni S R R1 CH2 缩硫酮很难分解成原来的酮，所以不能用于保 护酮基。但它能被催化氢化还原成亚甲基，故 这是一个常用的将羰基还原成亚甲基的方法。 R S C R' S H2/Ni R CH2 R' （4）和含氮亲核试剂的加成 R + O C R1 +H N 2 G H R C R1 OH H2O R NH G C N G R1 ÑÇ°· £¨ Î÷ ·ð ¼î£© 例如： O C H+H2N-CH 3 H + OH H CH N-CH 3 -H 2O CH=N-CH 3 常见的氨的衍生物及其产物的结构和名称： ÊÔ¼Á ²ú Îï H2N¡ª OH ôÇ°· C N¡ª OH ë¿ H2N¡ª NH2 ë C N¡ª NH2 ëê H2N¡ª NHC6H5 ±½ë C N¡ª NHC6H5 ±½ëê H2N¡ª NHCONH2 °±»ùëå C N NHCONH 2 Ëõ°±ëå 应用： （1）这些试剂也可用于分离和提纯醛或酮。 （酸性水解） （2）氨的衍生物对羰基的加成反应可用于醛、 酮的鉴定。（具有一定熔点的结晶） 因此这些氨的衍生物又称为羰基试剂。其中以 2，4-二硝基苯肼最为常用， O2N O2N CH3CHO + H2N HN NO2 H3CHC N HN »ÆÉ« NO2 （二）、α-碳及其氢的反应 丙酮α-氢的酸性比末端炔氢的酸性还强 。 O CH3CH3 pKa 50 CH2=CH2 38 HC CH 25 CH3CCH3 20 这是因为： (1)受到邻近羰基极化的影响，使C-H键的极性 变大，α-氢易成质子形式离去； (2)α-氢离去后所形成的共轭碱因存在P-π共 轭，而得到稳定。 H O OH R CH C R1 O R CH C R1 O R CH C R1 ¹² éî ¼î 质子若与氧结合则生成烯醇；若与碳结合则得回 醛酮（酮式）。说明酮式与烯醇式可通过共轭 碱互变。 在一般条件下，对大多数醛酮来说，由于酮式的 能量比烯醇式低，因此，在酮式和烯醇式的互 变异构中，酮式占绝大多数。所以，一般条件 下，烯醇式易重排为酮式。 + CH2=CH¡ªOR H2O/H CH2=CH¡ªOH O CH3 C H 酸催化： O C CH(R) H -H H OH C OH CH(R) C CH(R) H Ï©´¼Ê½ ͪ ʽ 碱催化： O C CH(R) B H ͪ ʽ O C CH(R) H-B OH C CH(R) Ï©´¼Ê½ 1、羟醛缩合(adol condensation) H O R CH C H + H O R CH C H O RCH2CH OH O H2O R CH C H O + R CH C H O CH C H + H2O R O RCH2CH OH RCH2CH O R CH CH O CH C H R O CH C H R O O OH -H2O RCH2CH C C H RCH2CH CH C H R R 通过控制反应温度，可以得到β-羟基醛类 化合物： NaOH/H2O CH3CH2CH2CH C CHO 80--100¡æ CH2CH3 KOH/H2O H C CHO 2CH3CH2CH2CHO 6--8¡æ CH3CH2CH2CH OH CH2CH3 庚醛以上的醛在碱性条件缩合，只能得到 α,β-不饱和醛。 CH3 Ba(OH)2 CH3-C-CH2COCH3 2CH3COCH3 OH 5% Ë«±ûͪ ´¼ 若用酸催化，则丙酮可先缩合成双丙酮 醇，然后再脱水成α,β-不饱和酮： 2CH 3COCH 3 H + CH 3 CH 3-C-CH 2COCH 3 OH -H 2O (CH 3)2C=CHCOCH 3 酸催化的反应机理为： + H3C H3C H C O H3C C OH CH3 H H2C C OH CH3 -H H3C H3C OH CH3 CH3 H2C C OH + H3C C OH CH3 CH3 + H2C C OH H2C C OH O C CH2 C CH3 H3C H3C -H2O H3C H3C OH OH C CH2 C CH3 O C CH C CH3 2、交叉羟醛缩合(crossed adol condensation) 如果是两种都含有α-氢的醛交叉缩合，例如： CH3CH2CHO + CH3CHO OH K2CO3 HCHO + (CH3)2CHCH2CHO ËÄÖÖ²ú Îï (CH3)2CHCHCHO CH2OH 克莱森-施密特(Claisen-Schmidt)反应： CHO + CH 3CHO OH CHCH 2CHO -H 2O OH C=C H H CHO 由于羟基同时受羰基和苯环的作用，极易脱水，所以产 物几乎全部是肉桂醛。产物的构型一般总是带羰基的基 练习题： + O CHO CHO OH CH3CHO -H2O OH + CH3COCH3 -H O 2 O CH=CH-CHO CH=CHCOCH 3 3、分子内的羟醛缩合 CH3CO(CH2)4COCH3 O KOH/H2O 100¡æ O O -H2O OH COCH3 CH3 CH3 Na2CO3 O COCH3 OH -H2O 练习题：完成下列转变 CH3CH=CH-CHO CH3CH2OH C5 H 5 N CrO3 2CH 3CHO OH OH CH 3CHCH 2CHO 4、卤代反应和卤仿反应 （1）酸催化 C6H5COCH3 + Br2 CH3CO2H 20¡æ C6H5COCH2Br + HBr 反应机理： H R C C H + H Âý R C C O R C C OH OH X X + R C C OH X + -H R C C O X¡ª X ¿ì 当引入一个卤原子后，由于它的吸电子效应，使羰基 氧上的电子云密度降低，再质子化成烯醇的难度增大， 所以，在酸催化下，小心的控制反应条件可使卤代反 应停留在一卤代阶段。 （2）碱催化 O O R-CH 2-C-H + 2X2 NaOH R-CX 2-C-H + 2HX X2=Cl 2 , Br2 , I2 特点：即使所用的卤素量不足，也几乎 会生成全部取代的产物。 反应机理： H R C C X OH R C C R C C O O O X¡ª X X + R C C O 显然当一个α-氢被卤素取代后，卤素 的吸电子作用可使第二个α-氢更易成质子 离去，有利于进行第二次卤代。 若α-碳上有三个α-氢，可发生碳碳键的断 裂，生成三卤甲烷和羧酸盐，即发生卤仿 反应 ： O CH 3C-R(H) + 3X2 O NaOH CX 3-C-R(H) O OH CHX 3 + R(H)-C-O 反应机理： O OH X3C C H(R) O X3C C H(R) O CX3 + HO C H(R) OH O CHX3 + O C H(R) 应用：碘仿是一种难溶于水的黄色固体，并 具有特殊气味，容易识别。所以碘仿反应常 用作含有三个α-氢的醛或酮的鉴别。 OH CH3CH-R(H) O NaOI CH3C-R(H) O 能起碘访反应的通式为： CH3C-H(R , Ar) OH CH3CH-R(H) 练习题：下列哪些化合物能起碘仿反应： 1、乙醇 2、2-戊醇 3、3-戊醇 4、1-丙醇 5、2-丁醇 6、异丙醇 7、丙醛 8、苯乙酮 在有机合成中，卤仿反应还可以用来生产 少一个碳的羧酸。 O O CCH 3 I 2/NaOH CHI 3 + C-ONa 5、Mannich反应----胺甲基化反应 含有-氢的酮与甲醛及一个胺反应，可在酮的 位引入一个氨甲基，该反应称Mannich反应，也叫 可 胺氨甲基化反应。 O O + HCHO + (CH3)2NH•HCl CH2N(CH3)2•HCl 利用曼尼希反应可从一个较小的胺制备一个较复杂的胺。 （三）、氧化和还原反应 1、氧化反应(Oxidation reaction) （1）醛的氧化 CH3CH2CH2CHO KMnO4 CH3CH2CH2COOH 醛基若在芳环上的话，氧化条件不能太 激烈，否则芳环侧链会氧化成苯甲酸： CH2CHO Àä¡¢ Ï¡ KMnO4 »ò CrO 3 H CH2COOH 若用氧化银作氧化剂，可使醛氧化成酸， 而分子中的其他官能团不受影响： CHO Ag O 2 COOH 醛易氧化成相同碳原子数的羧酸，而酮通常难 被氧化，这是醛和酮化学性质的主要差别。所 以常用一些弱氧化剂能氧化醛而不能氧化酮进 行这两者的鉴别。 Tollens试剂系由硝酸银和氨水配成，是一 种无色的银氨配合物溶液。此反应又称为 银镜反应。 RCHO + 2[Ag(NH3)2]OH RCOONH4 + 2Ag+3NH3 + H2O Fehling试剂是由硫酸铜和酒石酸钾钠的碱性 溶液混合而成，是一种深兰色的二价铜的配 合物溶液。 RCHO + 2+ Cu OH RCOONH4 + Cu2O Fehling试剂还可以鉴别脂肪醛和芳香醛。 （2）酮的氧化 O HNO3 CH2CH2COOH V2O5 CH2CH2COOH 2、还原反应(reductive reaction) （1）还原成亚甲基:克莱门森（Clemmensen）还原法 O Zn Hg C17H35CCH3 C17H35CH2CH3 + H2O HCl 此法只适用于对酸稳定的化合物。 Wolff-Kisher-黄鸣龙还原法 C O O C NNH 2 NH2NH2 / NaOH (HOCH2CH2)2O -N2 NNH 2 CH2 -N2 (2)、还原成醇羟基 a、催化氢化： O H H2 C R H( R' ) Ni or Pt R C OH H( R' ) 无选择性:分子中的其它不饱和官能团均可被还原 若控制反应条件，则反应活性为： 醛羰基>碳碳双键>酮羰基 对、 -不饱和醛酮而言，控制催化氢化条件，总是 碳碳双键先被还原。 b、麦尔外因-彭杜尔夫 C6H5CH=CHCHO (Meerwein-Ponndorf)反应 Al[OCH(CH 3)2]3 (CH3)2CHOH C6H5CH=CHCH2OH 选择性地还原羰基,分子中的其它不饱和官能团不被还原 c、用金属氢化物作为还原剂 : + MH + O R C R1 R CH R1 OM+ H2O RCHR1+ MOH OH 常用的金属氢化物是硼氢化钠（NaBH4）和氢化铝锂 （LiAlH4）。这两种试剂中LiAlH4的还原能力比NaBH4为 强，但NaBH4的优点是使用方便，因为能同时溶于水和醇， 可使加成和水解这两步反应能快速连续发生。而LiAlH4 因能与水和醇激烈作用，故必须先在无水条件下进行第 一步反应，然后再进行第二步反应。 O OH NaBH4 CH3CCH2C(CH3)3 CH3CHCH2C(CH3)3 C2H5OH 金属氢化物的优点：具有选择性。 CH2 O CHCH2CH H2/Ni NaBH4 CH3CH2CH2CH2OH CH2 CH CH2CH2OH 例如：丁酮被LiAlH4还原成2-丁醇 ReÃæ H OH H3C C C2H5 H´ÓSiÃæ½ø¹¥ H3C H´ÓReÃæ½ø¹¥ C H R-2-¶¡ ´¼ O H3C C C2H5 C2H5 SiÃæ S-2-¶¡ ´¼ OH 当羰基两旁的立体环境差不多时，以稳定的 产物为主： O ¢ÙLiAlH (H3C)3C ¢ÚH2O H 4 OH OH + (H3C)3C 88% H (H3C)3C 12% （3）、酮的双分子还原 CH3(CH2)4COCH3 CH3(CH2)5CHO Na+C2H5OH CH3(CH2)4CHCH3 OH Fe+CH3COOH CH3(CH2)5CH2OH 当用钠、镁汞齐或铝汞齐在非质子溶剂（如苯） 中反应后，再水解，主要得到双分子还原产物 ——邻二醇，这叫酮的双分子还原。 O 2 CH3CCH3 Na H3O ±½ O CH3 CH3 CH3 C C CH3 OH OH Mg H3O ±½ OH OH 反应过程为： R R R¡® C + Mg R¡® R C R ¡¯R C O ¡¯R C R R C R¡¯ O Mg O O Mg O R R R H3O C R¡¯ ¡¯R C ¡¯R C C R¡¯ O Mg O OH OH （4）、歧化反应 2HCHO 2C6H5CHO (康尼查罗Cannizzaro反应) ŨNaOH ŨNaOH CH3OH + HCOONa C6H5CH2OH + C6H5COONa 反应机理： H Ar H C O + OH Ar C O Ar H C O OH Ar OH C O + Ar H C H O Ar O C Ar H+ OH C O O + Ar CH2OH 交叉歧化反应： HCHO + 2C6H5CHO ŨNaOH 季戊四醇：抗心律失常药 CH2OH HOCH2—C—CH2OH CH2OH CH2OH CH3CHO 3HCHO Ï¡ OH HOCH2 C C6H5CH2OH + HCOO CHO CH2OH HCHO ŨOH 制备？ (OHCH2)3C-CH2OH （四）、其他反应 1、安息香（Benzoin)缩合反应 OH O 2 Ar KCN H (Ar=-C6H5£¬°² Ï¢ Ïã ) C O Ar CH C Ar 反应机理： Ar O H CN C O H2O Ar CH CN OH OH Ar C CN Ar C CN H OH Ar C CN H C O Ar OH O Ar C C Ar H2O CN H O OH Ar C OH C Ar CN H -CN OH O Ar CH C Ar OH OH Ar C C Ar CN H 2、Witting反应 周期表中第三周期的元素，特别是硫和磷，与 碳结合，碳带负电荷，硫或磷带正电荷彼此 相邻，这叫叶立德（ylide）或叫邻位两性 离子，它具有内盐结构。 (C6H5)3P¡ª CH2 (C6H5)3P=CH2 磷叶立德的制备过程为： (C6H5)3P + CH3Br (C6H5)3P¡ª CH3Br (C6H5)Li (C6H5)3P¡ª CH2 叶立德中带负电性的碳可与醛、酮发生亲核 加成，加成物经过一个四环系过渡态进一步 分解成烯烃和氧化三苯基磷： (C6H5)3P (C6H5)3P¡ª CR2 + CR2 (C6H5)3P CR2 C O (C6H5)3P=O + R2C=C O C O C 这是从醛酮合成烯烃的重要方法，且反应条 件温和。产率也高。这个反应俗称Witting （魏悌希）反应，因此，“叶立德”也叫 Witting（魏悌希）试剂。 (C6H5)3P=CH2 + O DMSO CH2 + (C6H5)3P=O 制备叶立德所用的卤烃不能是叔卤烃和乙烯型 卤烃。 3、醛的聚合反应 H R H O C R C O H O C H R H2SO4 R H O C R C O O C H R=H,Èý¾Û¼×È© R R=CH3,Èý¾ÛÒÒÈ© 四、制备 制备概貌 1氧化 2直接醛基化 烯烃 1 水合 2 硼氢化-氧化 1 氧化 2 卤化-水解 3 傅氏酰基化 4 加特曼-科赫反应 炔烃 醇 醛 酮 芳烃 氧化 羧酸 1 氧化 2 频哪醇重排 乙醛和丙酮的工业制备 取代 羧酸衍生物 还原 （一）官能团转化法 1、醇的氧化 CH2=CH-CH2OH MnO2 ? 2、由烯烃和炔烃制备 CH CH + H2O HgSO4 H2SO4 ? 3、由芳烃侧链氧化制备 CH3 MnO2/H2SO4 CH2CH3 MnO2 CHO COCH3 MgSO 4,H2O 若用CrO3/(CH3CO)2O作氧化剂时，中间产 物二乙酸酯难被氧化，但经水解后得到醛： CH3 Br CrO3,(CH3CO)2O CH3CO2H,H2SO4 CH(OCOCH3)2 H2O Br CHO Br （二）直接引入羰基 1、傅-克酰基化——芳香酮 + CH3COCl AlCl3 ? 2、盖特曼-柯赫(Gattermann-Koch)反应 + CO + HCl AlCl3,CuCl CHO CH3 CH3 + CO + HCl AlCl3,CuCl 20¡æ CHO 含有强的钝化基团的化合物不能进行此反应。 3、瑞穆-梯曼反应——酚醛 OH ¢ÙNaOH/ + CHCl3 ¢ÚH ? 4、傅瑞斯重排——酚酮 O AlCl3 ? 165¡æ H3C OCCH3 AlCl3 25¡æ ? 五、不饱和醛酮 （一）α、β不饱和醛酮的结构 ¦Ä ¦Ä CH2 CH ¦Ä CH ¦Ä O CH2 CH CH O （二）α、β不饱和醛酮的反应 1、亲核加成 1,2¼Ó³É C C C O ¦Ä ¦Ä ¦Ä ¦Ä C C C O + Nu A+ C C C OA Nu Nu 1,4¼Ó³É C C C O Nu A+ C C C OA Nu 当亲核试剂为NuH时，1，4加成的产物为烯醇 式，它很容易重排成酮式。 C6H5CH=CHCHO + NaHSO3 C6H5CHCH CH OH SO3Na 1,4¼Ó³É C6H5CHCH2 CHO SO3Na 从最终结果来看，加成好象发生在碳碳双键 上。但要注意，从本质上看，这些反应是 属于1，4加成。如HCN、 NaHSO3 C6H5CH=CHCOC6H5 KCN CH3CO2H C6H5CHCH2COC6H5 CN α、β不饱和醛、酮与有机锂、有机钠等化合 物作用时，产物以1，2加成产物为主： OH O CH2 CH C CH3 HC CNa H2O O CH3CH CH C CH3 CH3Li H2O CH2 CH C C CH CH3 OH CH3CH CH C CH3 CH3 α、β不饱和醛、酮与格氏试剂加成时，若羰 基旁的烃基较小时，以1，2加成产物为主， 否则以1，4加成产物为主。例如： C6H5CH CH CHO OH ¢ÙC6H5MgBr ¢ÚH3O+ O C6H5CH CH C C6H5 C6H5CH CH CH C6H5 ¢ÙC6H5MgBr ¢ÚH3O+ O C6H5CH CH2 C C6H5 C6H5 2、亲电加成 O O CH2 CH C H + HCl(Æø) -10¡æ CH2 CH2 C H Cl 反应过程为： C C C O H + C C C OH Cl Ï©´¼Ê½ C C CH OH C C C O Cl H ͪ ʽ Cl α、β不饱和醛、酮与卤素、次卤酸不发生 共轭加成，而是在双键上发生亲电加成。 O CH3CH CH C CH3 Br2 O CH3CH CH C CH3 Br Br 3、麦克尔反应 碳负离子与α、β不饱和醛、酮的亲核共轭加 成反应(1,4加成），叫麦克尔Micheal反应。 O O ¦Â ¦Á C2H5ONa CH 2 CH2 C CH3 CH 2 CH C CH3 + CH 2(COOC 2H5)2 C2H5OH 0¡æ CH(COOC2H5)2 ±û¶þËá¶þÒÒ õ¥ 反应机理: O CH 2(COOC 2H5)2 O CH 2 CH C2H5O CH(COOC 2H5)2 CH 2 CH C CH3 O C CH3 C2H5OH CH 2 CH2 C CH3 CH(COOC2H5)2 CH(COOC2H5)2 例如： C6H5CH CHCOOC2H5 + CH2(COOC 2H5)2 C2H5ONa C6H5CH CH2COOC2H5 C2H5OH CH(COOC2H5)2 (C2H5)3N CH2 CH2CH2CN CH CN + CH3COCH 2COCH 3 t-BuOH 25¡æ H3COC CH COCH3 CH2 CH2CH2COOC 2H5 CHCOOC2H5 + CH3COCH 2COOC 2H5 CHCOCH3 C2H5OH COOC H 2 5 CH2 CHCOOCH3 + (CH 3)2CH-NO 2 C2H5ONa R4NOH CH2 CH2COOCH3 70-100¡æ O2N C(CH3)2 4、狄尔斯-阿尔特反应（简称D-A反应） X X + 这个反应也叫双烯加成反应。 共轭二烯烃——双烯体； 与共轭二烯烃反应的不饱和化合物——亲双烯体 CHO CHO 20% 100% 反应机理：双烯加成反应是协同反应 CHO CHO CHO + 反应是立体专一的顺式加成反应.例如： H COOH COOH H COOH H HOOC COOH H H COOH H H COOH COOH H 对共轭二烯烃的构 型也有要求，一般 要求为S-顺式的。 （S—指单键） 反应优先内型加成产物。 H O H O + H O O H O O O ÄÚÐͲú Îï £¨ Ö÷£© + O O H H Íâ ÐͲú Îï 5、还原反应 用LiAlH4还原，则双键可保留。 O OH LiAlH 4 H2O 用锂/液氨或者是钯/碳催化氢化，则主要还原 双键。 O O H2 CH3 Pd / C CH3 CH3 CH3 Li/Òº°± O O 用Ni催化氢化，则双键和羰基都被还原。 C6H5CH CHCHO H2/Ni ¼Óѹ£¬¼ÓΠC6H5CH2CH2CH2OH （三）、烯酮 烯酮是一类具有聚集双烯体系的不饱和酮。 最简单的是乙烯酮，为一有毒气体（沸点： 48℃），工业上由丙酮热裂制得： CH3COCH3 700¡æ CH2=C=O 双乙烯酮可作为乙烯酮的保存形式： CH2 C O CH2 C ¾ÛºÏ O ½â¾Û550-600¡æ H2C=C H2C O C=O Ë«ÒÒϩͪ 乙烯酮的结构 : H H C C O 乙烯酮的化学性质很活泼 。 CH2 C O O OH HOH CH2 C OH OH CH 3C OH ôÈËá O CH2 C CH 3C OR õ¥ ROH NH3 OR O OH CH2 C NH2 乙烯酮是一个乙酰化试剂。 CH 3C NH2 õ£°· 双乙烯酮与乙醇作用后生成烯醇，再经重排可 得乙酰乙酸乙酯： H2C=C H2C O + HOCH 2CH 3 C=O H2C=C OH H2C C OC2H5 O O O CH 3CCH 2COC 2H5 复习： 例1：由乙炔制备α-羟基丙酸： OH HC CH CH3CHCOOH HC CH + H2O H2SO4 HgSO4 H+ HCN CH3CHCN H2O CH 3CHO OH OH RCHCOOH 例2：丙烯合成α-羟基丁酸 CH3CH2CHCOOH CH3CH=CH2 CH 3CH=CH 2 OH H2O2 CH3CH2CH2Br HBr NaOH CH3CH2CH2OH H2O Cu CH3CH2CHO OH HCN + H H2O CH3CH2CHCN OH CH3CH2CHCOOH 写出苯甲醛与下列试剂反应（若反应的话）的主要产 物： NH2OH CH=N-OH CH2OH OH CHCH3 LiAIH4 Cu2+ CH3MgX OH－ H2O H+ Ag+ CN CHOH CH2OH HCN OH－ COONH4 OH－ CHO KMnO4 NaBH4 OH CHCHCHo CH3 × H+ NaOH CH3CH2CHO 稀碱 COOH 稀 NaHSO3 × SO3Na CHOH 由指定原料合成产物（无机试剂任选） 1) CH3Cl HO AlCl3 CH3 2Br2 hv H2SO4 HO3S NaO CH3 CH3CH2CH=CCH2OH 2) CH CH CHO 3 2 NaOH CH3 NaOH 稀 LiAIH4 CH3 H2SO4 CH3CH2CHCHCHO OH CH3 CH3CH2CH=CCHO CHO 2H2O CH3 3） BrCH2CH2CH2CHO (CH3)2CCH2CH2CH2CH2OH OH HOCH2CH2OH 干 HCl O BrCH2CH2CH2CH H2 O Ni P Mg 无水醚 O BrMgCH2CH2CH2CH O CH3COCH3 H+ H2O (CH3)2CCH2CH2CH2CHO OH