1 

DASAR DAN KEPENTINGAN ANALISIS DENGAN POLAROGRAFI

Senyawa kimia yang dapat dioksidasi maupun yang direduksi ternyata dapat dianalisis secara elektrokimia (Polarografi)

Kontaminan ferri ion atau ferro ion misalnya dapat diuji dengan cara poloarografi. Senyawa logam yang terikat sebagai organometalik, dapat didistruksi dan kemudian dianalisis secara polarografi

POLAROGRAFI DAN RANGKAIAN ELEKTRONIK Kapasitor

Elektrode (SCE)

2

Gambar . Bagan rangkaian elektronik alat polarografi ( Skoog 1985)

POLAROGRAFI DAN RANGKAIAN ELEKTRONIK Kapasitor

Elektrode (SCE)

3

Gambar . Bagan rangkaian elektronik alat polarografi ( Skoog 1985)

4

Dropping mercury apparatus

Voltammetric electrodes

Dropping mercury electrode

: an electrode in which successive drops of mercury form at the end of a capillary tube as a result of gravity, with each drop providing a fresh electrode surface.

Hanging mercury drop electrode

: an electrode in which a drop of mercury is suspended from a capillary tube.

Static mercury drop electrode

: an electrode in which successive drops of mercury form at the end of a capillary tube as a result of mechanical plunger, with each drop providing a fresh electrode surface.

Voltamogram Ion Ferro dan Ferri

6  Volatamogram Ferro dan ferri ion

Ferro Ferri 0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0 Potensial mV Analisis campuran Ferro ion dan ferri ion dilakukan dlam dapar pirifosfat pada pH 7, mereka terpi sah dengan baik, Ferro muncul pada potensil -02 , sedang kan ferri pada -0,8 mV.

Voltammetric behavior of iron (II) and iron (III) in a citrate medium. Curve

A

: anodic wave for a solution in which

c

Fe2+ = 1 × 10 -4 M . Curev

B

:anodic-cathodic wave for a solution in which

c

Fe2+ =

c

Fe3+ = 0.5810

-4 M .

Curve

C

: cathodic wave for a solution in which

c

Fe3+ = 1 × 10 -4 M .

7 Ch25 Voltammetry P.729

8

1 .

Penggunaan Polarografi

    Alat plarografi digunakan untuk analisis secara kuanti- tatif senyawa anorganik maupun organik, molekul bilogi maupun biokimia. Polarografi merupakan pengembangan dari potensio -meter karena untuk mengatasi senyawa yang tidak larut dalam air dengaan menggunakan pelarut organik yang mempunyai daya antar listrik rendah.

Untuk analisis kuantitatif, arus yang terbatas harus mempunyai koreksi terhadap arus sisa. Karena itu akan lebih baik menggunakan cara blanko. Koreksi tersebut terhadap arus sisa yang terjadi pada umumnya menaik secara linier sesuai dengan penambahan voltage. Maka dapat dikoreksi dengan cara ektrapolasi .

9

10  Ada dua cara mengukur besarnya i d , pertama dengan seperti tergambar (dan cara ini yang lebih umum digunakan),  Ke dua adalah mengambil jarak yang tertinggi.

 Rumus yang digunakan untuk mencari kadar adalah: 

i d = 4



½ nF (3/4

 

) 2/3 D 1/2 Cm 2/3 t 1/2

(29)  i d

atau i d

DME.

= 706nD 1/2 Cm 2/3 t

m=mg/detik, dan t dalam detik,

1/2

= arus difusi dalam uA, D = cm 

=

2 /detik, C dalam mM, viskositas Hg. m (massa Hg) dan t sangat tergantung besarkecilnya tetesan Hg pada

11

2. Analisis Kuantitatif dengan Polarografi a. Kurva kalibrasi

Dalam analisis dengan polarografi yang pertama harus dilakukan adalah membuat kurva baku pembanding dengan kadar yang berbeda-beda. Komposisi larutan pembanding harus sedekat mngkin dengan komposisi larutan yang dianalisis. Mereka harus mengandung elektrolit pendukung

(support)

dan elektrolit penekan atau

Supressor

yang jumlahnya sama. Persyaratan lain harus sama misalnya suhu, tetesan merkuri, dan sifat kapiler untuk tetesan merkuri.

12

Contoh Voltamogram

 Delta arus

13

Contoh kurva regresi

 Data. Kadar 2 ng 4 ng 6 ng 8 ng 10 ng 12 ng i d 3 mA 6 mA 9 mA 12mA 15mA 18 mA

14

Keterangan

Syarat membuat kurva regresi: Kadar untuk kurva baku jangan terlu pekat Skala untuk Y dan X harus proporsional atau mempunyai angka dengan tingkatan yang sama Kurva regresi ini merupakan kurva regresi normal Titik potong dengan sumbu Y tidak selalu nol Sebaiknya harga R harus mendekati 1 yang diharapkan mempunyai ketelitian yang tinggi Bila sampai ada yang jauh menyimpang titik itu percobaan dapat diulang.

15

b . Pembaku yang ditambahkan atau

Standard addition

 Penggunaan cara ini untuk mengurangi kesulitan yang terjadi dari sampel yang kompleks dan sulit dilakukan duplikasi.  Dalam percobaan ini yang diukur adalah arus difusi (I d ) untuk volume larutan yang diukur secara teliti.  Kemudian sejumlah kadar ditambahkan dan arus difusi diuji lagi.  Karena kenaikan kadar dan kenaikan ams difusi linier, maka sampel yang tidak diketahui dapat dihitung dengan perbedaan arus yang timbul.

.

16

c. Ketepatan dan ketelitian

 Ketepatan dan ketelitian hasil perhitungan tergantung ketajaman dan bentuk gelom- bang arus yang timbul.  Slide menunjukkan eontoh hasil rekaman arus difusi bila digunakan untuk analisis kuantitatif kesalahan yang terjadi sekitar 2%.  Kemudian bila terjadi perubahan suhu, tetesan merkuri, dan kebisingan alat, kesalahan naik menjadi 3%.  Kesalahan yang baik adalah sebesar 1 %, tetapi bila terjadi hal diluar pengamatan kesalahan dapat terjadi antara 5 sampai 20%

Kurva separo gelombang     17  Gambar. Potensial ion logam separo gelombang (Half wave) atau El/2 karena pengaruh Support dan pH.(Pescok, dkk.1976)

18

Pengaruh Support

Cu 2 + dengan adanya suppot NH 3 -Cl mempunyai harga E½ sekitar 0,25 tetapi adanya pengggantian EDT A dan pH 7 harga E½ bergeser mendekati -0,5 . Yang sangat jelas perubahannya adalah Cd ikatan komplek antara EDTA dengan Cu 2+, E ½ semula sekitar _ 0,8 menjadi -1,3, hal itu karena 2+ maupun dengan Cd 2+ Sehingga untuk melepaskannya diperlukan tenaga lebih besar. lebih kuat.

Dasar tersebut dapat digunakan untuk melakukan pemisahan dan analsis kuali maupun kuantitatif suatu campuran.

19

d. Analisis senyawa anorganik

 Alat polarografi dapat digunakan untuk analisis senyawa anorganik, temtama untuk ion-ion metalik. Misalnya menggunakan elektode pereduksi. Senyawa alkali dan alkali tanah yang dapat direduksi tetapi diperlukan elektrolit pendukung.

Senyawa pendukung yang biasanya digunakan adalah tetraalkil amonium holegenida yang mempunyai daya reduksi kuat (slide 17) Keberhasilan analisis dengan polarografi sangat tergantung pada jenis elektrolit pendukung yang digunakan.

Daftar senyawa pendukung memang ada, dan dapat dieari dalam buku referensi.

20

Pengaruh senyawa pendukung

 Contoh

kalium klorida sebagai

analisis besi (III) akan saling dipengaruhi oleh gelombang yang ditimbulkan Cu (II).

elektrolit pendukung dalam  Tetapi bila menggunakan

garam fluorida

tertunda beberapa peratus Volt. , waktu paro gelombang potensial besi (III) akan bergeser sampai -O,5V, sedang Cu (II) hanya  Dengan cara tersebut gelombang besi (Ill) dan Cu (II) akan terpisah dengan baik, sehingga dapat digunakan untuk analisis kualitatif maupun kuantitatif.

Cu (II) Fe(III) Gambar Voltamogram terjadi pergeseran gelombang karena support

 ~

Polarografi ini dapat juga digunakan untuk analisis senyawa anion seperti:



Bromat, iodat, dikromat, vanadat, selinat, dan nitrit . PerIu diketahui bahwa analisis dengan polarografi sangat dipengaruhi oleh pH larutan, karena ion H adalah reduktor.

e. Analisis senyawa organik

 Reaksi senyawa organik pada mikroelektrode lebih lamban dan kompleks dari pada senyawa anorganik. Karena itu interpretasi data kadang sangat sulit bahkan tidak mungkin dilakukan.  Tetapi dengan penelitian yang terus menerus temyata membuahkan hasil yang dapat digunakan untuk analisis struktur kimia, analisis kuantitatif: yang kadang juga digunakan untuk analisis kualitatif dari sutau senyawa 21  .

22

(1). Pengaruh pH

 Elektrode organik selalu melibatkan ion hidrogen, sebab tipe reaksi adalah sebagai berikut:   R + n H + ne R dan RH 2 

RH 2

adalah senyawa teroksidasi dan tereduksi  Maka waktu paro gelombang potensial untuk senyawa organik sangat dipengaruhi oleh pH.

 Karena itu dengan merubah pH larutan akan sangat mempengaruhi bentuk gelombang potensial, sebab produk reaksinya akan bernbah.  Misalnya benzaldehida yang direduksi dalam suasana bezilalkohol.

basa

gelombang potensial didapat pada -1,4 V, yang membentuk

23   

C 6 H 5 CHO + 2H + 2e C 6 H 5 CH 2 0H (Basa)

Bila pH kurang dari 2, gelombang potensial terjadi sekitar 1,O V.

Reaksi yang terjadi berbeda karena produk- nya adalah dihidrobenzoin: 2C 6 H 5 CHO + 2H+ +2e C 6 H 5 CHOHCHOHC 6 H 5 (

Asam) Benzaldehid Gambar Voltamogram terjadi pergeseran gelombang karena pH

Pengaruh pH lanjutan

 Bila pH sekitar 7 (intennidiate) dua jenis gelom -bang terjadi, yang berarti terjadi dua interaksi seperti diatas.  Bila tidak diberi dapar dengan baik maka peristiwa seperti diatas selalu terjadi karena elektrode akan mengambil atau mengeluarkan hidrogen ion.  Kejadian ini menyebabkan turunnya potensial reduksi, menurunkan gambaran gelombang yang terjadi.  Kejadian tersebut menghendaki bila uji senyawa organik dengan polagrafi harus didapar agar tidak terjadi pengurangan atau penaikan pH sehingga hasil analisis lebih teliti.

24  2). Beberapa Asam karboksilat

25 Ch25 Voltammetry P.754

26

(2). Pengaruh pelarut

 Karena pertimbangan kelarutan untuk analisis senyawa organik tidak selau dapat digunakan air murni sebagai pelarut Sehingga digunakan campuran senyawa organik yang mudah campur dengan air seperti; dioksan, glikol, asetonitril dan alkohol. Selosolve (selulose terIarut), dan asam asetat glasial sering digunakan untuk pelarutt analisis polarografi.

Glikol telah diteliti sebagai pelarut. Untuk pelaksanaan digunakan elektrolit pendukung atau supporting seperti garam litium atau garam tetra-alkil amonium.

27

f. Gugus reaktif

. Senyawa organik yang mempunyai gugus fungsional tertentu yang dapat diuji dengan cara polarografi, harus dapat menimbulkan satu atau lebih gelombang polagrafi.

(1). Gugus Karbonil Gugus ini termasuk aldehid, keton dan kuinon; menimbulkan gelombang polarografi. Aldehid direduksi pada potensial yang lebih rendah dari keton; konjungasi dari karbonil dan ikatan rangkap juga mempunyai gelombang paro pada potensial yang lebih rendah.

Senyawa dengan gugus aldehidid seperti benzaldehid, glukose, sedangkan keton seperti asetofenon, dan fruktose.

28

Contoh Struktur beberapa Gugus

    Aldehid R- C = O O H Keton R – C-CH 3 Kuinon     Karboksilat R – COOH Peroksida R-C-O-OH Epoksida -C – C C- R O

29

Contoh lain

 Nitro, pada kloramfenikol  O 2 N-C 6 H 5 - CHOH-CH- CH 2 OH  NH-CO-CHCl 2  Nitroso (Nitroso Benzen) O=N- C 6 H 5  Diazo, (Diazo benzin) N  N-C 6 H 5  Amin-Oksida O  N-CH 2 CH 3 Etilaminoksida  Semua senyawa tersebut dapat mengalami reduksi dalam sistem polarografi dengan gelombang anodik, karena itu pH harus diatur mengguna kan cara dapar

30

( 2). Beberapa Gugus Reaktif

 Tidak semua asam monokarboksilat.

karboksilat

dapat direduksi seperti asam monokarboksilat suku rendah dan asam aromatik  Asam dikarboksilat seperti fumarat, maleat, ptalat, asam karboksilat tersebut saling terkonjungasi atau berdekatan.  Mereka memberikan bentuk polarogram yang spesiftk seperti halnya keton dan aldehid.

 (3). Gugus peroksida dan epoksida  Gugus tersebut mempunyai polarogram yang khusus.

 ( 4). Gugus nitro, nitroso, amin oksida, dan azo, dapat mereduksi pada DME.

31

Senyawa lain yang dianalisis

 ( 5). Senyawa organik halogenida, menghasilkan gelombang polarogram, karena terjadinya penggantian gugus halogen dengan hidrogen.

 (6). Ikatan rangkap karbon-karbon  Bila berkonjunggasi dengan ikatan rangkap yang lain seperti aromatik, dan gugus takjenuh dapat direduksi.

 (7). Hidrokuinon dan merkaptan  Gugus tersebut menghasilkan gelombang anodik.

 Senyawa lain yang dapat menyebabkan terjadinya gelombang hidrogen secara katalitik dapat dilakukan untuk dianalisis.  Senyawa tersebut adalah: amina, merkaptan, asam, dan senyawa nitrogen heterosiklik. Dengan keterangan itu beberapa senyawa biokimia dapat dianalisis dengan cara polarografi.

32

Contoh terjadinya reduksi

 (5). Senyawa organik halogenida, p-diklor benzin Cl- C   Etilena CH 2   C 6 H 5 -CH 2 CH=CH 2 6 H 4 -Cl + H +  Cl-C 6 H 5 Klorbenzin (6). Ikatan rangkap karbon-karbon = CH Benzilpropena 2  CH 3 -CH 3  C 6 H 5 -CH 2 Etana CH 2 CH 3 Benzilpropan  (7). Hidrokuinon dan merkaptan O=C 6 H 4 =O  HO-C 6 H 5 -OH  H-S-CH 2 CH 2 S-H  CH 3 CH 2 CH 2 -S-H Gugus tersebut menghasilkan gelombang anodik.

33    Senyawa lain yang dapat menyebabkan terjadinya gelombang hidrogen secara katalitik dapat dilakukan untuk dianalisis.  Senyawa tersebut adalah: amina, merkaptan, asam, dan senyawa nitrogen heterosiklik.

 Dengan keterangan itu beberapa senyawa biokimia dapat dianalisis dengan cara polarografi.

 Senyawa biokimia antara lain:  HO- C 6 H 4 -CH 2 CH -COOH (tirosin) NH 2 (HO) 2 C 6 H 4 -CHCH 2 -NH 2 (adrenalin) CHCH 2 -NH 2

34

Beberapa Gugus yang dapat dianalisis

 C=C conjugated with C=C, C_C, C=O, C=N, C_N, COOH, benzenoid rings, aromatic heterocyclic rings  C=O ketones conjugated with C=O, benzenoid rings, aromatic heterocyclic rings, quinones, aldehydes - both aliphatic and aromatic  C=N in imines, oximes, hydrazones, semicarbazones, some heterocycles  C=S thioketones, thiobarbiturates  C-X X = F, Cl, Br, I organic halides, dihalides, polyhalides  X = OH a-hydroxyketones, hydroxymethylpyridines  X = NR a-aminoketones, aminomethylpyridines  X = S+R2 a-phenacylsulfonium salts  X = SR phenacylsulfides  X=SCN a-thiacyanatoketones

35

Lanjutan

 N=N azocompounds  N-O nitrosocompounds, N-oxides, nitrones, N nitrosamines, arylhydroxylamines  N=N azobenzenes, diazonium salts  NO2 nitrocompounds, nitrates  O-O peroxides  S-S disulfides Gugus spesifik yang dapat dianalisis dengan DME

37

Gugus spesifik yang dapat dianalisis dengan DME

Keuntungan dan Kerugian dalam Penggunaan  a. DME-Tidak timbul potensial yang sangat tinggi, walau pun terjadi reduksi gas hidrogen. Akibatnya ion logam seperti Zn, Cd, dapat terjadi deposit dari larutan asam tanpa tidak terjadinya gas hidrogen.

 b. Berarti deposit logam-logam baru selalu terjadi terutama pada elektrode pasangan, maka terjadi penurunan kemurnian elektrode.

 c. Arus yang diberikan cepat terpenuhi dengan segera pada DME, pada potensial rendah maupun potensial tinggi.

 d. Kerugian yang mungkin timbul, merkuri logam selalu terjadi oksidasi sehingga penggunaan elektrode sebagai anode menjadi terbatas.

38

Alat titrasi DM (Dropping Mercury)  Alat ini dilengkapi dengan platinium dengan panjang 2-3 mm, yang disealed dengan batang gelas membentuk 90 permenit (600 rpm). (slide 36) ° kemudian tabung ini diputar dengan kecepatan 600 putaran  Hal ini penting agar arus tetap panggah. Reaksi antara analit dengan elektrode tidak hanya karena difusi, tetapi juga adanya campuran pengadukkan tersebut.

 Konskuensinya arus yang ditimbulkan 20 x lebih besar dari pada arus difusi saja, artinya putaran elektrode tersebut dapat menambah sensitivitas pemberian potensial terhadap elektrode.

39  39

40 Keterangan

Bila potensial lebih besar dari +0,4V selalu terjadi Merkuri I yang mengganggu dan menutupi .kurva

oksidasi logam lain yang dianalisis.

Maka terjadi endapan logam sebagai amalgam dengan merkuri, walaupun pada potensial yang rendah.

Untuk menghindari kejadian semacam itu telah dimudifikasi alat polagrafi yang secara mekanik dapat mengatur ukuran tetesan dan waktunya yang berkisar antara 0,5-5 detik.

Alat tersebut dinamakan Current 'sampled (tast) polagraphy, Gambar tersebut dapat dilihat susunan yang lebih rumit dari slide 2 .

41 Penjelasan      Polarogram titrasi voltametrik menggunakan arus bolak-balik (ac) danArus searah yang hasil nya sangat berbeda.

Bila suatu senyawa reduktor yang kuat, yang dilarut- kan dalam suatu elektrolit (support), maka akan terjadi pengaruh terhadap hasil timbulnya arus.

A + ne P Arus reduksi dan oksidasi yang terjadi diantar pemukaan akan menimbulkan deposit baik produk maupun sisa sampel yang menempel pada permukaan mikroelektrode.

Tetapi bila diberikan arus searah arus non faradaik tidak terjadi dan deposit pada permukaan elektrode pun menjadi lebih kecil.

42 POLAROGRAFI ARUS BALAK-BALIK Hasil titrasi sehingga didapat polarogram yang sinusoide disebabkan oleh arus yang bolak-balik.

43

Contoh analisis klasik dan modern

 Perhatikan pula gambar berikut yang menghasilkan kurva id yang digunakan untuk identifikasi ion logam secra klasik.

44 Keterangan Dari diatas dapat dibandingkan kemudahan dalam hal perhitungan tingginya i d bila menggunan metode klasik dan metode baru. Metode baru dengan mengukur tinggi puncak dari dasar untuk masing-masing sampel, sedangkan metode klasik harus menentukan titik tengah dari masing-masing kurva kenaikan i d dari masing-masing sampel sesuai dengan volatasenya.

Titik besar ditengah merupakan i d dari sampel yang diuji secara klasik, sedangkan garis putus yang mendatar adalah garis koreksi mulai menghitung tingginya puncak (i d ) hasil analisis menurut metode baru dengan arus searah.

Yang harus diperhatikan adalah:

45  a. Dalam suasana asam katode hidrogen dengan tekanan rendah yang digunakan.

 b. Dengan arus yang kuat akan meyebabkan elektrode peka terhadap oksigen.

 Maka penggunaan arus lemah dapat diatasi dengan penggunaan elektrode yang diputar tersebut, sehingga ketelitiannya masih lebih baik dari pada elektrode tetesan merkuri, dan mempengaruhi kadar.

 Sel untuk titrasi dapat digunakan beker gelas 50 ml sampai 100 ml yang berisi larutan analit indikator mikroelektrode, dan elektrode yang tidak terpolari sasikan.

 Elektrode referen elektrode debngan elektrode platina yang berputar.

Contoh hqrga i

d

untuk tia logam (ion)

 Tabel i d untuk tiap sampel.

Sampel Zn Sampel Cd I d mA mcg i d mA mcg 0.5

2.5 0 0,69 2.50

0.75

3.50

1.34

3.50

1.15

1.75

2.65

3.85

4.50

5.50

6.50

7.50

2.56

3.40

4.80

5.60

4.50

5.50

6.50

7.50

Sampel Pb i d mA mcg 0.2

2.50

0.57

3.50

1.2

2.4

2.4

3.02

4.50

5.50

6.50

7.50

Sampel Cu i d mA 0.76

1.28

2.02

2.56

3,05 3,78 mcg 2.50

3.50

4.50

5.50

6.50

7.50

46

47 Hasil kurva regresi Kurva

2 1 4 3 7 6 5 0 0 1st Qtr 2nd Qtr 3rd Qtr y = 1.0571x - 1.3857

`` y = 1.0214x - 2.0388

2 4 6 Kadar (mcg) mikrogram y = 0.5783x - 1.3714

y = 0.5986x - 0.7512

8

48  Dalam larutan yang sangat encer, korelasi antara aktivitas ion merupakan hubungan yang linier.

 Pengukuran aktivitas sangat berguna karena aktivitas ion menunjukan kecepatan interaksi antara ion dan keseimbangan dinamiknya.

 Sebagai contoh untuk mengukur peristiwa terjadinya pelarutan logam dalam suatu larutan, (corosive rate), pengendapan, pembentukan ion kompleks, konduktivitas larutan, efektivitas pencampuran logam, dan pelapisan secara elektrodeposit, serta aktivitas dan efek fisiologis suatu ion dalam cairan biologis.

49 Keterangan 1. Elektrode indikator memantau besarnya arus yang timbul selama titrasi berlangsung.

2.Arus akan terbaca pada galvanometer.

3.Bila dihubungkan dengan rekorder akan merupakan grafik penurunan arus.

4. Adanya putaran elektrode akan menambah kepekaan atau sensitivitas.

5. Bila putaran terlalu cepat akan menimbulkan gulungan arus yang justru mengurangi ketelitian hasil

50

Contoh Voltamogram

 Delta arus

Dropping Mercury Electrode (Working electrode)

    

Pipa kapiler panjang 10 15cm Diameter sebelah dalam 0.05mm

Jarak antara resevoir dan ujung tertentu untukmengatur tetesan DME Waktu tetesan dapat 1-5 seconds Diameter tetesan 0.5mm

Some common types of volammetric electrodes.

(a) A disk electrode (b) a mercury hanging drop electrode (c ) a dropping mercury electrode (d) a static mercury dropping electrode.

Gambar amperometer Rotating Elektrode

Galvanometer 53 1 53

Advantages of DME

    Metode sedikit terjadi kontaminan atau keracunan dari permukaan elektrode Banyak senyawa logam yang dapat mengalami reaksi redoks secara reversibel dan menjadi amal gama.

Cd 2+ +2e- = Hg(Cd) Ion H + dapat menyebabkan over voltasi, lihat reaksi oksidasi dari dari quninon pada pH yang berbeda.

Tetesan merkuri dapat diataur kecepatan dan ukurannya sesuai dengan tinggi rendahnya permukaan pada reservoir. Agar seklau sama.

Disadvantages (kelemahan) of DME

 Mudah teroksidasi  Tak ada proses faradik  Dapat menghasilkan stagnasi  Oksigen mudah mengoksidasi  Merkuri adal toksik