Transcript n - WordPress.com

SPEKTROFOTOMETRIK
INFRAMERAH
. PENDAHULUAN
 II. SIFAT UMUMSINAR INFRAMERAH
 III. PENGARUH SINAR INFRAMERAH
THD SENYAWA (GUGUS FUNGSIONAL)
 IV. INSTRUMENTASI SPEKTROMETER IR
 V. PENGGUNAAN IR DALAM ANALISIS
FARMASI.
 I
1
I.PENDAHULUAN IR
1.DAERAH LAMDA SINAR IR
high
Frequency (n)
low
high
Energy
low
X-RAY
INFRARED MICROWAVE
ULTRAVIOLET
Vibrational
infrared
Visible
Ultraviolet
2.5 mm
200 nm
400 nm
BLUE
short
2
15 mm
RADIO
Nuclear
magnetic
resonance
1m
800 nm
RED
Wavelength (l)
FREQUENCY
long
5m
2.Perbedaan tenaga dan tipe tiap jenis
Sinar elektromagnetik
REGION
ENERGY TRANSITIONS
X-ray
UV/Visible
Infrared
Microwave
Bond-breaking
Electronic
Vibrational
Rotational
Radio Frequency
Nuclear and
Electronic Spin
(NMR)
3
3. Gambar dan jenis vibrasi gugus
 GAMBAR
4
 5.Tipe vibrasi simitris dan antisimitris (streching)
Struktur
Antisimitris Simitris
anti=cm-1 simcm-1
-CH2
-NH2
-NO2 =-
300
1400
1550
2900
3300
1400
1350
1150
1600
1400
O
-SO2 = S
O
O
-C
O
7
BASE VALUES
(+/- 10 cm-1)
8
O-H
N-H
C-H
3600
3400
3000
C N
C C
2250
2150
C=O
C=C
1715
1650
C O
~1100
These are
the minimum
number of
values to
memorize.
large range
II. Sifat umum Sinar IR
 Sinar IR tenaganya bepanjang gelombang tinggi,
dan tenaganya rendah, tidak mampu
mengeksitasikan elektron.
 Bila molekul senyawa organik dikenai sinar IR,
senyawa akan menyerab sinar/energi , yang dapat
menyebabkan atom atau molekul vibrasi.
 Frekuensi vibrasi tergantung jumlah atom
panjang dan kekuatan ikatan atom.
9
1.Bentuk Dan jenis vibrasi molekule
 a.Atom ringan akan vibrasi lebih cepat
 -CH, NH, OH vibrations . 2800 cm-1
 b.Banyak ikatan akan lebih cepat vibrasinya:
1) Rangakap tiga: C≡C (2100-2200), C≡N
(2240- 2280)
2). Rangkap dua: C=O (1680-1750), C=C
(1620-1680)
Ikatan tunggal: C-O (1025-1200)
10
2.Pengaruh masa terhap vibrasi (sterching)
I2
H2
MM =2 g/mole
MM =254 g/mole
The greater the mass - the lower the wavenumber (ύ)
For a vibration at 4111 cm-1 (the stretch in H2),
how many vibrations occur in a second?
120 trillion vibration per second!!!!
11
120 x 1012 vibrations/sec or a vibration every 8 x 10-15
seconds!
Pengaruh masa juga terjadi pada gugus:
 Pengaruh masa juga terjadi pada gugus:
 C=O dari C=O
CH3
C = O (streching)
Cl
C
O
Meskipun pengaruh itu sangat kecil.
Pengaruh juga terjadi dari larutan yang pekat (Condensed
yang menjadi encer).
Gugus CH3akan berbe da debgan CH2,tetapi gambar hanya
dapat dilihat pada spektra dengan resolusi tinggi yang
mengandung ke dua gugus.
Jenis vibrasi tersebut dinamakan resonansi Ferni
(yang memberi gambaran). Sedang data dan
contoh terlihat dalam slide berikut.
12
 Pengaruh Elektronik
 Vibrasi dari beberapa gugus mengalami induksi
13
atau gugus tersebut mengalami mesomeri, karena
mereka dapat bekerja bersama akibatnya terjadi
pengaruh medan.
 Dengan demikian absorbsi cahaya oleh suatu gugus
selalu tidak murni, pasti dipengaruhi oleh gugus
lain yang berdekatan.
 Seperti yang terjadi pada C-H (def) dan C=O
vibrasinya bersama Amide dan anhidrida,
 Meskipun telah ada penelitian berbagai gugus
masih saja ditemukan kelainan yang belum
terpecahkan.
2.Intensitas absorbsi

 a Ikatan Polar b(strong bond dipoles)
mengabsobsi kuat.
 O-H
 C=O, C=N
 C-O
 b.Ikatan non polar absorsi sinarnya lemah
 C=C, C≡C
c. Dapat terjadi serapan over laping terutama
 Gugus CH banyak terjadi tumpang tindih
 Umumnya molekul mempunyai banyak gugus
CH, CH serapannya menjadi lebih kuat.
14
IR Spectrum
Baseline
Absorban
ce/Peak
 Taka dua molekul yang sama spektrumnya kecuali enantiomer
omers)
 Simple stretching: 1600-3500 cm-1
15
 Complex vibrations: 400-1400 cm-1, called the “fingerprint
2.Typical Infrared Absorption
Regions
2.5
IR Jauh
O-H
C-H
WAVELENGTH (mm)
Medium
IR
5
5.5
4
C=O
C N
N-H
6.1
C C
X=C=Y
Very
few
bands
(C,O,N,S)
4000
2500
2000
15.4
C-Cl
C-O
C=C
C-N
C-C
N=O N=O *
C=N
1800 1650
FREQUENCY (cm-1)
16
6.5
NIR
1550
650
Hooke’s Law
M1
17
ύ = The vibration frequency (cm-1)
c = Velocity of light (cm/s)
f = force constant of bond (dyne/cm)
M1 and M2 are mass (g) of atom M1 and M2
M2
n=
THE EQUATION OF A
SIMPLE HARMONIC
OSCILLATOR
1
=
2 pc
n
K
c =
m
m = atomic masses
m
m1 m2
=
m1 + m2
This equation describes the
vibrations of a bond.
18
velocity of light
( 3 x 1010 cm/sec )
K = force constant
where
m = reduced mass
frequency
in cm-1
in dynes/cm
C
C
>
C
C
>
C
C
multiple bonds have higher K’s
Vibrasi karbonil (C= O) dalam anhidrat asam
 Struktur kimia: (anhidrat asam)



R – C =O
O
R–C=O
Ternyata juga mempunyai dua
jenis vibrasi simitris dan anti
simitris, karena ada 2 karbonil
 Akan mempunyai serapan yang kuat karena
terjadinya resonansi.:
 Beberapa gugus karbonil banyak dijumpai dalam berba gai senyawa
kimia. Seperti parasetamol, salisil amida, mempunyai gugus karbonil
tetapi tidak mengikat OH seperti karboksilat tersebut. `
19
Kondisi gugus karbonil membentuk polimer
 Bentuk enol, dan khelat contoh:
20
`Spektra asam benzoat
C=C Streching
Ikatan H-O Hidrogen
C=O Streching
21
 Gambar dari bentuk ikatan hidrogen terlihat pada
2500-3500, yang merupakan regangan /streching
(str).
 Bentuk dimer dari asam karboksilat yang lain. Hal
itu bila diuji dalam larutan Heksan dan sangat
encer akan hilang puncak yang melebar tersebut.
 Bila larutan dalam CCl4, dan larutan encer akan
muncul pada panjang gelombang yang lebih
rendah.
 Asam karboksilat membentuk dimer adalah
normal, tetapi dalam larutan benzen dan diokasan
tidak terbentuk.
22
 Awan ikatan p akan terjadi interaksi pada alken
dan aromatik, dan mereka bersifat basa menurut
Lewis, mereka akan membentuk ikatan hidrogen
dengan asam.Yang serapan nya pada lamda O-H
(str), pada 40 – 100 cm-1, dalam benzen dibanding
CCl4.
 Amin N-H(Str), terjadi pada bilangan gelombang
3300 cm-1, bila larutan encer akan menaik
menjadi 3600 cm-1 karena menjadi N-H yang
bebas.
 Ikatan hidrogen amin akan lebih lemah dari pada
gugus OH.
23
INTERPRETATION OF INFRARED SPECTRA
Ethanoic acid
24
Keterangan
 Contoh spektra tersebut ada gugus yang menonjol
spektranya, gugus C=O, dengan segala variasinya: seperti
C=O (str), yang mengalami overton pada ester isoamil
benzoat slide 21.
 Aldehid dan keton keduanya merupakan karbonil (C=O),
tetapi keduanya dapat dibedakan, aldehid lebih besar
bilangan gelombang dibanding keton karena adanya C-H
(str).
 Sedangkan keton hanya pengaruh C-C yang menyebabkan
bilangan gelombang menjadi lebih rendah. Dapat dilihat
pada asetofenon dan asetil aseton yang mempunyai serapan
hanya 95%.slide 25.
25
C- C- C C- C- C= O
H
O
C- C- C= O
NH
Spektra isoamil benzoat
26
Spektra benzil keton
27
Faktor tetengga yang berpengaruh
Beberapa contoh penelitian:
 Metanol (MeOH, PhOH, MeCOOH, ditemukan bahwa O-
H,(str), mengalami penurunan frekuensi, sedangkan MeNH2,
PhNH2, MeCO-NH2, gugus N-H, mengalami kenaikan
frekuensi.
 Dalam uji kualitatif maupun kuantitatif harus hati-hati, sebab
gugus didekatnya selalu berpengaruh, sehingga perlu diterangkan
sebagai berikut. Gugus dibawah ini hampir
I=1720 cm-1 II.= 1700 cm-1 III=1700 cm1 IV=1650 cm-1 V=1610 cm-1
28
sama frekuensinya, maka harus diperhatikan.
 Bila gugus tersebut berada dalam satu senyawa maka akan terjadi
serapan yang tumpang tindih, (yang umumnya saling
memperkuat).
 Pada gambar III, delokalisasi elektron p dari C=O dan inti
benzen akan naik tenaganya sehingga bilangan gelombang akan
menurun, (1720 cm-1) menjadi 1700 cm-1., menjadi lebih lemah
dan penurunan bilangan gelombang berkisar antara 20- 30 cm-1.
 Bentuk mesomerik juga terjadi pada C=O dapat terjadi seperti
berikut:
29
KETERANGAN
 Beberapa kunjugasi bersama fenil, (VII), kemudian ada
substitusi p –MeO, (VIII), maka akan terjadi pada frekuensi
yang lebih rendah. Tetapi pada p-nitro fenil (IX).Yang
mesomeriknya belawanan akan menyebab kan kenaikkan
frekuensi.
Gugus ester terjadi induktif (I) dan mesomerik (M). Non
bonding oksigen, menaikkan mesomerik efek, menjadi
konjungasi, sehing ga menurunkan frekuensi C=O,
elektronega- tivitas dari oksigen, (-I), berlawanan arahnya.
30
 Fenil ester XIV, elektron non bonding tertarik ke
31
dalam ring benzen, kemampuan konjugasi dengan
C=O menjadi berkurang, sehinga efek –I menjadi
dominan, maka akan menyebabkan kenaikan
frekuensi C=O.
 Pengaruh Sudut Ikatan
 Gugus C=O pada keton siklo butanon mempu nyai
kenaikan frekuensi paling tinggi, sudut ikatan CCO-C lebih kecil dari 1200, sehingga menaikkan
tenaga vibrasi S. dan menaikan frekuensinya.
sebaliknya pada tertier butil keton dengan sudut
ikatan < 1200 vibrasinya lebih rendah.(1697 cm-1)
 Ikatan Rangkap
 Vibrasi streching dari ikatan rangkap akan
dipengaruhi pula oleh ikatan antara C-C,
sedangkan pada siklobuten sudut iktan akan turun
menjadi 900, ikatan C-C akan menaikkan frekuensi
dan penurun sudut akan menurunkan vibrasi.
 1610 – 1650 cm-1
1566 cm-1
 Kedua contoh tersebut sudut sangat berpe ngaruh pada vibrasi
streching alken C = C
32
 Vibrasi C – C dalam siklik (siklopropan) akan mengalami hal yang sama
ialah sudut berkontraksi pada 1090, sehingga menaikkan frekuensi vibrasi
3040 – 3070 cm-1.
 Pengaruh Medan
 Dua bidang dapat saling berpengaruh, baik secara elektrostatik
33
maupun sterik. Pada klorpketonstruktur XVII, C=O, frekuensi
akan lebih tinggi bila Cl ekuatorial, dibanding yang aksial.
 Struktur XVIII dan XIX, dalam bentuk isomer ruang, sehingga
vibrasi C=O akan terlihat didua frekensi yang berbeda.
IV .INSTRUMENTASI
34
Alat tempat sampel gas dan padatan
35
Sampel padatan, harus ditablet`
 Sampel digerus dulu dengan kristal KBr (p.a), dengan
perbandingan 0,1-2 (0,1-2 %) bagian sampel dengan 100 bagian
KBr.dalam keadaan kering bila perlu dikeringkan oven.
 Bagian bawah diletakkan ditempat datar, kemu dian body
diletakkan. Pllet pertama dimasukkan ke body campuran sampel
dan KBr (secukup nya), jangan terlalu tebal, kemudian masuukn
pallet ke II.
 Plunger dengan sealnya dimasukkan, rangkaian dimasukkan
dibawah mesin penekan, pompa sedot dipasang, penekan
dihidupkan, sampai tekanan 10 ton, sehingga didapat
tablet dengan tebal 0,3 mm, dengan diameter 13 mm
(sesuai kompartemennya.
36
 Sampel tidak boleh dipegang tangan gunakan pinset, dan tak
terkena lembab udara.
Tablet dengan ukuran tersebut akan transpa- ran dan sehingga
sinar dapat menmbus dengan mudah
Gambar spektrogram jelan puncak dan serapannya.
37
Alat untuk sampel Cairan
38
Keterangan Gambar
 Bagian terpenting dari peralatan Infrared (IR)
spektrofotometer adalah:sumber cahaya,
monokromator dan detektor.
 1. Sumber cahaya
Nerst Glower (gabungan dari oksida Zr,Y,
Er dan lain-lain)
Globar (karbid silikon)
Bahan keramik.
Sumber ini frekuensi nya bermacam-macam tergantung
kebutuhannya. Bila digunakan sinar dengan Frekuensi
denag sinar tampak NIR dapat menggunakan lampu
tungten.
39
 Bila digunakan suhu tinggi, 11000 0C. Maka digunuakan
oksida hitam yang berupa koil Nichrome, Lampu ini tak
perlu pendingin,dan perawatan mudah, dignakan untuk
nondispersive metode. Lebih murah dan dapat juga sbg.
Filterfotofetrik.
 Nerst glower, dibuat dari leburan oksida Zirconium,
Yttrium dan thorium atau Erium, beruba batang yang
berlubang 1-3 mm diame ternya, dan panjang 2-5 cm.
 Bila dinyalakan suhu dapat mencapai 15000C. Lambda yang
ditimbulkan terletak antara 1- 10mm. Intensitas radiasi
sampai 2 x lebih besar dari Nerst dan Nichrom.
40
 Globa, merupakan batang karbid silikon, dengan diameter 6-8
mm, dan panjang 50 mm.Suhu opersional sampai 13000 C,
Globar kurang sensitif dibanding Nerst-glower, dibawah 10
mm. Sangat baik diatas 15 mm. dan dapat digunakan pada 50
mm. .
 Sumber lain yang dapatdigunakan adalah diode
LASER, (Ligt Amplication Stimulated Emision of
Radiation),yang mengemisikan sinar pada panjang
gelombang yang sempit, variasinya tergantung suhu
dan arus yang diberikan pada diode.
41
Monokromator
 Monokromator yang digunakan berupa prisms atau grating. Bila
prisma digunakan garam NaCl, yang dapat transparant terhadap
sinar dengan bilangan gelombang 165 cm-1.
 Garam halida yang lain adalah: CsI, ThBr, ThI, dikenal (KRS-5).
Penggunaan grating lebih menguntungkan karena sinar yang
dapat diubah menjadi monokromator hampir tak terbatas
bilangan gelombangnya.
 Garam halogenida akan bersifat hidgroskopis sehingga perlu
proteksi tenag kelambaban dan suhu kamarnya (dibawah 200C).
42
Keterangan bagan
 Sinar dari Sumber A, dipecah menjadi 2 sama kuat, B dean
lewat H (merupakan optik alat pengatur sinar), yang digunakan
sebagai sinar referensi.
 Sedangkan sinar B akan melewati sampel, sehingga sebagian
sinar akan diserap oleh sampel. Sina dari referen maupun dari
sampel akan oleh beberapa cermin akan sampai pada Chopper
C.
 Chopper ini mengatur jalannya sinar referen dan sinar dari
sampel sehingga sampai pada gratin D.Perputaran chopper 10
kali tiap detik.
 Sinar yang terseleksi panjang gelombangnya akan diterima oleh
detektor E yang mengubah panas menjadi tenaga listrik
43
 Bila E atau thermopile ini menrima sinar dari referen yang kuat.
Dan dari sinar yang lewat sampel, (lemah), secara bergantian,
sehingga ada sinar dari detektor ke amflifier secara berturutan.
 Bila sampel tidak menyerab sinar maka ampli fier akan
menerima sinar sama kuatnya, arus sinar sebagai aru langsung.
Sedangkan ampliflier hanya didesign untuk arus bolak-balik.
 Dengan demikian amplifier akan meneriam arus yang tak
seimbang, yang kemudian diolah oleh G (servo), kemudian
dikembalikan ke H ke sinar referens, sehingga detektor
menerima sianr dengan intensitas yang sama.
44
Lanjutnya.
 H akan memperkuat sinar dan mengubah menjadi tenaga listrik
kembali, sehingga dapat mengubah besara sinatr menjadi angka
digital, yang dapat diploterkan pada rekorder.
 Dengan data tersebut bila scanning dilakukan dari bilangan
gelobang tinggi samapi rendah akan terekam ciri-serapan dari
gugus-gugus yang ada dalam sustu senyawa. (slide 22).
 Drai Gambar diatas sistim grating dapat digantikan dengan
prisme. Hal itu akan merubah gerakan, prisma dalam eadaan
diam tetapi kcermin penerima yang memantulkan sinar
pembiasan prisma untuk diatur.
45
Kalibrasi Frekuensi (bilangan gelombang)
 Banyak alat mengunakan kertas cetakan untuk merekam hasil




46
scanning senyawa obat, maka perlu diperhatikan: harus
disesuaikan dengan keepatan kertas dan signal yang muncul.
Kalibrsi dapat digunkan pli sterin agar gugus dan bilan4646gan
gelombang dapat sesuai(slide 18)
Kelembaban udara akan dapat mempengaruhi regangan kertas
sehinggan perlu diatur (50%).
Spektra pada bilangan gelombang 1601 cm-1, merupakan
cecking kedudukan kertas dan rekaman baku.
Kesulitan itu dapat diatas dengan pengubhan signal menjadi
angka yang tercetak sehinga tak perlu garis pada kertas.
Contoh gambar IR dengan digital rekorder.
 Spektrum IR Fenobarbital.
47
Keterangan
 Struktur fenobarbital
Rentangan N- H, muncul
pada bilangan gelombang
3740 – 3095 cm-1 melebar karena terjadi
interbonded (bentuk dimer).
Rentangan (str) dari –C = O, muncul pada 1683 dan kuat.
Lebih-lebih ada tiga gugus –C = O,
Rentangan C – N (str) muncul pada 1417 – 1226 cm-1.
Sedangkan C – H, (deformasi =df), muncul pada 767 cm-1
 Dengan contoh diatas bilangan gelombang terbaca lebih teliti
dari pada menggunakan kertas bergaris yang telah terformat.
(model klasik)
48
V .Analisis FARMASISpektrum IR
falerin glikosida
 Gambar
49
Beberapa Contoh spektra
 Vitetrifolin E
50
Spektra IR Limonen
51
Hexane
CH2
bend
ALKANE
CH3
bend
CH2
rocking
> 4C
CH
stretch
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
52