Transcript 第十三章羧酸
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第十三章 羧酸
(Carboxylic Acids)
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通式：
RCOOH
O
官能团：
（羧基，carboxyl group）
C
OH
分类：按R基：脂肪酸、芳香酸、饱和酸、不饱和酸
按羧基数目：一元酸(mono-)、二元酸(di-)
或多元酸(poly-)
应用举例：
食用醋：2%的醋酸
肥皂：高级脂肪酸的钠盐
食用油：高级脂肪酸的甘油酯
工业原料：如合成纤维
Slide 3
一.羧酸的结构、命名、物性
1.结构
羧基的结构：羧基的碳为SP2杂化，C=O中
有一个π键，C=O与 C-O键长不等
O
O
C
OH
C
OH
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羧酸根的结构：有一个4电子3中心的π分子轨
道，两个C-O键等长
O
O
O
C
C
O
用共振式表为：
C
O
O
O
O
C
C
O
O
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2．命名
系统命名：选择含羧基的最长碳链作为主链，从羧基开
始编号，再加上取代基的名称。
也常用习惯名。
例子：
HCOOH
甲酸（蚁酸）
CH 3 COOH
乙酸（醋酸）
BrCH 2CH
CCH 2 CH 2 COOH
CH2 CH3
4-乙基-6 -溴-4-己烯酸
（6-bromo-4-ethyl-4-hexenoic acid）
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CH
CH
H
C
HOOC
3
3-苯丙烯酸
（肉桂酸）
H
C
CH
COOH
COOH
(CH 2 ) 7
(CH 2 ) 7 COOH
C
H
C
H
顺-丁烯二酸
（马来酸）
顺-十八碳-9-烯酸
（油酸）
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3．物理性质
◎气味和状态：
C1～C3羧酸（甲酸、乙酸、丙酸）
C4～C9直链酸
≥C10的正构羧酸
刺激性臭味，液体
腐败恶臭，油状液体（动物的汗液和奶油发酸
变坏的气 味就是含游离正丁酸的缘故）
无臭，固体
◎水中溶解度：
甲酸～丁酸可与水混溶，固可与水形成氢键。分子量增加，水溶
性迅速下降。
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◎ b.p.及m.p.：
直链饱和一元羧酸的b.p.随分子量增加而增高，且其b.p.
比分子量相近的醇的b.p.要高，因羧酸通过两个氢键呈双
分子缔合。
H
O
R
O
C
C
O
H
R
O
例：b.p.：丁酸>丁醇>丁醚>丁烷
直链饱和一元羧酸的m.p.随分子中碳数增加而呈锯齿状上升.
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二.羧酸的化学性质
O
R
C
c
O
b
H
a
a.酸性(Acidity)
b.酰化(Acylation)
c.脱羧(Decarboxylation)
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1.酸性
1.1 弱酸性
电离平衡:
RCOOH
+ H 2O
RCOO + H 3 O
酸强度表示法：
+
离解常数:
Ka=
H3O
-
RCOO
RCOOH
所以，pka↓，Ka↑，酸性增强
pKa=
logKa
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例： 酸
CH 3 COOH
H 2 CO 3
4.76
6.5
pKa
pKa
即酸性：CH 3 COOH
OH
10
ËáÐÔ
>
H 2 CO 3
OH
>
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1.2 诱导效应对酸性的影响
例：羧酸： CH 3 COOH
pKa:
ClCH
4.75
Cl 2 CHCOOH
2 COOH
2.86
1.29
酸性增强
羧酸：
¦Á
CH 3 CH 2 CHCOOH
¦Â
CH 3 CHCH
Cl
Cl
pKa:
2 COOH
2.84
4.06
酸性减弱
Slide 13
解释-----吸电子诱导效应（-I）
氯代酸中的Cl具强电负性，吸电子能力强，使Cl-Cσ键
的 电子向Cl偏移。Cl的这种吸电子效应可沿σ键传递下
去，使羧酸根负离子的负电荷分散而稳定，故酸性增
强。 显然，α-C上Cl愈多，吸电子效应愈大，酸性愈强。
O
Cl
CH
2
C
O
另外，Cl距羧基愈近，吸电子诱导愈强，酸性愈强。
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例：
羧酸：
pKa:
CH 3 COOH
HCOOH
3.77
4.74
酸性减弱
解释--------给电子诱导效应（+I）
CH 3
为给电子基，不利于羧酸根负离
子中负电荷的分散，故酸性减弱。
O
CH
3
C
O
Slide 15
诱导效应(Inductive Effects)：指在有机物中，由于电
负性不同的取代基的影响，使整个分子中的成键电子
云按取代基的电负性所决定的方向而偏移的效应。
特征：沿碳链传递，随碳链增长而减弱或消失。
表示：以C—H键的诱导效应为零。
¦Ä
¦Ä
Y
C
+I
给电子诱导（正诱导）
C
H
I=0
¦Ä
¦Ä
C
X
-I
吸电子诱导（负诱导）
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例子：按照酸性强弱将下列各组化合物排序
①
A.
B.
CH 3 CH 2 CH 2 COOH
C H 3 C COOH
CH3
②
C.
H 2C
A.
C.
CH CH 2 COOH
D.
HC
FCH 2 COOH
B.
ClCH
BrCH 2 COOH
D.
2 COOH
ICH 2 COOH
Cl
COOH
③
C CH 2 COOH
COOH
A.
B.
Cl
Cl
COOH
COOH
C.
Cl
D.
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解:
①．D>C>A>B
羧基α碳原子上所连基团吸电子能力越强,酸性越大,而
吸电子能力比较结果为C(sp)>C(sp2)>C(sp3),又因为甲基
通常表现为一弱给电子基团。故异丁酸的酸性最弱。
②. A>B>C>D
卤素的吸电子诱导作用主要由它们的电负性决定。
③. A>B>C>D
由于-I诱导效应随距离增大而迅速下降，酸性也随之下降。
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1.3 羧酸盐
¼î
RCOOH
RCOONa
(NaHCO
3 ,NaOH)
H
RCOOH
ôÈËáÑÎ
◎ 分子量不太大的羧酸盐(一般C≤11)能溶于水，可用于
将羧酸与碱性或中性物质分离。
例：
p-CH
m-O
3 C 6 H 4 OH
2 NC 6 H 4 CO 2 H
o-(CH
Et 2 O
NaHCO
3 ,H 2 O
3)2C 6H 4
NaOH,H
2O
Ë®²ã
H3O
m-O
p-CH
3 C 6 H 4 OH
o-(CH
3)2C 6H 4
ÃѲã
Ë®²ã
ÃѲã
H3O
Ï´µÓ
p-CH
¸ÉÔï
2 NC 6 H 4 CO 2 H
3 C 6 H 4 OH
ÕôÁó
o-(CH
3)2C 6H 4
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◎分子量较大的羧酸盐（一般C≥12），其分子的一端为亲水的
极性基团(
CO 2 Na),另一端为疏水的长链烷基，能显著降
低水的表面张力，为阴 离子型表面活性剂，具洗涤和去污功
能（肥皂的主要成分为硬脂酸钠）。
CO 2 Na
ÊèË®»ù
同样，松香
钠盐或钾盐
也具有表面
活性
Ç×Ë®»ù
ÊèË®»ù£¨·Æ»·¹Ç¼Ü£©
CH3
- +
CO 2 Na Ç×Ë®»ù
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2．酰化
2.1 酯化（Esterification）
RCOOH
+
(O-酰化)
H
HOR'
RCOOR'
+
H2O
特征：可逆
提高酯化率的方法：◎ 使便宜原料过量
◎ 除去反应中生成的水，使平
衡右移
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2.2 生成酰胺（Amides）和腈（Nitriles） (N-酰化)
RCOOH
+
NH3
例如：松香胺的制备
+
RCOOH
230 - 270 ¡æ
160 - 180 ¡æ
NH3
RCOONH
cat.
ËÉÏã
4
£¨-H
ËÉÏãï§ÑÎ
ÍÑË®´ß»¯¼Á
£¨ÌìÈ»»ò¸ÄÐÔ£©
RCONH
270 - 300 ¡æ
2
(-H
ËÉÏãõ£°·
RCOOH
2 O)
R'NH
2
(²®°·) »ò
R'NH
2
¼ÓÈÈ
RCOOH
+
N
ËÉÏãëæ
ÍÑË®´ß»¯¼Á
+
RC
R' 2 NH
¼ÓÈÈ
H2
80 - 110 ¡æ
Raney Ni
R 2 NH (ÖÙ°·)
(N-Íé»ùõ£°·)
RCONHR'
RCONR'
2
2 O£©
£¨N,N-¶þÌþ»ùõ£°·£©
RCH
2 NH 2
ËÉÏã°·
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2.3 生成酰氯（Acyl chlorides）
PCl 3 ,PCl
RCOOH
5
RCOCl
»òSOCl 2
例：
O
O 2N
C
CH 3 CH 2 CH 2 COOH
OH
+
+
PCl
O
¡÷
O 2N
5
C
Cl
+
POCl
3
+
HCl
¡÷
SOCl
2
CH 3 CH 2 CH 2 COCl
+
SO2 ¡ü
»îÐԴ󣬲úÂʸߣ¬Ò×·ÖÀë
+
HCl¡ü
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2.4 生成酐（Anhydrides ）
O
¡÷
2 RCOOH
R
C
(Ëáôû)
O
ÍÑË®¼Á
R
C
O
3. 脱羧（Decarboxylation）
O
Kolbe反应：2 CH 3 (CH
2 ) 12 C O H
Ê®ËÄËá
µç½â
CH 3 (CH 2 ) 24 CH 3
¶þÊ®ÁùÍé
Hunsdiecker反应：卤化脱羧
RCOOAg
+
Br 2
均为自由基反应
RBr +
CO
2
+
AgBr
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4．其它反应
α-H的反应：
RCH 2 COOH
+ Br 2
PCl 3 (»òºìÁ×)
R-CHCOOH
¡÷
Br
称为Hell-Volhard-Zelinsky反应
还原：
LIAlH
RCOOH
4(Ç¿»¹Ô¼Á)
RCH 2 OH (²®´¼)
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三．羧酸的制备
1.氧化法
◎
伯醇和醛的氧化：
RCH 2 OH
K 2 Cr 2 O 7
»òKMnO4
RCHO
R
◎
RCOOH
COOH
烷基苯的氧化：
K 2 Cr 2 O 7 ,H 2 SO 4
(RÖÁÉÙÒªÓÐÒ»¸ö¦ÁH)
»òKMnO4 ,H 2 O
◎
烯烃和炔烃的氧化：
R
R'
C
ŨKMnO4
C
H
O
RCOOH
C
C
C
R"
R"
ŨKMnO4
R
+ R'
R'
RCOOH
+
R'COOH
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2.水解法
◎腈水解：
H »òOH
NaCN
RX
RCN
(Ç׺ËÈ¡´ú)
RCOOH
H 2O
（伯卤烷）
（腈）
（水解）
（羧酸）
如：
CH 2 OH
PBr
3
CH 2 Br
NaCN
(SN
S 11 )
N
H 3O
¡÷
CH 2 COOH
CH 2 CN
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◎油脂水解：
CH 2 OOCR
CHOOCR'
H »òOH
+
3H 2O
CH 2 OOCR"
(ÓÍÖ¬£º¸ß¼¶Ö¬·¾ËáµÄ¸ÊÓÍõ¥)
RCOOH(Na)
R'COOH(Na)
CH 2 OH
+
CHOH
(ÈçNaOH)
R"COOH(Na)
CH 2 OH
(¸ÊÓÍ)
(¸ß¼¶Ö¬·¾ËᣬÆäÄÆÑμ´·ÊÔí)
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3. 格氏试剂法
R X
+
¢Ù CO 2
¸ÉÃÑ
Mg
O
R
RMgX
C
OH
¢Ú H 3 O
如：
CH 2 OH
PBr
CH 2 Br
3
NaCN
Mg
¢Ù CO 2
¸ÉÃÑ
¢Ú H 3 O
H3 O
CH 2 COOH
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4.其他方法
如：碘仿反应：
O
O
I2
R
C
CH3
R
C
O
+
NaOH
CHI 3 ¡ý
由丙二酸酯合成：
COOEt
CH2
COOEt
COOEt
¢ÙNaOEt
¢ÚR-X
R
CH
COOEt
¢Ù OH
¢Ú H , ¡÷
RCH 2 COOH
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四．二元羧酸的热分解
丙二酸:脱羧
HOOC
¡÷
CH 2 COOH
CH 3 COOH + CO 2
O
丁、戊二酸：
CH 2 COOH
脱水成酐
¡÷
O
CH 2 COOH
+
H 2O
O
己二酸：分子间脱水成聚酐或分子内脱水、脱羧成环戊酮
COOH
COOH
BaO
¡÷
O
+
CO
2
+
H 2O
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课堂练习
一、实现下列转化：
OH
1．
CH3
CH 3 CH 2 C
CH3 CH CH3
COOH
CH3
（异丙醇）
解：
CH
OH
K 2 Cr 2 O 7
3
CH CH3
H
CH3
O
CH3
C
C 2 H 5 MgBr
CH3
ÎÞË®ÒÒÃÑ
H 2O
H
+
CH 3 CH 2 C
OH
CH3
SOCl
CH3
2
CH 3 CH 2 C Cl
CH3
Mg
ÒÒÃÑ
CO
2
H 2O
H
+
CH3
CH 3 CH 2 C COOH
CH3
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2．
CH3
O 2N
CH 2 COOH
解：
HNO
H 3C
3
CH3
O 2N
NBS
H 3C
H 2 SO 4
H 3O
NaCN
O 2N
CH 2 CN
O 2N
CH 2 COOH
CH 2 Br
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3.
CH 2 COOH
H 3C
CH3
COOH
CH3
CH3
CH3
解：
CH 2 COOH
KMnO
H 3C
4
H
CH3
C
CH3
H 3C
CH3
CH3
O
CH 2 COOH
NaIO
H
CH3
HOOC
CH3
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二、选择正确答案或填空
1、（上海大学，2004）下列化合物酸性的强弱顺序是
（
）
COOH
CH3
(1)
COOH
COOH
F
(2)
OCH
3
(3)
（A）（1）＞（2）＞（3） （B）（3）＞（2）＞（1）
（C）（1）＞（3）＞（2） （D）（2）＞（3）＞（1）
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2、（中国科学院－中国科学技术大学，2003）羧酸的沸点
比分子量相近的烃高，甚至比醇还高，主要原因是（）
（A）分子极性
（B）酸性
(C）分子内氢键
（D）形成二缔合体
3、（厦门大学，2002）
CCl
CH3
+
4
Br 2
¡÷
CH 2 CO 2 Ag
4、（复旦大学，2004）
COOH
¢Ù Br
2 /PBr 3 (cat.)
¢ÚNH3 (´óÁ¿)
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答案：
1、（D）（只考虑间位取代基的－I效应）
2、（D）
3、 Hunsdiecker脱羧反应
CH3
CH 2 Br
4、
H 2N
CONH 2
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第十三章 羧酸
(Carboxylic Acids)
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通式：
RCOOH
O
官能团：
（羧基，carboxyl group）
C
OH
分类：按R基：脂肪酸、芳香酸、饱和酸、不饱和酸
按羧基数目：一元酸(mono-)、二元酸(di-)
或多元酸(poly-)
应用举例：
食用醋：2%的醋酸
肥皂：高级脂肪酸的钠盐
食用油：高级脂肪酸的甘油酯
工业原料：如合成纤维
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一.羧酸的结构、命名、物性
1.结构
羧基的结构：羧基的碳为SP2杂化，C=O中
有一个π键，C=O与 C-O键长不等
O
O
C
OH
C
OH
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羧酸根的结构：有一个4电子3中心的π分子轨
道，两个C-O键等长
O
O
O
C
C
O
用共振式表为：
C
O
O
O
O
C
C
O
O
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2．命名
系统命名：选择含羧基的最长碳链作为主链，从羧基开
始编号，再加上取代基的名称。
也常用习惯名。
例子：
HCOOH
甲酸（蚁酸）
CH 3 COOH
乙酸（醋酸）
BrCH 2CH
CCH 2 CH 2 COOH
CH2 CH3
4-乙基-6 -溴-4-己烯酸
（6-bromo-4-ethyl-4-hexenoic acid）
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CH
CH
H
C
HOOC
3
3-苯丙烯酸
（肉桂酸）
H
C
CH
COOH
COOH
(CH 2 ) 7
(CH 2 ) 7 COOH
C
H
C
H
顺-丁烯二酸
（马来酸）
顺-十八碳-9-烯酸
（油酸）
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3．物理性质
◎气味和状态：
C1～C3羧酸（甲酸、乙酸、丙酸）
C4～C9直链酸
≥C10的正构羧酸
刺激性臭味，液体
腐败恶臭，油状液体（动物的汗液和奶油发酸
变坏的气 味就是含游离正丁酸的缘故）
无臭，固体
◎水中溶解度：
甲酸～丁酸可与水混溶，固可与水形成氢键。分子量增加，水溶
性迅速下降。
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◎ b.p.及m.p.：
直链饱和一元羧酸的b.p.随分子量增加而增高，且其b.p.
比分子量相近的醇的b.p.要高，因羧酸通过两个氢键呈双
分子缔合。
H
O
R
O
C
C
O
H
R
O
例：b.p.：丁酸>丁醇>丁醚>丁烷
直链饱和一元羧酸的m.p.随分子中碳数增加而呈锯齿状上升.
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二.羧酸的化学性质
O
R
C
c
O
b
H
a
a.酸性(Acidity)
b.酰化(Acylation)
c.脱羧(Decarboxylation)
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1.酸性
1.1 弱酸性
电离平衡:
RCOOH
+ H 2O
RCOO + H 3 O
酸强度表示法：
+
离解常数:
Ka=
H3O
-
RCOO
RCOOH
所以，pka↓，Ka↑，酸性增强
pKa=
logKa
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例： 酸
CH 3 COOH
H 2 CO 3
4.76
6.5
pKa
pKa
即酸性：CH 3 COOH
OH
10
ËáÐÔ
>
H 2 CO 3
OH
>
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1.2 诱导效应对酸性的影响
例：羧酸： CH 3 COOH
pKa:
ClCH
4.75
Cl 2 CHCOOH
2 COOH
2.86
1.29
酸性增强
羧酸：
¦Á
CH 3 CH 2 CHCOOH
¦Â
CH 3 CHCH
Cl
Cl
pKa:
2 COOH
2.84
4.06
酸性减弱
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解释-----吸电子诱导效应（-I）
氯代酸中的Cl具强电负性，吸电子能力强，使Cl-Cσ键
的 电子向Cl偏移。Cl的这种吸电子效应可沿σ键传递下
去，使羧酸根负离子的负电荷分散而稳定，故酸性增
强。 显然，α-C上Cl愈多，吸电子效应愈大，酸性愈强。
O
Cl
CH
2
C
O
另外，Cl距羧基愈近，吸电子诱导愈强，酸性愈强。
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例：
羧酸：
pKa:
CH 3 COOH
HCOOH
3.77
4.74
酸性减弱
解释--------给电子诱导效应（+I）
CH 3
为给电子基，不利于羧酸根负离
子中负电荷的分散，故酸性减弱。
O
CH
3
C
O
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诱导效应(Inductive Effects)：指在有机物中，由于电
负性不同的取代基的影响，使整个分子中的成键电子
云按取代基的电负性所决定的方向而偏移的效应。
特征：沿碳链传递，随碳链增长而减弱或消失。
表示：以C—H键的诱导效应为零。
¦Ä
¦Ä
Y
C
+I
给电子诱导（正诱导）
C
H
I=0
¦Ä
¦Ä
C
X
-I
吸电子诱导（负诱导）
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例子：按照酸性强弱将下列各组化合物排序
①
A.
B.
CH 3 CH 2 CH 2 COOH
C H 3 C COOH
CH3
②
C.
H 2C
A.
C.
CH CH 2 COOH
D.
HC
FCH 2 COOH
B.
ClCH
BrCH 2 COOH
D.
2 COOH
ICH 2 COOH
Cl
COOH
③
C CH 2 COOH
COOH
A.
B.
Cl
Cl
COOH
COOH
C.
Cl
D.
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解:
①．D>C>A>B
羧基α碳原子上所连基团吸电子能力越强,酸性越大,而
吸电子能力比较结果为C(sp)>C(sp2)>C(sp3),又因为甲基
通常表现为一弱给电子基团。故异丁酸的酸性最弱。
②. A>B>C>D
卤素的吸电子诱导作用主要由它们的电负性决定。
③. A>B>C>D
由于-I诱导效应随距离增大而迅速下降，酸性也随之下降。
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1.3 羧酸盐
¼î
RCOOH
RCOONa
(NaHCO
3 ,NaOH)
H
RCOOH
ôÈËáÑÎ
◎ 分子量不太大的羧酸盐(一般C≤11)能溶于水，可用于
将羧酸与碱性或中性物质分离。
例：
p-CH
m-O
3 C 6 H 4 OH
2 NC 6 H 4 CO 2 H
o-(CH
Et 2 O
NaHCO
3 ,H 2 O
3)2C 6H 4
NaOH,H
2O
Ë®²ã
H3O
m-O
p-CH
3 C 6 H 4 OH
o-(CH
3)2C 6H 4
ÃѲã
Ë®²ã
ÃѲã
H3O
Ï´µÓ
p-CH
¸ÉÔï
2 NC 6 H 4 CO 2 H
3 C 6 H 4 OH
ÕôÁó
o-(CH
3)2C 6H 4
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◎分子量较大的羧酸盐（一般C≥12），其分子的一端为亲水的
极性基团(
CO 2 Na),另一端为疏水的长链烷基，能显著降
低水的表面张力，为阴 离子型表面活性剂，具洗涤和去污功
能（肥皂的主要成分为硬脂酸钠）。
CO 2 Na
ÊèË®»ù
同样，松香
钠盐或钾盐
也具有表面
活性
Ç×Ë®»ù
ÊèË®»ù£¨·Æ»·¹Ç¼Ü£©
CH3
- +
CO 2 Na Ç×Ë®»ù
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2．酰化
2.1 酯化（Esterification）
RCOOH
+
(O-酰化)
H
HOR'
RCOOR'
+
H2O
特征：可逆
提高酯化率的方法：◎ 使便宜原料过量
◎ 除去反应中生成的水，使平
衡右移
Slide 21
2.2 生成酰胺（Amides）和腈（Nitriles） (N-酰化)
RCOOH
+
NH3
例如：松香胺的制备
+
RCOOH
230 - 270 ¡æ
160 - 180 ¡æ
NH3
RCOONH
cat.
ËÉÏã
4
£¨-H
ËÉÏãï§ÑÎ
ÍÑË®´ß»¯¼Á
£¨ÌìÈ»»ò¸ÄÐÔ£©
RCONH
270 - 300 ¡æ
2
(-H
ËÉÏãõ£°·
RCOOH
2 O)
R'NH
2
(²®°·) »ò
R'NH
2
¼ÓÈÈ
RCOOH
+
N
ËÉÏãëæ
ÍÑË®´ß»¯¼Á
+
RC
R' 2 NH
¼ÓÈÈ
H2
80 - 110 ¡æ
Raney Ni
R 2 NH (ÖÙ°·)
(N-Íé»ùõ£°·)
RCONHR'
RCONR'
2
2 O£©
£¨N,N-¶þÌþ»ùõ£°·£©
RCH
2 NH 2
ËÉÏã°·
Slide 22
2.3 生成酰氯（Acyl chlorides）
PCl 3 ,PCl
RCOOH
5
RCOCl
»òSOCl 2
例：
O
O 2N
C
CH 3 CH 2 CH 2 COOH
OH
+
+
PCl
O
¡÷
O 2N
5
C
Cl
+
POCl
3
+
HCl
¡÷
SOCl
2
CH 3 CH 2 CH 2 COCl
+
SO2 ¡ü
»îÐԴ󣬲úÂʸߣ¬Ò×·ÖÀë
+
HCl¡ü
Slide 23
2.4 生成酐（Anhydrides ）
O
¡÷
2 RCOOH
R
C
(Ëáôû)
O
ÍÑË®¼Á
R
C
O
3. 脱羧（Decarboxylation）
O
Kolbe反应：2 CH 3 (CH
2 ) 12 C O H
Ê®ËÄËá
µç½â
CH 3 (CH 2 ) 24 CH 3
¶þÊ®ÁùÍé
Hunsdiecker反应：卤化脱羧
RCOOAg
+
Br 2
均为自由基反应
RBr +
CO
2
+
AgBr
Slide 24
4．其它反应
α-H的反应：
RCH 2 COOH
+ Br 2
PCl 3 (»òºìÁ×)
R-CHCOOH
¡÷
Br
称为Hell-Volhard-Zelinsky反应
还原：
LIAlH
RCOOH
4(Ç¿»¹Ô¼Á)
RCH 2 OH (²®´¼)
Slide 25
三．羧酸的制备
1.氧化法
◎
伯醇和醛的氧化：
RCH 2 OH
K 2 Cr 2 O 7
»òKMnO4
RCHO
R
◎
RCOOH
COOH
烷基苯的氧化：
K 2 Cr 2 O 7 ,H 2 SO 4
(RÖÁÉÙÒªÓÐÒ»¸ö¦ÁH)
»òKMnO4 ,H 2 O
◎
烯烃和炔烃的氧化：
R
R'
C
ŨKMnO4
C
H
O
RCOOH
C
C
C
R"
R"
ŨKMnO4
R
+ R'
R'
RCOOH
+
R'COOH
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2.水解法
◎腈水解：
H »òOH
NaCN
RX
RCN
(Ç׺ËÈ¡´ú)
RCOOH
H 2O
（伯卤烷）
（腈）
（水解）
（羧酸）
如：
CH 2 OH
PBr
3
CH 2 Br
NaCN
(SN
S 11 )
N
H 3O
¡÷
CH 2 COOH
CH 2 CN
Slide 27
◎油脂水解：
CH 2 OOCR
CHOOCR'
H »òOH
+
3H 2O
CH 2 OOCR"
(ÓÍÖ¬£º¸ß¼¶Ö¬·¾ËáµÄ¸ÊÓÍõ¥)
RCOOH(Na)
R'COOH(Na)
CH 2 OH
+
CHOH
(ÈçNaOH)
R"COOH(Na)
CH 2 OH
(¸ÊÓÍ)
(¸ß¼¶Ö¬·¾ËᣬÆäÄÆÑμ´·ÊÔí)
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3. 格氏试剂法
R X
+
¢Ù CO 2
¸ÉÃÑ
Mg
O
R
RMgX
C
OH
¢Ú H 3 O
如：
CH 2 OH
PBr
CH 2 Br
3
NaCN
Mg
¢Ù CO 2
¸ÉÃÑ
¢Ú H 3 O
H3 O
CH 2 COOH
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4.其他方法
如：碘仿反应：
O
O
I2
R
C
CH3
R
C
O
+
NaOH
CHI 3 ¡ý
由丙二酸酯合成：
COOEt
CH2
COOEt
COOEt
¢ÙNaOEt
¢ÚR-X
R
CH
COOEt
¢Ù OH
¢Ú H , ¡÷
RCH 2 COOH
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四．二元羧酸的热分解
丙二酸:脱羧
HOOC
¡÷
CH 2 COOH
CH 3 COOH + CO 2
O
丁、戊二酸：
CH 2 COOH
脱水成酐
¡÷
O
CH 2 COOH
+
H 2O
O
己二酸：分子间脱水成聚酐或分子内脱水、脱羧成环戊酮
COOH
COOH
BaO
¡÷
O
+
CO
2
+
H 2O
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课堂练习
一、实现下列转化：
OH
1．
CH3
CH 3 CH 2 C
CH3 CH CH3
COOH
CH3
（异丙醇）
解：
CH
OH
K 2 Cr 2 O 7
3
CH CH3
H
CH3
O
CH3
C
C 2 H 5 MgBr
CH3
ÎÞË®ÒÒÃÑ
H 2O
H
+
CH 3 CH 2 C
OH
CH3
SOCl
CH3
2
CH 3 CH 2 C Cl
CH3
Mg
ÒÒÃÑ
CO
2
H 2O
H
+
CH3
CH 3 CH 2 C COOH
CH3
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2．
CH3
O 2N
CH 2 COOH
解：
HNO
H 3C
3
CH3
O 2N
NBS
H 3C
H 2 SO 4
H 3O
NaCN
O 2N
CH 2 CN
O 2N
CH 2 COOH
CH 2 Br
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3.
CH 2 COOH
H 3C
CH3
COOH
CH3
CH3
CH3
解：
CH 2 COOH
KMnO
H 3C
4
H
CH3
C
CH3
H 3C
CH3
CH3
O
CH 2 COOH
NaIO
H
CH3
HOOC
CH3
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二、选择正确答案或填空
1、（上海大学，2004）下列化合物酸性的强弱顺序是
（
）
COOH
CH3
(1)
COOH
COOH
F
(2)
OCH
3
(3)
（A）（1）＞（2）＞（3） （B）（3）＞（2）＞（1）
（C）（1）＞（3）＞（2） （D）（2）＞（3）＞（1）
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2、（中国科学院－中国科学技术大学，2003）羧酸的沸点
比分子量相近的烃高，甚至比醇还高，主要原因是（）
（A）分子极性
（B）酸性
(C）分子内氢键
（D）形成二缔合体
3、（厦门大学，2002）
CCl
CH3
+
4
Br 2
¡÷
CH 2 CO 2 Ag
4、（复旦大学，2004）
COOH
¢Ù Br
2 /PBr 3 (cat.)
¢ÚNH3 (´óÁ¿)
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答案：
1、（D）（只考虑间位取代基的－I效应）
2、（D）
3、 Hunsdiecker脱羧反应
CH3
CH 2 Br
4、
H 2N
CONH 2
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