Transcript 第十一章醛、酮

第十一章 醛酮
§11.1 醛酮的结构、分类和命名
O
C
羰基
–CHO
O
C
醛基
酮基
O
O
O
H C H
R C H
R C R'
甲醛
醛
酮
一、结构
¦Ä
C
O
羰基的碳
sp2杂化
C
C C
H
121.7°
116.5° C
H
O
121.7°
甲醛分子的结构
¦Ä
O
极性不
饱和键
二、分类
• 脂肪醛和酮、芳香醛和酮
• 饱和醛和酮、不饱和醛和酮
• 一元醛和酮、二元醛和酮
• 单酮、混酮
三、命名
1、 普通命名法
醛：“烃基” ＋ 醛
O
CH3CH2CH2 C H
O
CH3CHCH2CHO
正丁醛
CH3
C H
异戊醛
苯甲醛
酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略
O
CH3 C
C
CH2CH3
甲基乙基(甲)酮
甲乙酮
O
二苯（甲）酮
2、 系统命名法
• 选择含有羰基的最长的碳链作为主链。
• 从醛基或靠近羰基一端编号。醛基的位次
为1，可不标，酮中的羰基位次要标明。
O
CH3CH2CH2CHCH2CHCH2CH
CH3
C2H5
5–甲基–3–乙基辛醛
O
CH3CH2CCHCH2CH3
CH3
4–甲基–3–己酮
• 芳香族的醛和酮，把芳基看成
取代基。
CHO
O
C CH2CH3
苯甲醛
1–苯基–1–丙酮
CH3
CH CHO
2-苯基丙醛
•脂环族醛和酮的命名：
•羰基在环内的——环某酮
•羰基在环外的——环作为取代基。
O
H3C
CHO
CH3
4–甲基环己酮
3–甲基环己基甲醛
O
CH2CCH3
1-环己基-2-丙酮
§11.2 物理性质
1. b.p. 醇﹥醛、酮﹥烃、醚
n-C4H9OH
CH3CH2CH2CHO CH3CH2OCH2CH3
118 ℃
76 ℃
2. 溶解度
低级醛酮溶于水
甲醛、乙醛、丙酮与水混溶
38℃
§11.3 醛和酮的化学性质
醛和酮的反应部位：
亲核加成反应
氧化还原反应
O
C C
H
α-氢的反应
R (H)
一、 羰基上的亲核加成
δ
C Oδ
H Nu +
Nu
δ
C Oδ
C O H
Nu:
•
H Nu
Nu
C O
亲核试剂 :HCN、
NaHSO3、ROH、
H2O、有机金属化合物、
NH2Y
1. 与氢氰酸的加成
醛、酮与HCN作用，生成α–羟基腈
O
R
R C R' + HCN
C
R'
OH
CN
(1) 反应机理：
O
R C R' +
C N
慢
R
R'
反应特点：
• 碱催化反应
• C―C键形成
• ―CN的引入：―CN
C
O
CN
HCN
R
R'
C
OH
CN
―COOH, ―NH2
(2) 影响反应活性的因素
(a) 烃基的电子效应
烷基的给电效应降低羰基碳 CH3
的电正性，使反应活性降低；
取代基的吸电效应增加羰基 CF3
碳的电正性，提高反应活性。
O
C
O
C
CH3
慢
CF3
快
(b) 烃基的空间效应
R: –H < –CH3 < –C(CH3)3
空间效应依次增大， 反应速度越来越慢
Nu:
Nu:
乙醛
丙酮
亲核加成反应中的烷基的空间效应
R
R
C
O
C
H
R'
R
Ar
C
O
H
O
C
O
C
O
H
醛＞酮
脂肪醛＞芳香醛
R
R
C
O
R'
Ar
例外
脂肪酮＞芳香酮
O
(C H3)3C C C (C H
3)3
O
＜
CCH3
（3）反应范围
所有的醛
脂肪族的甲基酮
少于8个碳的环状的酮
O
O
CHO
CCH3
×
√
O
CH3C H2C HO
C H3C H2C C H2C H3
C H3C C H2C H3
√
×
√
2. 与饱和亚硫酸氢钠加成
R
C O
(CH3)H
亲核原子
HO O Na
+
S
O
R
(CH3)H
O Na
C
SO3H
R
(CH3)H
OH
C
SO3 Na
α–羟基磺酸钠
反应范围：
• 所有的醛、脂肪族甲基酮和 8 个C以下
的环酮均能发生该反应
应用：
• α–羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中
为结晶。由此可用于鉴定和分离可反应
的醛酮
• 该反应是可逆反应
R
OH
C
(CH3)H
R
SO3 Na
C
(CH3)H
O + NaHSO3
产品经稀酸或稀碱处理， 可除去
NaHSO3。由此可用于醛、脂肪族甲基
酮和8个C以下环酮的分离、提纯
Na2CO3(Ï¡ )
NaHSO3
HCl(Ï¡ )
胡椒醛的提纯：
CH
CHO
O
NaHSO3
H2O
O
º¬Á¿ < 10%
NaHCO3 + Na2SO3
NaCl + SO2 + H2O
OH
SO3Na
O
O
CHO
NaOH
H2O
O
+ Na2SO3
O
º¬Á¿ ≥ 95%
3. 与醇加成
OR'
OR'
O
R C H
R'OH / H+
R C
OH
R'OH / H+
R C
H
H
缩醛
半缩醛
O
C H + 2CH3CH2OH
OR' + H2O
HCl
CH
OCH2CH3
OCH2CH3
+ H2O
苯甲醛缩 二乙醇(60%)
（1） 形成机理
:OH
R
C
H
OR''
+OR''
OH2+
+
R
C
OR''
R'
R'
半缩醛（酮）
C
R''OH
OR''
OR''
R
R'
:
:
R
+
OHR''
- H+
R
R'
HOCH2CH2CH2CHO + CH3OH
C
OR''
缩醛（酮）
R'
HCl
O
OCH3
(2) 特点及应用
缩醛(酮) 对碱、氧化剂稳定，但在稀酸中
易水解，生成原来的醛酮和醇，所以反应需
在无水的氯化氢或无水的强酸催化下进行。
R
(R'')H
C
OR'
OR'
+ H2O
R
H+
(R'')H
C O + 2 R'OH
半缩醛不稳定，但环状的半缩醛比较稳定：
O
HOCH2CH2CH2C H
H2C CH2 O
C
H2C O
H
H
H2C CH2 O H
C
H2C O
H
缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基：
HO CH2 TsOH
O +
HO CH2
H3O
例2
CH2
O
CH2
+
O + HOCH 2CH 2OH
O
例1
O
C H3C C H2Br
BrCH2CH2CHO
O
C H3C C H2C H2C H2O H
DCH2CH2CHO
+ H2O
4. 与水加成
O
OH
R C H(CH3) + H2O
K
R C OH
(CH3)H
同碳二醇
水合物
[RCH(OH)2]
[RCHO] [H2O]
K=
O
O
>
CF3 C CF3 H C H
K水合22000
41
>
O
CH3 C H
>
O
>
CH3 C CH3
1.8 × 10–2 4.1 × 10–3
反应活依次性降低
O
(CH3)3C C C(CH3)3
2.5 × 10–5
5. 与金属有机试剂的加成
Grignard试剂 有机锂试剂 炔钠
加成
水解
R Mg X +
R Li
RC
+
C Na +
C O
C O
C O
R C O Mg X
R C
RC
O Li
C C
H3O+
O Na
H3O+
R C
H3O+
R C OH
OH
RC C
C
OH
H
H
R
H
R
R''
C O
R'M
C O
C O
R'CH2OH
R
CHOH
R'
R
R' COH
R''
应用：合成醇
OH
例1
OH
C H3C H2C HC H3
(C H3)2C C H2C H3
OH
H3C
CH2OH
CH3
例2
OH
+
C2H5
OH
例3
+
±ûȲ
C
CH3
CH3
OH
例4
BrC H2C H2C H2C HO
C H3C HC H2C H2C H2C HO
MgBr +
H
H
C O
乙醚
CH2OMgBr
H3O+
CH2OH
O
①醚/-70℃
[(CH3)3C]3COH
(CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)3CLi ¢ÚH O+
3
二叔丁基酮
例 ÓÃ
²» ´ó Ó Ú
3¸ö ̼µÄÓ Ð
» úÎï ºÏ ³É
三叔丁基甲醇
O
O
CH3
CH3
6. 与氨及其衍生物的加成缩合反应
C O + H N Y
C N Y + H2O
H
(1) 反应机理：
H
C O
H+
H+
C OH
C OH
H
H
C N Y
C N Y
OH2
H2O
H2N Y
C N Y
OH
C N Y
H+
C O + H2N OH
羟胺
C N OH + H2O
C O + H2N NH2
C N NH2 + H2O
肟
肼
C6H5
H
腙
C O + H2NNH
NO2
C6H5
H
O2N
2,4–二硝基苯肼
O
O + H2NNHCNH2
氨基脲
C NNH
NO2
O2N
2,4–二硝基苯腙
O
NNHCNH2 + H2O
缩氨基脲
应用：醛酮的鉴别
2,4–二硝基苯肼（羰基试剂）
+ H2O
二、 α–H的反应
1. α–H的酸性
O
O
H+ + R C CH2 共轭碱
R C CH3
O
O
O
R C CH2
(I)
δ
R C CH2
OH
R C CH2
乙醛
丙酮
δ
R C CH2
(II)
pKa
17
20
甲烷
乙烷
pKa
49
50
2、 卤化反应
α–卤代
α–氢原子 酸或碱的催化 卤代
醛或酮
O H
O H
C
C
Br2, AlCl3
H 乙醚，0℃
C
C H
Br
H
（1）反应机理： 碱催化
O
CH3 C CH3 + OH
-H2O
慢
O
O
CH3 C CH2
CH3 C CH2
O
O
CH3 C CH2 + Br
Br
快
CH3 C CH2Br
酸催化：
O
+
CH3 C CH3 + H
OH
快
OH
CH3 C CH2 + Br
Br
快
OH
CH3
C CH2Br
（2）卤仿反应
-H
CH3 C CH2
OH
OH
+
H
CH3 C CH2Br
CH3 C CH2
OH
CH3 C CH2Br + Br
O
快
CH3 C CH2Br + H+
O
甲基酮和具有CH3C 结构的化合物
X2 + NaOH α,α,α–三卤代物
O
O
NaOH
PhCCH3 X
2
O
O
NaOH
PhCCH2X X
2
NaOH
PhCCHX2 X
2
PhCCX3
α,α,α–三卤代醛、酮在OH―溶液中不稳定，
分解为羧酸盐、三卤甲烷(卤仿)：
PhC
O
O
O
CX3 + OH
+ CHX3
CHI3 黄色结晶
I2 + NaOH
O
用于鉴定 CH3
PhC OH + CX3
OH
O
PhC O
CX3
PhC
C
OH
,
CH3 CH
结构的化合物
O
CH3CHCH2CH3
I2
NaOH
CH3CCH2CH3
OH
I2
NaOH
CHI3 + O CCH2CH3
O
例：下列化合物哪些可以发生卤仿反应
O
C H3C HO
HC HO
C H3C C H3
×
√
C H3O H
√
×
OH
C H3C H2O H
√
例：鉴别
O
CCH 3
OH
CH
3C HC H2C H3
C
C H3C H2C H2O H
√
×
×
CH3
CH2
O
CH3CH 2CCH 3
O
CH 3OH
卤仿反应还用于制备某些羧酸：
O
O
NaOCl
(CH3)3CCCH3 △, 70£¥
(CH3)3CCONa + CHCl3
3.羟醛缩合
(1) 醛自身缩合
两分子醛 稀碱或稀酸
β–羟基醛
O
10% NaOH
2 CH3CH
5℃
OH
缩合 生成
O
CH3CHCH2CH
3–羟基丁醛
反应机理:
第一步：碱夺取α–氢，生成烯醇负离子
O
O
O
HO + H CH2CH
HOH +
CH2 CH
CH2
CH
第二步：烯醇负离子对羰基的亲核加成
O
CH3CH
O
CH3CH
+
O
CH2 CH
O
O
O
CH3CHCH2CH
CH2 CH
第三步：烷氧负离子从水中夺取质子，生成
β–羟基醛
O
OH
O
CH3CHCH2CH
HOH
O
CH3CHCH2CH
OH
反应特点：
• 生成新的C―C单键，同时引入两个官能团
除乙醛外， 均生成 α–碳原子上带有支链
的化合物:
¼î
CH3CH2CH2C O
H
H CHCHO
CH3CH2CH2CH CHCHO
CH2CH3
OH CH2CH3
2–乙基–3–羟基己醛
• 加成产物在微热或酸催化下，发生分子内
脱水, 生成α,β–不饱和醛：
CH3CH2CH2CH CHCHO
OH CH2CH3
2H2 / Ni
OH /△
H2O
CH3CH2CH2CH CCHO
CH2CH3
2–乙基–2–己烯醛
CH3CH2CH2CH2CHCH2OH
CH2CH3
2–乙基–1–己醇
（2）交叉的羟醛缩合
不含α–H的醛与含α–H的醛反应：
OH H
CHO + CH3CHO
NaOH
C CHO
C
H H
H2O
CH CH CHO
（3）酮的缩合反应
O
2 CH3CCH3
OH
Ba(OH)2 / Soxhlet 提取器
CH3C
O
CH2CCH3
CH3
4–甲基–4-羟基–2–戊酮
（4）分子内的羟醛缩合反应：
O
OH
Na2CO3, H2O
回流
O
1,6–环癸二酮
O
O
二环[5.3.0]癸–1–烯–2–酮
(96%)
（5）在合成上的应用
合成β–羟基醛（酮）及α,β–不饱和醛（酮）
三、 氧化反应
1. 醛的氧化
醛氢的活泼性 醛与酮的差别 弱氧化剂
(1) Tollens 试剂（氢氧化银的氨溶液）
O
O
RC H + 2 Ag(NH3)2OH
¡÷
RC ONH4 + 2Ag
+ H2O + 3NH3
反应特点：
所有的醛都反应，不氧化双键或三键
CH3CH
①Ag(NH3)2OH
CHCHO
②H3O+
CH3CH CHCOOH
(2) Fehling 试剂: CuSO4 和 酒石酸钾钠
碱溶液
特点：脂肪醛反应
2.酮的氧化
酮被强氧化剂氧化变成小分子化合物，不能应用
O
50% HNO 3
CH2CH2COOH
V2O5
CH2CH2COOH
例：鉴别、结构推导
例：合成
CH=CCOOH
CHO
CH2CH3
O
OH
CHO
CHO
四、 还原反应
醛 [H]
醇或烃
酮
1.还原成醇
（1） 催化加氢
R
(R')H
C O+
Pt, Pd, Ni
H2
¡÷
R
(R')H
OH
H C CH3
COCH3
+ H2
Raney Ni
96%
特点：不饱和键都被还原
CHOH
（2） 用金属氢化物还原
H
H
+
Na
Li+
H B H
H
NaBH4
H Al H
H
LiAlH4
氢化铝锂
硼氢化钠
(a) NaBH4只还原醛和酮的羰基
反应可在醇或醇/水溶剂中进行
O2N
O2N
NaBH4
CHO
C2H5OH
CH2OH
(82%)
O
OH
NaBH4
CH3CCH2C(CH3)3
EtOH
O
CH3CHCH2C(CH3)3
OH
溶剂：H2O, ROH
NaBH4
H2O
(b) LiAlH4还原所有的羰基
反应在绝对无水条件下进行
(CH3)3CCCH3
O
①LiAlH 4
(CH3)3CCHCH3
②H2O
O
¢Ù LiAlH4
(C6H5)2CHCCH3
¢Ú H3O+
OH
OH
(C6H5)2CHCHCH3
(84%)
反应机理：
Li
AlH3
O
C
R
H
H
Ï¡ HCl
Li
O AlH3
C H
R
H
3RCHO
(RCH2O)4AlLi
4 RCH2OH + AlCl3 + LiCl
NaBH4 和LiAlH4不能还原孤立的
C C，C C
但对α,β–不饱和醛（酮）还原产物复杂
O
O
COC2H5
NaBH4
H3+O
H
OH
COOC2H5
CH3OH
(3) Meerwein–Ponndorf （麦尔外因-彭多夫）
异丙醇铝－异丙醇 醇
R
(R')H
C O + (CH3)2CHOH
[(CH3)2CHO]3Al
R
(R')H
CHOH + CH3COCH3
反应特点：
高度选择性，对双键、三键等官能团
都不发生作用。
OH
O
C6H5C H=C HC C
6H5
例：合成
Âó¶ûÍâ Ò ò---Åí¶à·ò
C6H5CH=CHCHC 6H5
2. 还原成亚甲基
(1) Wolff–Kishner 还原
碱性条件 高温 高压 肼
R
(R')H
C O
H2NNH2
R
(R')H
C
R
NaOC2H5
CH2 + N2
NNH2 C H OH
2 5
(R')H
高温、高压
黄鸣龙改进：
肼的水溶液 高沸点水溶性的溶剂
—— 二甘醇、三甘醇，不适用于共轭双键
O
C6H5CCH2CH3
H2NNH2, NaOH
(HOCH2CH2)2O, ¡÷
C6H5CH2CH2CH3
(2) 克莱门森还原
还原剂：Zn-Hg/HCl
特点：酸性条件、还原醛酮的羰基
还原与醛酮共轭的双键
(3) 硫代缩醛、酮还原法
C
O
HSCH2CH2SH
H+
S
C
S
H2
Ni
特点：还原醛酮的羰基
对共轭双键及孤立双键都没影响
C H2
3. Cannizzaro 反应(歧化反应)
不含α–氢的醛 浓碱 自身的氧化还原反应
2 HCHO + NaOH
HCOONa + CH3OH
醛：HCHO, R3C―CHO, Ar―CHO
反应机理
H
Ar
C O + OH
H
Ar C O
H
H
Ar C O
Ar C O + Ar C O
H
Ar C O + Ar C OH
O-
两次亲核加成
H
OH
OH
H
H+
Ar C O + Ar C OH
OH
H
H
交错的Cannizzaro 反应：
CH2OH
HOCH2
C CHO + HCHO
CH2OH
CH2OH
Ca(OH)2
60℃
HOCH2 C CH2OH + 1 / 2 (HCOO)2Ca
CH2OH
季戊四醇
五、其它反应
1.与 Wittig 试剂加成
醛和酮与 叶立德(ylide)作用， 生成
烯烃和三苯基氧 ：
R
C O + (C6H5)3P
R'
C
叶立德
R''
R'''
R
C
R'
C
R''
R'''
三苯基氧化膦
Wittig 试剂：
(C6H5)3P C
内 盐
R''
R'''
+ (C6H5)3P O
(C6H5)3P
C
R''
R'''
Wittig 试剂的制备：
Ph3P作为亲核试剂，与卤代烃反应，
生成季 盐：
R''
(C6H5)3P + R''' CH X
R''
(C6H5)3P C H + PhLi
R'''
X
RX: 1°，2°
R''
(C6H5)3P CH X
季 盐 R'''
R''
(C6H5)3P
+ C6H6 + LiX
C
R'''
碱：n–BuLi, PhLi
Wittig反应机理：
CH3
CH3
C
+
CH3 C
O
C CH3
CH3
P(C6H5)3
C CH3
O
P(C6H5)3
H
H
CH3 C
C CH3
O
H3C
H3C
H
CH3
C
C
P(C6H5)3
H
CH3
+ (C6H5)3P
O
合成端烯：
O + CH3Cl
CH2
合成：
HCHO
①(C6H5)3P
CH3Cl
¢Ún¨C
BuLi
+
Cl
Ph3P CH2
O
CH2
2. 安息香缩合
在CN-的催化下，两分子的苯甲醛缩合
生成二苯基羟乙酮（安息香），叫
安息香缩合
六、α,β–不饱和醛、酮的反应
1. 亲电加成
O
O
CH2 CH C H + HCl
ClCH2CH2CH
反应机理：
O
CH2 CH C
H
H
OH
OH
+
CH2 CH C
CH2 CH C H
H
OH
CH2 CH C H
OH
CH2 CH C H + Cl
特点：1,4-加成
OH
ClCH2 CH C H
O
ClCH2CH2CH
2. 亲核加成
(a)
O
CH2 CH C CH3
(b)
CN (a)
CH2
CN
O
(b)
1,4–加成反应机理
1,2–加成
CH2 CH2 C CH3 1,4–加成
CN
O
O
O
CH2 CH C CH3
CN
HCN,-CN
OH
CH C CH3
CH2 CH C CH3
CH2 CH C CH3
CN
OH
CN
O
CH2 CH C CH3
CH2 CH2 C CH3
CN
CN
影响加成方式的因素:
（1）底物中取代基的空间位阻
醛利于1,2–加成；酮利于1,4–加成。
（2）亲核试剂的亲核性
强亲核试剂，如： RMgX、RLi
1,2–加成，进攻羰基
弱亲核试剂如R2CuLi
1,4–加成，进攻碳碳双键
HCN与醛1,2–加成；酮1,4–加成
O
OH
CH3CH CHCCH3
¢ÙCH3MgX
¢ÚH3+O
CH3CH CHCCH3
(72%)
CH3
O
O
PhCH CHCPh + CN
C2H5OH
HOAc
PhCH CH2CPh
CN
(95%)
O
O
¢Ù乙醚
+ LiCu(CH3)2 ¢ÚH O
2
CH3
CH3
CH3
(98%)
3. 还原
（1） 使羰基还原
（2）使双键还原
（3）双键、羰基同时还原
4. 氧化
5. D-A反应
§11.4 醛和酮的制法
一、由炔制备
二、由烯制备
三、由芳香烃制备
四、由醇制备
五、罗森孟德(Rosenmund)还原
六、 α,β–不饱和醛酮的制备