Transcript 09醛和酮

第九章
醛和酮
(Aldehydes，Ketones)
第一节
分类和命名
第二节
结构和物理性质
第三节
醛酮的化学性质
 亲核加成
α-C及α-H的反应
 氧化与还原反应
1
第九章
醛和酮
醛(aldehyde)和酮(ketone)是分子中含
O
有羰基(carbonyl group)官能团的有机物。
－C－
羰基至少和一个氢原子结合的为醛(-CHO
Carbonyl gro
又叫醛基), 羰基和两个烃基结合的为酮。
O
O
醛
H C H R C H
O
O
R－C－R’
R－C－Ar
O
Ar－C－Ar’
酮
Ketone s－ have alkyl or aryl groups but no C H O。
醛和酮互为异构体。饱和一元醛酮具有通式
n 2n
hydrogens attached to carbonyl group
2
第一节
一、分类
R
O
C
分类和命名
按烃基的结构
H
脂肪醛
O
Ar
C
O
C
R
脂肪酮
R’
O
O
H
芳香醛
Ar
C
R
Ar
C
Ar’
芳香酮
芳香醛酮的羰基，与芳香环直接相连。
O
CH2COCH3
属于甲基酮
R C CH3
3
二、命名
(一) 普通命名法
醛类，按分子中碳原子数，称某醛。
CH3CH2CHO
丙醛
propanal
CH3CH2CH2CH2CHO
戊醛
pentanal
4
简单酮，按羰基所连的两个烃基来命名：
先简单的烃基，后复杂的烃基，再加甲酮。
O
O
CH3 C CH2CH3
甲(基)乙(基) (甲)酮
甲基环己基(甲)酮
methyl ethyl ketone
methyl cyclohexyl ketone
O
O
CH 3
二苯(基) (甲)酮
苯乙酮(乙酰苯)
diphenyl ketone
acetophenone
5
含芳烃基的醛酮，把芳烃基作为取代基。
CHO
O
CH2CCH3
苯(基)甲醛
benzaldehyde
甲基苄基酮
benzyl methyl ketone
6
(二) 系统命名法
复杂的醛酮，选含羰基的，且最长的碳链为
主链；从靠近羰基一端编号。
CH3
CH3CH2 CH CHO
CH3
O
CH3 CH CH2 C CH3
2-甲基丁醛
4-甲基-2-戊酮
2-methylbutanal
4-methyl-2-pentanone
O
CH3CH2CCH2CHCH2CH3
HO-CHCH3
5-乙基-6-羟基- 3-庚酮
7
多元醛酮，选取含羰基尽可能多的碳链为主
链，注明羰基的位置和数目。 脂环酮，从羰基
碳原子开始编号，在名称前加“环”字。
O
O
H C CH2CH2CH2 C H
戊二醛 (pentanedial)
CH3
O
O
C CH2 C CH3
2,4-戊二酮(乙酰丙酮)
2,4-pentanedione
CH3
O
O
O
3-甲基环己酮
1,4-环己二酮
3-methylcyclohexanone
1,4-cyclohexanedione
8
不饱和醛酮，羰基的编号尽可能小，并注明
不饱和键的位置。
CH3CH=CHCHO
O
CH3C CH=CHCH3
2-丁烯醛
2-butenal
3-戊烯-2-酮
3-penten-2-one
9
课堂练习: 命名
CH3CHCH2CH2CHCHO
Cl
CH3
CH3
O
2-甲基-5-氯己醛
3-penten-2-one
O
CH3-C-CH-CH2-CH2-CH3
C=CH2
O
4-甲基-1,3-环己二酮
CH3
4-甲基-3-正丙基- 4-戊烯-2-酮
10
第二节 结构和物理性质
O
121pm
121.7o
C
H
116.6o
平面分子
H
比较
109o
143pm
CH3
羰基C为sp2杂化。其3个
杂化轨道分别与O及2个H形
成 3个σ 键，并共平面。1个
未杂化的 p 轨道与O的 2p 轨
道肩并肩重叠，形成π键，并
与3个σ 键所构成的平面垂直。
11


羰基平面
羰基为极性基团；醛、酮为极性化合物。
羰基为极性、不饱和键。
 醛、酮沸点比相对分子质量相同的烃类高, 比
相应的醇低。除甲醛是气体外, 12C 以下的脂肪
醛、酮是液体, 高级醛、酮是固体。
n-C4H10 CH3OC2H5 C2H5CHO CH3COCH3 n-C3H7OH
mw: 58
60
58
58
60
bp：-0.5℃ 7.7℃
49℃
56℃
97.2℃
 醛、酮的水溶性比相应的烃或醚大。低级醛
酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶, 其它醛酮水
溶性随相对分子质量增加而下降。
 某些中级醛和一些芳香醛具有愉快的香味。
13
第三节
醛、酮的化学性质
羰基为极性不饱和键，其化学活性较高。
氧化反应
还原反应
亲核加成
OC C+

R (H)
H
α-C或α-H的反应
14
一、亲核加成反应
—C=O 与烯键—C=C— 在结构上有相似之处，能发生
一系列加成反应。但烯烃的加成属于亲电加成；羰基的加
成属于亲核加成。亲核加成是醛酮最为特征的反应。
反应的机制：(亲核试剂:NuA)
Nu：
H+
slow
(—）


Nu
fast
H
Nu
氧负离子中间体
动画模拟：亲核加成反应的机制
15
Nu：
H+
slow
(—）


Nu
fast
H
Nu
氧负离子中间体
亲核加成的反应速率，除与:NuA的亲核能力有
关外，主要取决于羰基碳的正电性及空间效应。
如：通常，酮比醛难加成；羰基碳连有烷基
时，不利于亲核试剂的进攻。
16
进攻路径、结果：
- H
O—
-
O
+
C
:Nu
( )
H+
(A+)
C
Nu
17
常见亲核试剂:NuA ：
H CN
H SO3Na
O
R C R'
H OR
+
H OH
H NH-NH2
XMg R''
OH
RR'C CN
OH
RR'C SO3Na
OH
RR'C OR
OH
RR'C OH
OH
RR'C NHNH2
OMgX
RR'C R''
18
1. 加HCN —— a-羟基腈（氰醇 cyanohydrins）
H+ -C N + R C R'
O
C N
R C R' + H+
O-
O
CH3 C H + HCN
(CH3)2C=O + HCN
CH3
-OH溶液
C N
R C R' Ç è´¼
OH
OH
C H α-羟基丙腈
CN
CH3
CH3
CN
C
OH
19
H+ + CN-
HCN
碱催化

O

slow
+ :CNR
O
C
CN + NC
C
R
R
OH
HO
H+
Fast
H
R
C
CN
+ NC
外消旋体
C
H
R
20
亲核加成的反应速率，除与:NuA的亲核能力有
关外，主要取决于羰基碳的正电性及空间效应。
反应活性：
H
R
C=O
H
>H
C=O
>(
)
>
CH3
C=O
R
醛、脂肪族甲基酮及8C以下环酮，可与HCN加成。
O
其它酮，特别是芳香酮实际上不反应。
CH 3
21
HCN与醛酮的加成反应是增长碳链的方法之一。
-CN经水解可生成羧酸；经还原可生成胺类化合物。
-H2O
CH3
O
HC N
CH3 C CH3
CH3 C C N
OH
[H]
CH3
C C N
CH2
²» ±¥ºÍ ë æ
CH3
CH3
C CH2NH2
OH
-ôÇ»ù°·
H2 O
CH3
CH3
C COOH
OH
-ôÇ»ùËá
22
CH3
O
C
有机玻璃
CH3
CH2
HCN
CH3
CH3 C CN
OH
CH3
C
n
COOCH3
聚合
玻璃单体 CH3
COOCH3
CH2 C
H+
CH3
CH3
C
OH
COOH
CH3OH
CH3
-H2O
CH2
C
COOH
23
由于HCN是一种极易挥发的剧毒液体，一般采用
NaCN 或 KCN 水溶液与醛酮混合，再慢慢滴加硫酸。
这样可使反应产生的HCN随即与醛酮反应。即使这样
操作也必须在通风柜中进行。
 *也可采用以下方法制备氰醇：
H
H
C=O
£« NaHSO3
SO3Na
C
OH
H
NaCN
CN
C
OH
H 2O
24
2. 加醇——形成缩醛(或缩酮)
在干燥HCl存在的条件下，醇与醛加成生成半缩
醛；然后，半缩醛又与另一分子醇反应,生成缩醛。
OR'
OH
O
HOR'
¸ÉHCl
R C H + H2O
R C H
R C H + HOR'
¸ÉHCl
OR'
OR'
°ë ËõÈ©(hemiacetal) ËõÈ©
O
HCl
C H + 2 CH3CH2OH
CH
OCH2CH3
OCH2CH3
苯甲醛缩二乙醇 (60%)
25
O
HCl
C H + 2 CH3CH2OH
CH
OCH2CH3
OCH2CH3
苯甲醛缩 二乙醇 (60%)
一步写出产物？
原羰基碳，与两个相同的烷氧基相连；其他的
原子或原子团，不变。
26
酮与醇反应生成缩酮(ketal)比醛困难。但酮容易
与乙二醇作用，生成具有五元环状结构的缩酮。
HO
R
C O +
R'
HO
O
+
¸ÉÔ ïHCl
O
R
C
R'
+ H2O
O
Ëõͪ
HO
CH3-SO3H
CH2
CH2
85%
HO
O
O
27
缩醛或缩酮对碱、氧化剂、还原剂稳定，但易被
酸的水溶液水解为原来的醛酮。故可用于保护羰基。
O
O
CH3CH2CH2CH2CH
CH2=CHCH2CH2CH
dry HCl
CH3OH
CH2=CHCH2CH2CH(OCH3)2
稀酸

Ni
CH3(CH2)3CH(OCH3)2
28
保护羰基。
O
O
Br
O
O
HOCH2CH2OH
C6H6
+
H3O
O
Br
O
O
Br
NaOH
C2H5OH
O
29
半缩醛不稳定，易释放出醇并转变为羰基化合物,
但是γ-或δ-羟基醛(酮)易自发地发生分子内的亲核加成,
且主要以稳定的环状半缩醛(酮)的形式存在。
H



HO-CH2-CH2-CH2-C=O
H
HO-CH2-CH2-CH2-CH2-C=O




OH
H
89%
OH
H
94%
30
单糖分子可分子内缩合，生成稳定的环状半缩醛 。
H
O
OH
H
HO
C
C
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
CH 2OH
O
H
C
H
C
OH
HO
C
H
H
C
H
C
H
C
OH
HO
C
H
OH
H
C
OH
OH
H
C
CH 2OH
O
CH2OH
31
S的亲核能力比O强, 故硫醇与羰基的加成比醇容易。
R
C O
+
R
HS
HS
H+
S
R
C
R
S
缩硫醛酮很难分解为原来的醛酮。但可经催化加
氢还原为烃。这是将羰基转变成亚甲基的简便方法。
S
R
C
R
S
Ni
H2
R
R
CH2 + CH 3CH 3 + H2S
32
3. 加水—— 生成偕二醇
水与羰基加成生成偕二醇。由于H2O的亲核能力
比ROH弱，偕二醇一般是不稳定的，容易失水。水亲
核加成反应的平衡主要偏向反应物一方。
O
R C R'(H) + H2O
H+
CH3
C=O + H-OH
CH3
OH
or
R C R'(H) 偕二醇
OH
偕二醇
CH3
~0.1%
HO— C—OH
CH3
OH-
33
甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物，但它
在分离过程中容易失水，所以无法分离出来。
H
C=O + H-OH
H
>99%
H
HO—C—OH
H
当羰基与强吸电子基团连接时，由于羰基碳
的正电性增大，可以生成较稳定的偕二醇。
CCl3
O
C H
+ H2O
CCl3
OH
C H
OH
Ë®ºÏ ÂÈÈ©
34
作为α-氨基酸和蛋白质显色剂的水合茚三
酮(ninhydrin)也是羰基的水合物。
O
O
O
OH
O
O
茚三酮
OH
H2O
Ë®ºÏ ÜáÈýͪ
（ninhydrin）
35
4. 加Grignard试剂——制备醇


Grignard 试剂 R—MgX 是极性较强的有机金属
化合物,与Mg相连的C带部分负电荷,有很强的亲核性。
-
O
+
C
-
+
O
R-MgX
nucleophilic
addition
C6H5
C O + CH3CH2MgX
H
ÒÒ
ÃÑ
C
C6H5
- +
MgX
H3O+
R
OMgX
C
H
CH2CH3
OH
C
+ HOMgX
R
C6H5
H2O
CH3CH2 CH OH
36
Grignard试剂对醛酮的加成是不可逆反应。利
用此反应可以制备具有更多碳原子或新碳架的醇。
O
H C H
O
R C H
O
R C R
R'MgX
EtOEt
R'MgX
EtOEt
R'MgX
EtOEt
H
R' C OMgX
H
H3O+
H
R' C OH
H
H
R' C OMgX
R
H3O+
H
R' C OH
R 仲醇
R
R' C OMgX
R
H3O+
R
R' C OH
R
伯醇
叔醇
37
O
R C R
R'MgX
EtOEt
R
R' C OH
R
R1
R2 C OH
R3
R
R' C OMgX
R
O
R C R
R1
R1
R2
+
O
C
O
C
O
C
R
R' C OH
R
H3O+
R'MgX
R2
R3
R3
+
R3MgX
+
R2MgX
+
R1MgX
38
O
(CH3)2CH
C
CH3 + CH3CH2MgX
CH3
(CH3)2CH
C
O
OH
CH2CH3
(CH3)2CH
C
CH2CH3 + CH3MgX
O
H3C
C
CH2CH3 + (CH3)2CHMgX
39
5. 与氨衍生物的加成
氨的衍生物 (H2N-G) ，是含N的亲核试剂。
H2N—R
primary amine
伯胺
H2N—OH
hydroxylamine
羟胺
H2N—NH2
hydrazine
肼
H2N—NH—
phenylhydrazine
苯肼
-NO2 2,4-dinitrophenylhydrazine 2,4-二硝基苯肼
H2N—NH—
NO2
H2N—NH—C—NH2
O
semicarbazide
氨基脲
40
H N—G General formula
—— 加成-消除机制
与氨衍生物的加成
羰基与氨的衍生物 (H2N-G) 加成；并进一步失
水，生成含有 >C＝N- 结构的 N-取代亚胺。
R
C O + H2N G
(R')H
OH
R
C
(R')H
NH G
-H2O
R
C N G
(R')H
N-È¡´úÑÇ°·
这种加成消除结果上也可以看成分子间脱去了1分子水:
R’
R—C=O + H2 N—G
R’
R-C=N—G + H2O
41
含有 >C＝N- 结构的 N-取代亚胺：
H2N—R
H2N—OH
R’
R—C=O
R—C=O+
H2N—NH2
H2N—NH
R’
R—C = N-R Schiff base
R’
R—C = N-OH oxime (肟)
R’
R—C=N-NH2 hydrazone(腙)
R’
R-C=N-NH-C6H5 phenylhydrozone
O
R’
H2N—NH-C-NH2
R-C=N-NH-CO-NH2(缩氨脲)
42
O + NH2OH
N£- OH £« H2O
Hydroxylamine
Cyclohexanone
Cyclohexanone
oxime mp90℃)
(mp 90¡æ)
环己酮肟
(白色结晶
NO 2
NO 2
CH3
CH3
C O + H2NNH
CH3
NO2
C NNH
NO2 + H2O
CH3
(yellow or light orange mp126℃)
crystals)
2,4-Dinitrophenylhydrazine
丙酮 2,4-二硝基苯腙(黄色结晶
Propanone 2,4-dinitrophenylhydrazone
O
CHO£«H2N-NH-C-NH2
O
CH=N-NH-C-NH2
苯甲醛缩氨脲
43
上述N-取代亚胺，容易通过结晶进行纯化；并且
又可经酸水解，得到原来的醛或酮。所以这些羰基试
剂，用于醛、酮的鉴别、分离和精制。
44
二、α-碳及α-氢的反应
α-H
H
O
C
C
α-C
α-H比较活泼。
(1)羰基的吸电子效应，增加了Cα-H σ键的极性，使αH容易以质子的形式离去，表现出一定的酸性。
(2)α-H离去后，生成负碳离子或负烯醇离子；负电荷
可离域到α-C和羰基O上，趋于稳定。
H
O
O
OH
R C C R'(H)
R CH C R'(H)
-HOH
¸º ̼Àë×Ó
OR CH C R'(H)
¸º Ï©´¼Àë×Ó
45
1. 醇醛缩合（aldol condensation）
在稀碱溶液中，对含α-H的醛，其α-碳与另一
分子的醛发生亲核加成，生成β-羟基醛类化合物，
该反应称为醇醛缩合。
O
H
O
OH
H3C—C—H + CH2—C—H 5℃, 4~5h CH3CHCH2CHO
OH-/H2O
β-羟基丁醛
增长碳链。
46
碱催化的醇醛缩合反应机制： 也是亲核加成
O
-H2O
RCH2 C H + OH-
ORCH CH
- O
RCH C H
¸º ̼Àë×Ó
RCH2
O
O
C H + RCH C H
ORCH2
O
H
C C C H + H2O
H
R
Âý
¿ì
ORCH2
O
H
C C C H
H
R
OH
O
H
RCH2 C C C H + OHH
R
-ôÇ»ùÈ©
47
O
H
O
OH
H3C—C—H + CH2—C—H 5℃, 4~5h CH3CHCH2CHO
OH-/H2O
β-羟基丁醛
一步写出产物？
一分子醛的羰基碳与另一分子醛的α-碳相连；前
者的羰基氧变为羟基；各自碳的骨架不变。
-
2CH3CH2CH2CHO
OH
OH
CH3CH2CH2CH CHCHO
CH2CH3
48
反应速度随醛的分子量增加而降低。升高温度能加
速反应 但易使产物脱水。 7个碳以上的醛进行醇醛
反应时只能得到脱水产物 —α,β-不饱和醛。
OH
或OHCH3CH=CHCHO + H2O
CH3CHCH2CHO
80~100℃
2-丁烯醛
49
无α-H的醛不能发生同分子间的醇醛缩合。但
它可与含α-H的醛发生“交叉”醇醛缩合反应。

O

C—H  CH2CHO
OH
CH-CH2CHO
H2O
CH=CH-CHO Cinnaldehyde
肉桂醛
含α-H的酮也可发生类似反应但一般产率很低。
50
2. 卤代反应
碱催化条件下, 卤素与含 α-H 的醛或酮反应，
生成α-C 完全卤代的卤代物。
O
O
Br2/OH- RCHCH
RCH2CH
Br
Br2/OH-
Br O
R C C
Br
H
51
含有3个α-H 的醛或酮(乙醛和甲基酮等) 与卤
素的碱性溶液 (常用次卤酸盐的碱溶液)反应，首
先生成 α-三卤代物。
O
X2
CH3 C R(H)
OH-
O
OH- CHX
3
CX3 C R(H)
O
+ -O C R(H)
α-三卤代物，在碱性溶液中立即分解成三卤
甲烷 (俗称卤仿) 和羧酸盐，该反应又称为卤仿
反应。其中，以碘仿反应最为常用。
52
CHI3 ：难溶于水，淡黄色晶体，且有特殊气味。
常用碘仿反应，鉴定乙醛和甲基酮：
O
OHCHI3
CH3CCH3 + 3NaIO
O
+ CH3CONa + 3H2O + 3NaI
OH
由于次碘酸钠具有氧化作用，含有CH3CH—R(H)结构
R(H)
的醇在该条件下可氧化成相应的甲基酮或乙醛，所以也能
发生碘仿反应。
aOI
CH I3
CH3-C-R(H) aOI
CH3-CH-R(H)
+
(NaOH
+
I
)

2

(H)RCO2Na
53
碘仿反应可用来鉴别：
O
CH3CH2OH CH3CHR(Ar)
CH3-CHO CH3-C-R(Ar)
OH
练习:下列哪些化合物能发生碘仿反应？
（1）乙醇；
（3）2-戊醇；
（5）2-丁酮；
（7）苯乙酮；
（2）3-戊醇；
（4）1-丙醇；
（6）丙醛；
（8）异丙醇
54
3. 酮式—烯醇式互变异构(tautomerism)
O
H
O
O
O
CH3 C CH2 C CH3
H3C
CH3
O
H 2N
OH
CH3 C CH 2 C
N OH
肟
CH 3
O
H 2N
NH C6H 5
CH3 C CH 2 C
N
NH C6H 5
苯腙
CH 3
I 2 \ NaOH
CHI 3
Br2 \ H2O
褪色
FeCl3
显色
淡黄色 特殊气味
55
同分异构体之间相互转变，达到动态平衡的现
象称为互变异构。酮式和烯醇式互为互变异构体。
O H
R-C—CHR’
酮式
O
R-C—CHR’ + H+
负碳离子或负烯醇离子
OH
R-C=CHR’
烯醇式
溶液中，醛或酮总是通过负碳离子或负烯醇
离子，以酮式和烯醇式相互转变，平衡共存。
56
理论上，具有以下结构的化合物都可能存在酮
式和烯醇式两种互变异构体，但比例不同。
H O
C C
H3C
O
C CH3
(99.99975%)
O
O
C CH2 C CH3
(10.0%)
OH
C C
H
O
H2C C CH3
(0.00025%)
O
OH
C C C CH3
H
(90.0%)
57
主要影响因素：分子结构。酮式中α-H的酸性
和烯醇式的稳定性。
主要取决于羰基和双键
之间的π-π共轭效应，及六元螯合环的形成。
O
OH
烯醇式的平衡含量：0.000 1%
H3C
O
O
C CH2 C CH3
H
O
C
C
H
O
C
H
C C
C6H5
α-H的酸性
六元螯环结构
六员螯环结构
 π-π共轭效应
O
C
O
80%
CH3
H
(90.0%)
CH3
58
练习:
1.烯醇化程度最高的化合物是：
O
O
(A) CH3CCH2CH
O
O
(B) HCCH2CH2CH (C)
O
O
CCH2CH
2.写出CH3COCH2CHO的烯醇式结构。
3.平衡时，2,4-戊二酮的一种烯醇式异构体
(CH2=C(OH)-CH2-CO-CH3)的含量很少, 试解释。
59
三、 氧化反应和还原反应
(一) 氧化反应
醛容易被氧化成羧酸，而酮难被氧化。实验
室中，可利用弱氧化剂氧化醛，而不能氧化酮的
特性， 鉴别醛与酮。
弱
氧
化
剂
Tollens 试剂
AgNO3 的氨溶液
Fehling 试剂
CuSO4溶液 与
酒石酸钾钠+NaOH溶液
Bennedict试剂 CuSO4+Na2CO3 + 柠檬酸钠溶液
60
Tollens试剂，能氧化所有的醛；Fehling试剂、
Bennedict试剂，只能氧化脂肪醛（不能氧化芳香
醛） 。
HO CHCOOH
HO CHCOOH
2£¬3-¶þôÇ»ù¶¡ ¶þËá
¾Æ
ʯËá
CH2COOH
HO C COOH
CH2COOH
3-ôÇ»ù--3-ôÈ»ùÎì ¶þËá
ÄûÃÊËá
61
Tollens试剂与醛作用时，Ag(NH3)2+ 被还原成
金属银沉积在试管壁上形成银镜, 故称银镜反应。
R CHO + 2[Ag(NH3)2]OH 
R CO2NH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O
Fehling试剂与醛一起加热，Cu2+被还原成砖
红色的氧化亚铜沉淀析出。
2+
R CHO + Cu
¼îÐÔÈÜÒº

R CO2Na + Cu2O
62
酮不与上述弱氧化剂作用，但在剧烈氧化条
件下，羰基两侧的碳链断裂，生成小分子羧酸。
工业上由环己酮制备己二酸：
O
K2Cr2O7/H2SO4
Δ
环己酮
HOOC-(CH2)4-COOH
己二酸
63
(二) 还原反应
醛和酮都可被还原。不同的还原剂可以把羰基
还原成相应的醇，或者还原成亚甲基(-CH2-)。
1.还原为醇
催化加氢可将醛和酮还原为相应的伯醇和仲醇。
O
R C H
+ H2
O
R C R' + H2
Ni
RCH2OH
OH
Ni
R CH R'
64
金属氢化物(NaBH4,LiAlH4等)可选择性地还原羰基。
O
NaBH4
CH3 C CH2C(CH3)3
4,4-¶þ¼×»ù-2-Îì ͪ
O + LiAlH4
2-»·¼ºÏ©-1-ͪ
ÒÒ
´¼
无水乙醚
OH
CH3 CH CH2C(CH3)3
4,4-¶þ¼×»ù-2-Îì ´¼ (85%)
H3O+
OH
2-»·¼ºÏ©-1-醇 (97%)
65
2.还原为烃
即亚甲基
醛、酮与锌汞齐和浓盐酸回流，羰基被还原
为亚甲基，此反应称为Clemmensen还原法。
C17H35
O
Zn-Hg,HCl
C17H35 CH2-CH3 + H2O
C CH3
(100%)
O
C£- CH3
Zn(Hg)
HCl
CH2£- CH3
80% yield
66
Kishner-Wolff-还原法(黄鸣龙改进)
醛、酮与肼生成的腙，在强碱的高沸点的溶液
作用下，分解放出 N2，同时羰基转变成亚甲基。
O
85%肼,KOH,
C6H5-CH2-CH2CH3
C6H5-C-CH2CH3
, 1h
(82%)
三缩乙二醇
67
*3. Cannizzaro 反应（歧化反应）
不含α-H 的醛，在浓碱作用下发生自身氧化还原反应。
2 HCHO + NaOH(50%)
HCO2Na + CH3-OH
CO2- K+
CHO
+ KOH(50%)
2
Cl
CH2OH
+
Cl
88%
Cl
93%
反应结果：一分子醛被氧化为羧酸，另一分子
醛被还原为伯醇。像这样的反应叫歧化反应，又叫
Cannizzaro反应。
68
常用廉价的甲醛与另一个无α-H的醛发生岐化反
应，来制备某些醇。反应中，甲醛总是作为还原剂。
CHO
CH2OH
+ HCHO 30%NaOH
CH3O
+ HCO2Na
CH3O
69
本 章 要 点
一 醛酮的命名 普通命名法；系统命名法
二 醛酮的结构 羰基碳 sp2杂化－平面结构－极性键
三 醛酮的性质
1.亲核加成: HCN; ROH; HOH; RMgX; H2N-G
2. α-C及α-H的反应：
醇醛缩合;卤代及碘仿反应; 酮-烯醇互变异构
3. 氧化与还原：
弱氧化剂(Tollens试剂;Fehling试剂)氧化醛,不氧化酮
还原为醇(催化加氢；金属氢化物)
还原为烃(Clemmensen法、黄鸣龙法)
70