Transcript 第12章醛酮醌
第十二章 醛 酮 醌(8学时） 12.1醛和酮的分类和命名法 12.2多官能团有机化合物的命名法 12.3醛和酮的制法 12.4醛和酮的物理性质 12.5醛和酮的化学性质(1) 醛和酮的化学性质(2) 醛和酮的化学性质(3) 12.6重要的醛和酮 12.7醌 [email protected] 12.1醛和酮的分类和命名法 O C 醛、酮和醌分子中都含有 ,统称为羰 基化合物。羰基是羰基化合物的官能团。其 中醛、酮较为重要。 羰 t āng 怎样给醛和酮定义呢？ [email protected] 12.1醛和酮的分类和命名法 羰基碳原子分别与氢原子和烃基相连的 O 化合物称为醛，可用通式 R C H 表示。 O C-H 叫醛基，是醛的官能团。最简单的醛 O 是甲醛 H C H 。 [email protected] 12.1醛和酮的分类和命名法 羰基碳原子连有两个烃基的化合物，称 O 为酮，可用通式 R C R 表示。 O 最简单的酮是丙酮 CH3 子中的羰基也叫酮基。 [email protected] C CH3 。酮分 12.1醛和酮的分类和命名法 12.1.1醛和酮的分类 1.分类 CH 3CH 2CH 2CHO CHO CHO CH 3CH=CHCHO Ö¬·¾È© Ö¬»· È© ·¼Ïã È© ²» ±¥ºÍ È© CH 2CHO CH 2CHO ¶þԪȩ O CH 3CH 2-C-CH3 Ö¬·¾Íª O Ö¬»· ͪ O C-CH 3 ·¼Ïã ͪ O CH 3CH=CH-C-CH 3 ²» ±¥ºÍ ͪ O O O CH 3-C-CH2-C-CH3 [email protected] ¶þԪͪ 烯烃与环烷烃； 在学过的有机化合物 12.1醛和酮的分类和命名法 炔烃与二烯烃、环烯烃； 中，哪些类化合物之 醇与醚； 间彼此是同分异构体 12.1.1醛和酮的分类 芳香醇与酚； 的关系？ ２.同分异构现象 醛酮的异构现象有碳链异构和羰基的位置异构 。 CH3CH2CH2CHO (CH3)2CHCHO O CH3CH2CHO CH3 C [email protected] CH3 12.1醛和酮的分类和命名法 12.1.2醛和酮的命名法 1.习惯命名法 醛的习惯命名法与伯醇相似，只要把“醇”字 改为“醛”字便可。 CH3CH2CH2CHO (CH3)2CHCHO 正丁醛 异丁醛 [email protected] 12.1醛和酮的分类和命名法 12.1.2醛和酮的命名法 1.习惯命名法 命名酮时，则只需在羰基所连的两个烃基名称 后面加上“酮”字便可。 脂肪混合酮命名时，要把“次序规则”中较优 的烃基写在后面； 但芳基和脂基的混合酮却要把芳基写在前面。 O CH3 C 丙酮 CH3 二甲酮（单酮） O CH3 C 丁酮 CH2CH3 甲乙酮 （混酮） [email protected] O C 苯乙酮？× CH2CH3 苯基乙基酮 12.1醛和酮的分类和命名法 12.1.2醛和酮的命名法 2.系统命名法 选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近 羰基的一端开始编号。 CH3 CH3CHCH2CHO 3-甲基丁醛 （β-甲基丁醛） O CH2CH2CCH3 CHO OH 邻羟基苯甲醛 (水杨醛) [email protected] 4-苯基-2-丁酮 O CH2 CCH2 CH3 1-苯基-2-丁酮 12.1醛和酮的分类和命名法 12.1.2醛和酮的命名法 ２.系统命名法 不饱和醛、酮命名时，应选择同时含有羰基 和不饱和键的最长碳链作为主链，主链编号 时从靠近羰基的一端起始，称为某烯醛或某 烯酮，并在名称中标明不饱和键的位次。 CH3CH=CHCHO 2-丁烯醛 O CH3 CCH2CH=CH2 4-戊烯-2-酮 不叫4-烯-2-戊酮 [email protected] CH=CHCHO 3-苯基丙烯醛 12.1醛和酮的分类和命名法 12.1.2醛和酮的命名法 ２.系统命名法 CH 3-CH-CH 2CHO CH 3 3 ¼×»ù¶¡ È© O CH 3CH 2-C-CH2CH 3 3 Îì ͪ C6H5-CH-CHO CH 3 2 ±½»ù±ûÈ© O CH 3-C=CHCH 2CH 2-CH-CH 2CHO CH32 CH 3 3,7 ¶þ¼×»ù 6 ÐÁÈ© 烯醛 O CH 3-C-CH2-C-CH3 2,4 Îì ¶þͪ [email protected] H3C O 3 ¼×»ù»·Îì ͪ 12.1醛和酮的分类和命名法 12.1.2醛和酮的命名法 ２.系统命名法 O C-CH 2CH 3 O 2 »· ¼ºÏ©Íª 1 »· ¼º»ù 1 ±ûͪ COCH 2CH 2CH 3 O C-CH 3 1 ±½»ù 1 ÒÒͪ ¦Á ÝÁ 1 ¶¡ ͪ 碳原子的位置也可用希腊字母表示。 例如： ¦Ä ¦Ã ¦Â ¦Á O C C C C C H CH 3CH=CHCH 2CHO ¦Â 戊 ¶¡ Ï©È© [email protected] 练习 P２１１----习题1 参考答案 ⑴ (Z)-3-戊烯-2-酮 ⑵ (E)-2-丁烯醛 ⑷ 对甲氧基苯甲醛 ⑸ 乙二醛 ⑶ CH3 C=O HO-C-H CH3 CH3 ⑹ CH3 C CHO CH3 [email protected] 12.2多官能团有机化合物的命名法 在同一个分子中有多个官能团时,以教材212页 表12-1中处于最前面的一个官能团为优先基团, 由它决定母体名称,其它官能团作为取代基来命 名。（作为取代基的其它官能团则不能按此表 顺序确定优先次序，仍按立体化学中的次序规 则确定优先次序） 命名时，按最低系列原则（见教材P12）和立体化 学中的次序规则（见教材P33）在母体名称前面冠 以取代基的位次、数目和名称。 [email protected] 12.2多官能团有机化合物的命名法 如： CH2-CH-CH-CHO Cl Br CH3 2-甲基-4-氯-3-溴丁醛 Cl CH3 3 2 4 1 SO3H 5 6 HO 4-甲基-5-羟基-2-氯苯磺酸 4-甲基-3-羟基-6-氯苯磺酸？ CH3-C-CH2-COOH O 3-丁酮酸或β-丁酮酸 或3-氧代丁酸 [email protected] 练习 P212----习题2 参考答案 ⑴ 4-氯-3-丁酮醛 ⑵ 3-巯基-1-丙醇 ⑶ 反-4-甲氧基-3-丁烯-2-酮 ⑷ （2S，3R）-2-甲基-3-羟基戊醛 [email protected] 12.3醛和酮的制法 12.3.1醇脱氢或氧化 伯醇脱氢或氧化生成醛，仲醇则生成酮。 RCH2OH -2[H]或[O] OH R-CH-R′ H RCHO O RC-OH H [O] OH RC-OH -H2O RCHO H -2[H]或[O] R-C-R′ 工业上用铜、银做催化剂，气相脱氢，或通入空气催化 氧化脱氢； [email protected] 常用的氧化剂有重铬酸钾和稀硫酸。 12.3醛和酮的制法 12.3.2炔烃水合 在硫酸汞－稀硫酸催化下，炔烃发生加水反 应，首先生成不稳定的烯醇，然后重排为 羰基化合物。乙炔水合得乙醛，其它得酮。 见P53 [email protected] 12.3醛和酮的制法 12.3.3羰基合成——氢甲酰化反应 （工业上制醛的重要方法） RCH=CH2 + CO + H2 [Co(CO)4]2 150℃;20MPa RCH2CH2CHO + ⑴ RCHCHO CH3 ⑵ ⑴ 相当于氢原子与甲酰基(-CHO）加到C=C双键上； ⑵ 产物以直链为主。 [email protected] 12.3醛和酮的制法 12.3.3羰基合成——氢甲酰化反应 （工业上制醛的重要方法） α-烯烃、末端烯烃 CH3CH=CH2 + CO + H2 [Co(CO)4]2 170℃;25MPa CH3CH2CH2CHO + 工业上以此类醛催 化加氢制低级伯醇 副产物 CH3CHCHO CH3 75% [email protected] 25% 12.3醛和酮的制法 12.3.4付-克酰化法 ArH + O R C Cl 无水AlCl3 酰氯 ArH + O ArC Cl O Ar C R + HCl 芳基烷基酮 无水AlCl3 O Ar C Ar 二芳基酮 [email protected] + HCl 作业 P234---习题 18（2）（4）（6）（8）（10） [email protected] 12.4醛和酮的物理性质 状态：常温下,只有甲醛是气体,低级醛酮都是液体。 高级醛酮为固体。 气味：低级醛有强烈刺激性气味，中级醛有花果香 味，8-13个碳原子的醛可做香料。 [email protected] 12.4醛和酮的物理性质 沸点：羰基是极性基团，故醛、酮分子间的引力 大。与相对分子质量相近的烷烃和醚比，醛、 酮沸点较高。 又由于醛、酮分子间不能形成氢键，因而沸点 低于相对分子质量相近的醇。 溶解性：醛、酮分子中的羰基氧原子能和水分子 形成氢键，所以相对分子量低的醛酮可溶于水。 P214 表12—3醛酮物理常数表 [email protected] 12.4醛和酮的物理性质 相对分子质量相近的烷、醚、醛、酮及醇的沸点比较 化合物 CH3CH2CH2CH3 CH3OCH2CH3 CH3CH2CHO CH3COCH3 CH3CH2CH2OH 正丁烷 甲乙醚 丙醛 丙酮 正丙醇 相对分子 质量 58 60 58 58 60 沸点/℃ -0.5 10.8 49 56.1 91.2 名 称 [email protected] [email protected] 12.5醛和酮的化学性质 醛、酮的结构： 醛、酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须 先了解羰基的结构。 ¦Ð ¼ü C 2 ôÊ»ùµÄ½á¹¹ O C O C £º sp ÔÓ »¯ CºÍ O¶¼ÊÇsp2Ô Ó »¯ ¦Ò ¼ü O C [email protected] O 121.8 ¡£ H 116.5¡£ C O H ½üÆ Ã ½æÈý½ÇÐνṹ 12.5醛和酮的化学性质 醛、酮的结构： C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π 电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧 原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。 C O µç¸º ÐÔC < O C ¦Ð O ¦Ä C ¦Ä O Ë«¼ü ¦Ð µç×ÓÔÆ Æ Ï«ò ÑõÔ-×Ó ¼«ÐÔ [email protected] 12.5醛和酮的化学性质 醛、酮中的羰基上的氧原子具有较大的容纳负 电荷的能力，它较带有部分正电荷的碳原子要稳 定得多。带有部分正电荷的碳原子比带有部分负 电荷的氧原子活性大，因此反应中心是羰基中带 正电荷的碳。主要反应有三种类型。 羰基与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反 应）。（哪一种取代反应是亲核取代SN) 受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上 的氢原子（α-H）较活泼，能发生一系列反应。 还有醛基C—H键断裂。 [email protected] 12.5醛和酮的化学性质 亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两 类主要化学性质。醛、酮的反应与结构关 系一般描述如下： C H ¦Ä C ¦Ä O ËáºÍ Ç×µçÊÔ¼Á½ø¹¥ ¸» µç×ÓµÄÑõ ¼îºÍ Ç×ºË ÊÔ¼Á½ø¹¥ ȱµç×ÓµÄ̼ R (H ) Éæ¼°È©µÄ·´ Ó¦£¨Ñõ»¯·´ Ó¦ £© ¦Á H µÄ·´ Ó¦ ôÇÈ©ËõºÏ ·´ Ó¦ ±´ú ·´ Ó¦ [email protected] 12.5醛和酮的化学性质 12.5.1亲核加成反应 机理： SP3杂化 SP2杂化 Nu:- + C O 慢 Nu C O:- H+,快 δ+ δ- 氧负离子中间体(四面体结构) [email protected] Nu C OH 12.5醛和酮的化学性质 12.5.1亲核加成反应 酸催化：当存在酸时，羰基氧首先质子化，从而使 羰基碳正电性增强，有利于亲核加成。 + C=O + H+ C=OH 碱催化：当存在碱时，则是增大亲核试剂的活性 和／或浓度，从而加大羰基亲核加成的速率。 HCN + OH活性小 H2O + [email protected] 活性大 12.5醛和酮的化学性质 12.5.1亲核加成反应 醛和酮亲核加成难易程度不同： 酮羰基连有两个烃基，使过渡态更拥挤，而两个烃 基的推电子性也使过渡态不稳定，立体障碍和电子效 应这两个因素决定了亲核加成反应活性酮比醛小。 且羰基所连烃基体积越大，立体障碍越大，越不利 于亲核加成。亲核加成反应活性次序： Cl3CCHO＞HCHO ＞RCHO ＞PhCHO ＞CH3COCH3 ＞ RCOCH3 ＞ PhCOCH3 ＞ PhCOR ＞PhCOPh [email protected] O＞ 12.5醛和酮的化学性质 12.5.1亲核加成反应 1．加氢氰酸 HCN剧毒，要 十分小心！ （NaCN+H2SO4） 反应范围：醛、大多数甲基酮(-COCH3)和少于 ８个碳原子的环酮。 ② C O + ① HCN 是增长碳链的一种办法。 [email protected] C OH CN ¦Á ôÇ»ù¾¦ 腈 12.5醛和酮的化学性质 12.5.1亲核加成反应 1．加氢氰酸 生成的α－羟基腈根据不同的条件，可以转化 为α－ 羟基酸或α，β－不饱和酸。 例如： 氰基水解 O CH3 C CH3 + NaCN H2SO4 CH3 CH3 HCl CH3 CH3 C OH C OH COOH H2SO4 CN CH2=C-COOH CH3 消除+氰基水解 [email protected] 12.5醛和酮的化学性质 12.5.1亲核加成反应 1．加氢氰酸 CH 3 CH 2=C-CN H2O (CH3)2CCN OH H2O/H H CH 3OH H CH 3 CH 2=C-COOCH 3 (CH3)2CCOOH OH (CH3)2CCH2NH2 OH 2-甲基-2-羟基丙腈 2-甲基-1-氨基-2-丙醇 [email protected] 12.5醛和酮的化学性质 12.5.1亲核加成反应 2．加亚硫酸氢钠 醛、脂肪族甲基酮和少于８ 个碳原子的环酮可以和饱和亚硫酸氢钠溶液 （40%）发生亲核加成反应。 C O O + NaO-S-OH ＋－ ´¼ÄÆ ONa C SO3H Ç¿Ëá C OH SO3Na 无 £© Ç¿ËáÑΣ¨°× α-羟基磺酸钠 [email protected] 12.5醛和酮的化学性质 12.5.1亲核加成反应 2．加亚硫酸氢钠 产物α-羟基磺酸盐为无色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢 钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的 醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。 1°反应范围 醛、脂肪族甲基酮、七元环以下的脂环酮。 2°反应的应用 a 鉴别化合物 b 分离和提纯醛、酮 c 用于制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合 成羟基腈的好方法。 [email protected] 12.5醛和酮的化学性质 12.5.1亲核加成反应 2．加亚硫酸氢钠 醛、酮加成产物α－羟基磺 酸钠遇稀酸或稀碱都可以重新分解为原来的醛酮。 稀HCl OH R C SO3Na H(CH3) R C O +SO2 + NaCl + H2O H(CH3) 稀Na2CO3 R C O H(CH3) [email protected] + NaHCO3 + Na2SO3 12.5醛和酮的化学性质 12.5.1亲核加成反应 2．加亚硫酸氢钠 实验室中也常用α－羟基磺 酸钠与氰化钠或氰化钾反应来制取α－羟基腈， 以避免使用易挥发的氢氰酸。 ※ CHO + NaHSO3 CH SO3Na OH NaCN [email protected] CH OH CN + Na2SO3 12.5醛和酮的化学性质 12.5.1亲核加成反应 ３．与格氏试剂的加成反应 加成产物经水 解，可以制得不同种类的醇。 ¦Ä ¦Ä ¦Ä ¦Ä C O + R MgX ÎÞË®ÒÒÃÑ OMgX C R [email protected] H2O R C OH + HOMgX 碱式卤化镁 12.5醛和酮的化学性质 12.5.1亲核加成反应 ３．与格氏试剂的加成反应 此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。 这类加成反应还可在分子内进行。 例如： BrCH2CH2CH2COCH 3 Mg£¬Î¢Á¿HgCl 2 THF [email protected] OH CH3 1-甲基环丁醇 60% 12.5醛和酮的化学性质 12.5.1亲核加成反应 ３．与格氏试剂的加成反应 格利雅试剂与 甲醛反应可制伯醇。 MgBr + CH2=O 干醚 CH2OMgBr H3O+ CH2OH 苯甲醇(90%) [email protected] 12.5醛和酮的化学性质 12.5.1亲核加成反应 ３．与格氏试剂的加成反应 格利雅试剂与 其它醛反应可制仲醇。 CH3 CH3CH2MgBr + CH3CHO 干醚 + H O 3 CH3CH2CHOMgBr OH CH3CH2CHCH3 2-丁醇(80%) [email protected] 12.5醛和酮的化学性质 12.5.1亲核加成反应 ３．与格氏试剂的加成反应 格利雅试剂与 酮反应可制叔醇。 CH3 CH3CH2CH2CH2MgBr + (CH3)2C=O 干醚 CH3 H3O+ CH3CH2CH2CH2COH CH3 2-甲基-2-己醇(92%) [email protected] CH3CH2CH2CH2COMgBr CH3 只要选择适当原料，除 甲醇外，几乎任何醇都 可用此法合成。 12.5醛和酮的化学性质 12.5.1亲核加成反应 ４．与醇的加成反应 在酸催化下，醛可以和 醇发生亲核加成反应，生成半缩醛。半缩醛再与 一分子醇反应，生成缩醛。 R ÎÞË®HCl R OH C O + R''OH C H H OR'' ( R' ) ( R' ) R''OH ¸É HCl °ë ËõÈ©£¨Íª £© ²» Îȶ¨ Ò»[email protected] °ã ²» ÄÜ·ÖÀë³ö À´ R H ( R' ) OR'' C OR'' + H2O £¨Íª £© ËõÈ© £¬Ë«Ãѽṹ ¡£ ¶Ô¼î¡¢Ñõ»¯¼Á¡¢»¹ Ô-¼ÁÎȶ¨ £¬ ¿É·ÖÀë³ö À´¡£ ËáÐÔÌõ¼þÏÂÒ×Ë®½â 12.5醛和酮的化学性质 12.5.1亲核加成反应 ４．与醇的加成反应 C H O H OH ¸É HCl O OH »·×´°ë ËõÈ© £¨Îȶ¨ £© ÔÚ ÌÇÀ໯ºÏ Îï ÖÐ ¶à¼û 醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较 困难，用1，2-二醇或1，3-二醇则易生成缩酮。 R R C O + HO CH 2 HO CH 2 H R R [email protected] C O CH 2 O CH 2 + H2O 12.5醛和酮的化学性质 12.5.1亲核加成反应 ４．与醇的加成反应 反应的应用： OHC (CH3O)2CH CH2OH 有机合成中用来保护羰基。 CH3OH HCl(干) COOK (CH3O)2CH HCl OHC [email protected] CH2OH COOH 冷稀KMnO4 练习 P２２０-习题6，７，８ [email protected] [email protected] 醛、酮的亲核加成反应都有哪些？各有什么作用？ 加HCN（制腈，制羧酸等） 加NaHSO3（鉴别、分离、提纯等） 加格利雅试剂（制醇等） 加醇（保护醛基等） [email protected] 12.5醛和酮的化学性质 12.5.2与氨的衍生物缩合（加成-消除反应） 醛、酮能与氨及其衍生物反应（先羰基加成，再 消除一分子水）生成一系列的化合物。 NH2-OH NH2-NH2 ôÇ°± O2N NH 2-NH NH2-NH ë 联氨 极毒 ±½ë OO NO 2 2,4 ¶þÏõ »ù±½ë NH2-NH-C-NH2 °±»ùëå 醛、酮与氨或伯胺（R-NH2）反应生成亚胺（R2C=N-R）， H 亚胺不稳定，故不作要求。 醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（C6H5CH=NC6H5）,较稳定， 但在有机合成上无重要意义，故也不作要求。 [email protected] 12.5醛和酮的化学性质 12.5.2与氨的衍生物缩合（加成-消除反应） H C =O + H N C Y N Y H2O OHH Y=—OH、 —NH2、 —NHAr、—NHCONH2 上述反应相当于分子间脱水 [email protected] C N Y 12.5醛和酮的化学性质 12.5.2与氨的衍生物缩合 反应被酸催化,反应通式表示如下: C .. O + Y-NH2 + C + H+ C OH + Y-NH2 OH + H+ .. + Y-NH3 （不具备亲核性） 加成 （使用醋酸-醋酸钠做缓冲溶液） + C-NH2-Y OH 消除 C N-Y +H2O + H+ （先脱去一个质子，再消除一分子水） [email protected] 12.5醛和酮的化学性质 醛或酮的羰基和 羟氨中的氨基缩 合而成的化合物 12.5.2与氨的衍生物缩合 (CH3)2C 丙酮 O + H2N-OH (CH3)2C=N-OH + H2O 羟氨 H Ph-C O + H2N-OH 苯甲醛 pH=4.5 丙酮肟 H Ph-C=N-OH + H2O 羟氨 苯甲醛肟 [email protected] 12.5醛和酮的化学性质 12.5.2与氨的衍生物缩合 酮和肼的缩 合物称酮腙 C=N-NH2 + H2O C2 H5 C=O + H2N-NH2 C2 H5 1-苯基-1-丙酮 肼 1-苯基-1-丙酮腙 [email protected] 12.5醛和酮的化学性质 12.5.2与氨的衍生物缩合 CHO + H2N-NH- NO2 NO2 苯甲醛 黄色晶体用于 醛酮定性分析 2,4-二硝基苯肼 NO2 +H2O CH=N-NH NO2 苯甲醛-2,4-二硝基苯腙 [email protected] 12.5醛和酮的化学性质 12.5.2与氨的衍生物缩合 O O O + H2N-NH-C-NH2 环己酮 氨基脲 N-NH-C-NH2 + H2O 环己酮缩氨基脲 以上各反应产物在稀酸存在下能水解为原来的醛、 酮，故又可用来分离和提纯醛、酮。 [email protected] 练习 P２２２----习题９ [email protected] 12.5醛和酮的化学性质 12.5.3氧化还原反应 １．氧化反应 醛易被氧化，弱的氧化剂即 可将醛氧化为羧酸。（Ag2O、H2O2、KMnO4、CrO3、 过氧酸等） O CH3(CH2)5CHO + CH3COOH CH3(CH2)5COOH + CH3COOH 过氧乙酸 庚酸(88%) 空气中的氧也能把醛慢慢氧化。 [email protected] O 12.5醛和酮的化学性质 12.5.3氧化还原反应 NH 己内酰胺 １．氧化反应 酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和 浓硫酸）氧化酮，则发生碳链的断裂而生成复杂 的氧化产物。只有个别实例，如环己酮氧化成己 二酸等具有合成意义。 O HNO3 V2O5 HOOCCH2CH2CH2CH2COOH 这是工业上生产己二酸的重要方法。己二酸是合成尼龙的 原料。尼龙-6是聚己内酰胺；尼龙-66是聚己二酸己二胺。 [email protected] 12.5醛和酮的化学性质 12.5.3氧化还原反应 １．氧化反应 + 醛与托伦试剂发生银镜反应。 - RCHO + 2[Ag(NH3)2] + 2OH 托 ÍÁÂ×ÊÔ¼Á 2Ag + RCOONH4 +3 NH3 +H2O Òø¾µ [email protected] 12.5醛和酮的化学性质 12.5.3氧化还原反应 １．氧化反应 注意！在这里是羟基 被氧化，和醛的氧化 本质不同！ O OH R-C-CH-R′+ 2Ag(NH3)2OH α-羟基酮 O O R-C-C-R′+ 2Ag + 4NH3 + 2H2O 托伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛和α-羟基酮， 不氧化其它酮和C=C。故可用来区别醛和酮。 [email protected] 12.5醛和酮的化学性质 12.5.3氧化还原反应 １．氧化反应 脂肪醛与费林试剂（硫酸铜溶液+ 等量酒石酸钾钠碱溶液）反应，生成砖红色氧化亚 铜沉淀。（2,3-二羟基丁二酸） RCHO + 2Cu2+ + OH- + H2O RCOO- + 2Cu2O + 4H+ 芳香醛和所有的酮不与费林试剂反应。因此， 利用费林试剂可以鉴别脂肪醛与酮，又可区分脂肪 醛和芳香醛。（如乙醛与丙酮，乙醛与苯甲醛） [email protected] 12.5醛和酮的化学性质 12.5.3氧化还原反应 １．氧化反应 这两种弱氧化剂都不能氧化醛分子中的碳碳双 键和碳碳三键，以及β 位或β 位以远的羟基。 CH3CH=CHCHO 托伦试剂或费林试剂 HOCH2CH2CHO 托伦试剂或费林试剂 CH3CH=CHCOOH HOCH2CH2COOH [email protected] 12.5醛和酮的化学性质 12.5.3氧化还原反应 ２．还原反应 （１）还原为醇 为伯醇和仲醇。 醛和酮都能容易地分别被还原 CH OH C O ①催化加氢 雷内镍等（产率高，90-100%） R H (R') C O + H2 Ni R ÈÈ£¬¼Óѹ H (R') CH OH 不足是所有不饱和键都被还原。如醛酮分子中连有碳碳双键 [email protected] 和三键、-NO2、-C≡N等。 12.5醛和酮的化学性质 12.5.3氧化还原反应 ２．还原反应 （1）还原为醇 ②用化学还原剂（络合金属氢化物）还原 LiAlH4还原 CH3CH=CHCH2CHO ¢Ù LiAlH4 ¸ÉÒÒÃÑ CH3CH=CHCH2CH2OH ¢Ú H23O £¨ Ö»»¹ Ô- C=O £© LiAlH4是强还原剂，但①选择性差，除不还原C=C、C≡C 外，其它不饱和键都可被其还原；②不稳定，遇水剧烈反应， 通常只能在无水醚或THF中使用 。 [email protected] 12.5醛和酮的化学性质 12.5.3氧化还原反应 ２．还原反应 （1）还原为醇 ②用化学还原剂（络合金属氢化物）还原 NaBH4 KBH4还原 CH3CH=CHCH2CHO ¢Ù NaBH4 ¢Ú H23O [email protected] CH3CH=CHCH2CH2OH £¨ Ö»»¹ Ô- C=O £© 12.5醛和酮的化学性质 12.5.3氧化还原反应 ２．还原反应 （1）还原为醇 ②用化学还原剂（络合金属氢化物）还原 NaBH4 KBH4还原的特点：（是弱还原剂） 1°选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。 2°稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。 NaBH4 KBH4 LiAlH4统称负氢型还原剂。（氢为负性） [email protected] 12.5醛和酮的化学性质 12.5.3氧化还原反应 ２．还原反应 （1）还原为醇 ③异丙醇铝— 异丙醇还原法 将醛、酮还原为醇，自身则氧化为丙酮。 R H (R) 〔(CH3)2CH-O〕 3 Al R C O + CH 3 -CH-CH 3 OH H (R) C H OH + CH 3- C -CH3 O 催化剂异丙醇铝的烷氧基的仲氢具有负氢性，它以氢负离子形式加到 羰基碳上，这个烷氧基负离子本身去掉一个氢负离子后变成丙酮。 [email protected] 12.5醛和酮的化学性质 12.5.3氧化还原反应 ２．还原反应 （2）羰基还原为亚甲基－克莱门森还原 （酸性还原） R H (R') C O Zn R Hg, Ũ HCl H (R') O CCH3 Zn-Hg HCl CH2CH3 (80%) [email protected] CH 2 12.5醛和酮的化学性质 12.5.3氧化还原反应 ２．还原反应 （2）羰基还原为亚甲基－克莱门森还原（酸性还原） 此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。 + CH 3CH 2CH 2C O AlCl3 H Cl 如果用傅-克烷基化法会重排为支链 O C CH 2CH 2CH 3 Zn-Hg/HCl CH 2CH 2CH 2CH 3 80% 此法还原并不经过醇的阶段 [email protected] 此法仅适合对酸稳定的化合物，对酸不稳定对碱稳定的醛酮用另一方法。 12.5醛和酮的化学性质 12.5.3氧化还原反应 ２．还原反应 （2）羰基还原为亚甲基 沃尔夫－凯惜纳还原 （碱性还原） 极毒 ÎÞË®NH2-NH2 C O C N-NH2 ¼Ó³É£¬ÍÑË® 腙 KOH »ò C2H5ONa C2H5OH 200 ¡æ ¼Óѹ »ØÁ÷50~100h [email protected] CH2 + N2 亚甲基 12.5醛和酮的化学性质 12.5.3氧化还原反应 ２．还原反应 沃尔夫－凯惜纳还原 （2）羰基还原为亚甲基 1946年-黄鸣龙改进了这个方法，叫黄鸣龙改进的沃尔夫－凯惜纳还原法。 改进：将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸点的缩乙二醇为溶剂 一起加热。加热完成后，先蒸去过量的水合肼，再升温分解腙。 O COCH2CH2COOH O 85%水合肼,KOH H3O+ 三甘醇,195℃ CH2CH2CH2COOH 此法的优点是不用价格昂贵和难以制备的无水肼；可以在常压下反应；缩 短反应时间为1小时；大幅度提高了反应产率80—95%；反应一步完成。 [email protected] 12.5醛和酮的化学性质 12.5.3氧化还原反应 ２．还原反应 （3）歧化反应——坎尼扎罗反应 不含α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化） 反应——分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的 反应称为坎尼扎罗反应。 2CHOH 2 2 Ũ NaOH CHO CH3OH Ũ NaOH + HCOONa CH 2OH + [email protected] COONa 12.5醛和酮的化学性质 12.5.3氧化还原反应 ２．还原反应 （3）歧化反应——坎尼扎罗反应 •两种不含α-H的醛能发生交叉歧化反应，生成四种产物 难以分离，无实际意义； •但甲醛和另一种不含α-H的醛交叉歧化总是生成甲酸， 另一种醛总是还原为醇，很有意义。 CHO + HCHO Ũ NaOH [email protected] CH 2OH + HCOONa 12.5醛和酮的化学性质 12.5.3氧化还原反应 ２．还原反应 （3）歧化反应——坎尼扎罗反应 交叉坎尼扎罗反应： CH2OH CHO OCH3 + HCHO 30%,NaOH OCH3 + HCOONa H2O,CH3OH (90%) [email protected] 练习 P２２4---习题10，11，12，13 [email protected] [email protected] 问题：怎样检验醛酮 1、饱和NaHSO3 （分离、提纯） 醛、脂肪族甲基酮、七元环以下环酮+饱和NaHSO3 α-羟基磺酸钠无色晶体 2、2，4-二硝基苯肼 醛、酮 + 2，4-二硝基苯肼 苯腙黄色晶体 3、托伦试剂 △ 银镜 醛、 α-羟基酮 +托伦试剂 4、费林试剂 △ 砖红色沉淀 脂肪醛 + 费林试剂 （芳香醛、酮与费林试剂 不反应） [email protected] 12.5醛和酮的化学性质 C O CH3 12.5.4α-H原子的反应 C=O (CH3)CH3 ¼«ÐÔ ·Ö×Ó, -30 x = 7.57 10 C m 醛酮分子中的α-H原子受羰基的-I、-C′效应影响，具有一定 ÓÐż¼«¾Ø 的酸性（pKa=19-20)，化学性质较活泼。能发生卤化和卤仿反 应以及羟醛缩合反应。 1.卤化和卤仿反应 （1）卤代反应 （酸催化） 醛、酮的α-H易被卤素（氯溴碘）取代生成α-卤代醛、酮， 酸催化易控制在一元卤代。 CH3COCH3 + Br2 H+ CH2BrCOCH3 + HBr [email protected] 12.5醛和酮的化学性质 O原子和3个卤原子强烈 的-I效应，使C-C键变得 很弱，在碱作用下极易断 裂。 12.5.4α-H原子的反应 1.卤化和卤仿反应 （2）卤仿反应（碱催化） 含有α-甲基的醛、酮在碱溶液中卤化反应能顺利进行， 但不易控制在一元、二元取代物，而是生成卤仿。 O R C CH3 + NaOH + X2 (H) (NaOX) 若X2用Cl2则得到CHCl3 若X2用Br2则得到CHBr3 若X2用I2则得到CHI3 O R C CX3 (H) OH CHX3 + RCOONa ±·Â （氯仿） 液体 （溴仿） 液体 （碘仿） 亮黄色晶体 不溶于水 [email protected] 称其为碘仿反应。 12.5醛和酮的化学性质 12.5.4α-H原子的反应 1.卤化和卤仿反应 （2） 卤仿反应 RCOCH3 + 3Cl2 + 3OHRCOCCl3 + OH- RCOCH3 + 3X2 + 4OH- RCOCCl3 + 3Cl-+ 3H2O CCl3- + RCOOH CHCl3 + RCOO- RCOO- + 3X- + 3H2O + CHX3 [email protected] 12.5醛和酮的化学性质 12.5.4α-H原子的反应 1.卤化和卤仿反应 （2） 卤仿反应 乙醇和含有 CH3 卤仿反应。 OH 可被次卤酸盐氧化 为醛或甲基酮 CH 构造的醇也可以发生 CHI3 是不溶于水的亮黄色晶体,常用碘仿反应来鉴定 OH 乙醛和甲基酮以及含 CH3 CH [email protected] 构造的醇。 12.5醛和酮的化学性质 12.5.4α-H原子的反应 1.卤化和卤仿反应 卤仿反应是缩短碳链的反应之一。可制羧酸。 O C CH3 Br2,OH-,H2O 酸化 COOH + CHBr3 85% Cl2,OH-,H2O 二噁烷 (CH3)2C=CHCOCH3 (CH3)2C=CHCOOH + CHCl3 酸化 49%-57% [email protected] 12.5.4α-H原子的反应 乙醛；甲基酮；甲基醇 1.卤化和卤仿反应 CH2CHO O C-CH3 a. 鉴别： NaOI CH3CH2OH 无黄色沉淀 CHI（黄 ） 3 CHI（黄 ） 3 NaOI CH3CH2CH2CH2OH 无黄色沉淀 b. 合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例： O O NaOCl C-ONa H+ C-CH3 O (CH3)3C C CH3 NaOCl 70% (CH3)3C COONa H+ O C-OH (CH3)3C COOH 注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显； 合成用NaOCl，氧化性强，且价格低廉。 12.5醛和酮的化学性质 12.5.4α-H原子的反应 2.羟醛缩合反应 （1）羟醛缩合 有α-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液 中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛 ，故称为羟 醛缩合反应。 不含α-H的醛在浓碱溶液中自身氧化还原反应。 问：什么是歧化反应？ CH3 O H C H + CH2CHO Ï¡ OH OH CH3-CH-CH2CHO ¦Â ôÇ»ù¶¡ È© [email protected] H2O CH3CH=CHCHO 2 ¶¡ È© 2-丁烯醛 12.5醛和酮的化学性质 12.5.4α-H原子的反应 2.羟醛缩合反应 （1）羟醛缩合 β-羟基与α-氢原子脱水 2 CH 3CH 2CHO Ï¡ OH CH 3CH 2CH-CH-CHO OH CH 3 2 CH 3CHCHO Ï¡ OH CH 3 CH 3 CH 3 α-H CH 3 CH 3-CH-CH-C-CHO OH CH 3 [email protected] H2O CH 3CH 2CH=C-CHO α,β-不饱和醛 ÎÞ ¦Á H ²» ÍÑË® 12.5醛和酮的化学性质 12.5.4α-H原子的反应 2.羟醛缩合反应 （1）羟醛缩合 机理：首先是碱（ＯＨ-）夺取α-氢原子形成碳负离子。 OH- + HCH2CHO H2 O - + :CH2CHO 碳负离子作为亲核试剂进攻另一分子醛的羰基碳，发生亲 核加成反应形成β-羟基醛 。 O O - CH3CH + :CH2CHO CH3CH-CH2CHO [email protected] H2O OH CH3CH-CH2CHO + OH- 12.5醛和酮的化学性质 12.5.4α-H原子的反应 2.羟醛缩合反应 （1）羟醛缩合 β-羟基醛在受热或稍加大碱的浓度时，易脱水生成α，β-不 饱和醛。进一步加氢，可得饱和醇。 OH CH3CH-CH2CHO CH3CH=CHCHO - H2O H2 Ni CH3CH=CHCHO CH3CH2CH2CH2OH [email protected] 12.5醛和酮的化学性质 12.5.4α-H原子的反应 2.羟醛缩合反应 （1）羟醛缩合 其它醛的反应 O RCH2CH OH + HCHCHO R RCH2CH=CCHO R 稀 OH- H2 Ni RCH2CH-CHCHO R -H2O RCH2CH2CHCH2OH R [email protected] α-碳上带支链的不饱和醛 β-碳原子上带支链的醇 12.5醛和酮的化学性质 12.5.4α-H原子的反应 2.羟醛缩合反应 （1）羟醛缩合 规律 通过羟醛缩合可以合成比原料醛增多一倍碳原子的醛、醇。 除乙醛外，其它醛得到的羟醛缩合产物都是在α-碳原子上 带有支链的羟醛、烯醛。烯醛进一步加氢得β-碳原子上带有 支链的醇。 [email protected] 12.5醛和酮的化学性质 12.5.4α-H原子的反应 2.羟醛缩合反应 （２）交叉羟醛缩合 若用两种不同的含有α-H的醛进行羟醛缩合， 则可能发生交叉缩合，最少生成四种产物。 若选用一种无α-H的醛和一种有α-H的醛进行 交叉羟醛缩合，则有合成价值。 [email protected] 12.5醛和酮的化学性质 12.5.4α-H原子的反应 甲醛与碱混 合不发生歧 化反应吗？ 2.羟醛缩合反应 （２）交叉羟醛缩合 CH3 HCHO + CH3CHCHO 无α-H 稀Na2CO3 40℃ CH3 CH3CCHO CH2OH 2,2-二甲基-3-羟基丙醛(>64%) 操作时是把含有α-氢原子的醛慢慢滴入不含α-氢原子的醛 与碱的混合物中，防止含有α-氢原子的醛自身羟醛缩合。 [email protected] 12.5醛和酮的化学性质 12.5.4α-H原子的反应 两个α-H，一个用于加成， 一个用于脱水。 2.羟醛缩合反应 （２）交叉羟醛缩合 C6H5CHO + CH 3CHO OH C6H5CH=CHCHO 无α-H CHO + CH3CH2CHO OH10℃ 无α-H CH3 CH=CCHO 2-甲基-3-苯基丙烯醛(>68%) [email protected] 12.5醛和酮的化学性质 12.5.4α-H原子的反应 2.羟醛缩合反应 （２）交叉羟醛缩合 料制备季戊四醇。 工业上用甲醛和乙醛为原 Ca(OH)2 3HCHO + CH3CHO 55℃ 乙醛的三个α-H原子分别加在三个 甲醛的羰基氧上，乙醛的α-C原子 分别和三个甲醛的碳原子相连 CH2OH HCHO + HOH2C-C-CHO CH2OH 不含α-氢原子的醛 CH2OH HOH2C-C-CHO CH2OH Ca(OH)2 55℃ 交叉羟醛缩合 3-羟甲基乙醛 CH2OH HOH2C-C-CH2OH + (HCOO)2Ca CH2OH 交叉歧化 [email protected] 季戊四醇 12.5醛和酮的化学性质 12.5.4α-H原子的反应 2.羟醛缩合反应 （3）羟酮缩合 酮的α-H的缩合比醛困难，一般较难进行。 O H3C-C CH3 Ba(OH)2 O H3C-C-CH3 OH O I2 H3C-C-CH2 C-CH3 蒸馏 CH3 (80%) [email protected] H3C-C=CH CH3 可能导致碘仿反 应一般用H3PO4 O C-CH3 + H2O 12.5醛和酮的化学性质 12.5.4α-H原子的反应 2.羟醛缩合反应 （4） α，β-不饱和醛、酮的羟醛缩合 H H C H CH=CH-C=O H 这种共轭作用使得甲基氢原子保持着像乙醛α-H一样的活性 [email protected] 12.5醛和酮的化学性质 12.5.4α-H原子的反应 2.羟醛缩合反应 （4） α，β-不饱和醛、酮的羟醛缩合 OH 稀OH CH3CH=CHCHO + CH3CH=CHCHO -H2O CH3CH=CHCH=CHCH=CHCHO 2,4,6-辛三烯醛 [email protected] CH3CH=CHCHCH2CH=CHCHO 练习 P２２７----习题1４,1５, 1６，１７ [email protected] 12.6重要的醛和酮 教材２２８页，自学。 [email protected] 12.7醌 12.7.1醌的定义和命名法 •通常把具有环己二烯二酮构造的一类有机化合物称为醌。 •一般把醌作为芳香烃衍生物来命名。 [email protected] 12.7醌 12.7.1醌的定义和命名法 [email protected] 12.7醌 12.7.1醌的定义和命名法 O O 9,10-菲醌 醌型构造 [email protected] 12.7醌 12.7.2苯醌 有对和邻苯醌两种异构体，不存在间苯醌； 制法：苯胺氧化 N H2 O MnO2,H2SO4 3~10℃ 物理性质：P232 O [email protected] 12.7醌 12.7.2苯醌 化学性质 ①羰基与羟氨、氢氰酸、饱和亚硫酸氢钠等亲核加成 N-OH O H2N-OH O N-OH H2N-OH N-OH O 对苯醌一肟 对苯醌二肟 [email protected] 12.7醌 12.7.2苯醌 化学性质 ②C=C双键与卤素、卤化氢等发生亲电加成反应 O O O Br Br2 Br2 Br O O Br Br Br Br O 四溴环己二酮 [email protected] 12.7醌 12.7.2苯醌 化学性质 ③共轭双键发生1，4-加成反应 ① ④ 强杀菌剂/缓和氧化剂 12.7醌 12.7.2苯醌 化学性质 对苯醌和对苯二酚之间的氧化还原反应： + 2H+ + 2e- 还原 氧化 [email protected] 12.7醌 12.7.2苯醌 化学性质 黄色的对苯醌乙醇溶液加到无色的对苯二酚溶液中， 混合液变为红棕色，并有暗绿色晶体醌氢醌析出： 氢键 静电引力 醌氢醌 P233 电荷转移络合物 12.7醌 12.7.3蒽醌 （通常指9，10-蒽醌） 物理性质 P233 化学性质： 稳定，不易氧化。 •可被连二亚硫酸钠和氢氧化钠还原，酸化后生成9，10-二羟基蒽 Oˉ O Na2S2O4,NaOH 空气 O Oˉ OH H+ OHOH 12.7醌 12.7.3蒽醌 （通常指9，10-蒽醌） 化学性质： 稳定，不易氧化。 •蒽醌分子中两个苯环受到两个羰基-I和-C效应的影响而钝化，不易 发生亲电取代反应；但在160℃下也能与发烟硫酸发生磺化反应。 O 发烟H2SO4 O SO3H 160℃ O O β-蒽醌磺酸 [email protected] 12.7醌 12.7.3蒽醌 （通常指9，10-蒽醌） O 发烟H2SO4 O O SO3H HgSO4 135℃ O α-蒽醌磺酸 [email protected] 12.7醌 12.7.3蒽醌 （通常指9，10-蒽醌） O SO3H O β-蒽醌磺酸是重要的染料中间体 P233 蒽醌的主要用途是制造染料。 [email protected] 12.7醌 12.7.3蒽醌 （通常指9，10-蒽醌） 蒽醌的制法： 萘醌法：P234 [email protected] 作业 P２34---习题 20（1）（2）（3）（4）（6）（7）（8）（10） 23,24，25 [email protected] [email protected] 季戊四醇的用途 生产用于油漆的醇酸树脂，使油漆具有良好的表 面性能和杰出的硬度；用于脂肪酸酯，合成干性 油和用于合成润滑剂的聚酯，以及用于生产聚醚、 聚氨酯以及感光树脂胶片等。Ca-Zn复合热稳定 剂（PVC 热稳定剂）；UV领域中；防火涂料领 域中等。 [email protected]