Transcript 第九章 醛和酮
第九章 醛和酮 生命科学与化学学院 本章目录 1.醛酮的分类、命名与结构 2.醛酮的来源和制法 3.醛酮的性质 4. 不饱和羰基化合物 5.醌 Company Logo 重点 醛、酮、 的结构 及命名 重点 醛、酮、 的化学 性质 重点 醛、酮 的重要 代表物 重点 醌的性质 Company Logo 羰基化合物 醛 酮 羧酸 酰卤 酸酐 酰胺 酯 RCH O RCO -R’ RCOOH RCOX RCOOCOR’ RCONH2 RCOOR Company Logo 9.1 醛酮的结构、分类和命名 一、 醛酮的结构 0 121.8 H 0 111.5 O C0.1203 H C O C O 0.111nm =2.27 D 1 C=O双键是由一个键和一个键组成的。 + 2 C=O是一个极性基团，具有偶极矩。 3 当羰基的位有羟基或氨基存在时，羰基氧原子可 与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠 式为优势构象形式存在。 Company Logo 醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。 121.8 ¡£ ¦Ð ¼ü H C O ¡£ C O ¦Ò ¼ü 116.5 C O H 2 sp ÔÓ»¯ ½üÆ Ã ½æÈý½ÇÐνṹ C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏 向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带 部分正电荷。 C O C ¦Ð O µç¸º ÐÔC < O ¦Ð µç×ÓÔÆ Æ Ï«ò ÑõÔ-×Ó ¦Ä C ¦Ä O ¼«ÐÔ Ë«¼ü Company Logo 二、醛酮的分类和命名 1、醛酮的分类： R－结构：饱和醛酮、不饱和醛酮、芳香醛酮、环酮 C=O数目：一元醛酮、二元醛酮、多元醛酮 酮RCOR’：R= R’，单酮，R≠R’，混酮 同分异构现象 醛酮的异构现象有碳连异构和羰基的位置异构 。 Company Logo CH 3CH 2CH 2CHO CHO CHO CH 3CH=CHCHO Ö¬·¾È© Ö¬»·È© ·¼Ïã È© ²» ±¥ºÍ È© CH 2CHO CH 2CHO ¶þԪȩ O CH 3CH 2-C-CH3 Ö¬·¾Íª O Ö¬»· ͪ O C-CH 3 ·¼Ïã ͪ O CH 3CH=CH-C-CH 3 ²» ±¥ºÍ ͪ O O O CH 3-C-CH2-C-CH3 ¶þԪͪ Company Logo 2、醛酮的命名 （1、）普通命名法 醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。 CH3CH2CHO 丙醛 CH2=CHCHO 丙烯醛 BrCH2CH2CH2CHO γ－溴丁醛 O CH 3CCH2CH3 甲基乙基甲酮 （甲乙酮） Company Logo （2、） 系统命名法 O CH 3CCH2CH2CHO O O CH3CCHCCH 3 CH2CH=CH2 4-氧代戊醛 O 环己酮 3-烯丙基-2,4-戊二酮 O CHO 2’-氧代环己基甲醛 Company Logo 选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。 例如： C6H5-CH-CHO CH 3-C=CHCH 2CH 2-CH-CH 2CHO CH 3-CH-CH 2CHO CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 2 ±½»ù±ûÈ© 3,7 ¶þ¼×»ù 6 ÐÁÈ© 3 ¼×»ù¶¡ È© O O CH 3CH 2-C-CH2CH 3 3 Îì ͪ O 2 »· ¼ºÏ©Íª O H3C CH 3-C-CH2-C-CH3 2,4 Îì ¶þͪ O C-CH 2CH 3 1 »· ¼º»ù 1 ±ûͪ O 3 ¼×»ù»·Îì ͪ O COCH 2CH 2CH 3 C-CH 3 1 ±½»ù 1 ÒÒͪ ¦Á ÝÁ 1 ¶¡ ͪ Company Logo 碳原子的位置也可用希腊字母表示。 例如： ¦Ä ¦Ã ¦Â ¦Á O C C C C C H CH 3CH=CHCH 2CHO ¦Â ¶¡ Ï©È© Company Logo 第二节、醛酮的来源和制备 1氧化 2直接醛基化 烯烃 醇 1 水合 2 硼氢化-氧化 1 氧化 2 卤化-水解 3 傅氏酰基化 4 加特曼-科克反应 炔烃 醛 酮 芳烃 氧化 羧酸 氧化 取代 羧酸衍生物 还原 乙醛和丙酮的工业制备 Company Logo 一、醇的氧化和脱氢 O H Na2Cr2O7/ H2SO4 O 二、烃类的氧化 工业上常采用控制氧化法，使活泼的α－H氧化。烯烃的臭氧化可用于制 备醛酮,由于脂肪烃类氧化很难控制在醛酮阶段，含有侧链的芳烃氧化较 易控制在醛酮阶段。 Company Logo O CrO 3 + O 1. O3 2. Zn/H2O CH2CHO CH2CHO 用臭氧氧化烯烃，加锌还原水解使烯烃中双键断裂生成 小分子醛、酮。 Company Logo 三、用羧酸、羧酸衍生物制备 1 由酰卤 制备 还原 H2/Pd-BaSO4硫-喹啉（罗森孟德还原） RCHO + HCl LiAlH(OBu-t)3 RCHO O NaCCR O RCCl 与金属化合物反应 ArCOCl 1 R'MgX RCC CR' 2 H2O O RCR' O RCC6H5 C6H5CdCl or (C6H5)2Cd R’2CuLi O + AlCl3 低温 O RCR' -H+ O CR Cl CR Cl- O CR Company Logo 2 、 由酰胺和腈制备 -C10H7MgBr ArCC10H7-n ArCN Cl HCl -H2O O ArCNH2 NH NMgBr ArC=NH OH H2O SnCl2 ArCC10H7- n H+ H2O ArCH=NH H2O O ArCC10H7-n ArCH=O PCl5 ArC=NH Company Logo 3、 由羧酸制备 O R’Li ArCOOH OLi R’Li Ar-C-OLi ArC-OLi R H2O OH Ar-C-OH -H2O O ArC-R R ArCOOH + R’MgX ArCOOMgX + R’ H Company Logo 三、偕二卤代物水解法 R X C X R' (H) Ëá»ò¼î R H2O C O R' (H) 四、付-克酰化法 ArH + RCOCl ´ß»¯¼Á ArCOR Company Logo 三、重要醛酮的制备和用途 1、甲醛 别称：蚁醛（formaldehyde）,产品别名: 福尔马林, 英文名称Formaldehyde, 化学式：CH2O, HCHO, 结构简式：HCHO, 分子量：30.03,密度1.083, 折射率1.3755-1.3775,闪点60 ℃,沸点-19.5 ℃, 熔点-118 ℃. 一种无色，有强烈刺激性气味的气体。易溶于水、醇和醚。 甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现。易溶于水和 乙醇，35～40％的甲醛水溶液叫做福尔马林。甲醛分子中 醛基生缩聚反应,得到酚醛树脂(电木)。 Company Logo 甲醛是一种重要的有机原料，主要用于塑料工业(如制酚醛树脂、 脲醛塑料—电玉)、合成纤维(如合成维尼纶—聚乙烯醇缩甲醛)、 皮革工业、医药、染料等。福尔马林具有杀菌和防腐能力，可浸 制生物标本，其稀溶液(0.1—0.5％)农业上可用来浸种，给种子 消毒。工业上常用催化氧化法由甲醇制取甲醛。甲醛可与银氨 溶液产生银镜反应，使试管内壁上附着一薄层光亮如镜的金属 银（化合态银被还原，甲醛被氧化）；与新制的氢氧化铜悬浊 液反应生成红色沉淀氧化亚铜。 Company Logo 甲醛的应用 1)、木材工业 用于生产脲醛树脂及酚醛树脂，由甲醛与尿素按一定摩尔比混合进行 反应生成。 2)、纺织业 服装在树酯整理的过程中都要涉及甲醛的使用。服装的面料生产，为了 达到防皱、防缩、阻燃等作用，或为了保持印花、染色的耐久性，或为了改 善手感，就需在助剂中添加甲醛。目前用甲醛印染助剂比较多的是纯棉纺织 品，因为纯棉纺织品容易起皱，使用含甲醛的助剂能提高棉布的硬挺度。含 有甲醛的纺织品，在人们穿着和使用过程中，会逐渐释出游离甲醛，通过人 体呼吸道及皮肤接触引发呼吸道炎症和皮肤炎症，还会对眼睛产生刺激。甲 醛能引发过敏，还可诱发癌症。厂家使用含甲醛的染色助剂，特别是一些生 产厂为降低成本，使用甲醛含量极高的廉价助剂，对人体十分有害。 Company Logo 3)、防腐溶液 甲醛是由(即甲醛亚硫酸氢钠)在60℃以上分解释放出的一种 物质，它无色，有刺激气味、易溶于水。35%～40%的甲醛水 溶液俗称福尔马林，具有防腐杀菌性能，可用来浸制生物标本， 给种子消毒等。 甲醛具有防腐杀菌性能的原因主要是构成生物 体(包括细菌)本身的蛋白质上的氨基能跟甲醛发生反应。 4)、食品行业 利用甲醛的防腐性能，加入水产品等不易储存的食品中 Company Logo 2、乙醛 结构式: H H O C C O H 醛基: C H H O •结构简式：CH3CHO 或 CH3 C H Company Logo 3、丙酮 制备：主要有异丙醇法、异丙苯法、发酵法、乙炔水合法和丙烯 直接氧化法。目前世界上丙酮的工业生产以异丙苯法为主。 世界上三分之二的丙酮是制备苯酚的副产品，是异丙苯氧化后 的产物之一。该技术目前主要的专利生产商有 Kellogg Brown & Root公司、三井化学公司和UOP公司。 Solutia公司开发了一种用氮氧化物氧化苯生产苯酚的技术， 但是该公司去年取消了采用该工艺建厂的计划，因为采用该 项技术毛利水平太低。日本的研究人员最近还开发了一种 采用铕-钛催化剂以苯为原料的一步法生产苯酚和丙酮的生产工艺。 Company Logo 毒性 丙酮主要是对中枢神经系统的抑制、麻醉作用，高浓度接触对 个别人可能出现肝、肾和胰腺的损害。、酸中度和酮症，甚至 暂时性意识障碍。丙酮对人体的长期损害，表现为对眼的刺激 症状如流泪、畏光和角膜上皮浸润等，还可表现为眩晕、 灼热感，咽喉刺激、咳嗽等。 Company Logo 第三节、醛酮的性质 （一、）醛酮的物理性质 由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的 沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可 以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密 度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。 （二、）醛 酮 的 光 谱 特 征 羰基C=O的红外光谱在1750-1680 cm-1之间有一个非常强 的伸缩振动吸收峰。-CHO中的C-H键在2720 cm-1区域有一个 非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭，吸收向低 波数位移。 Company Logo （三、）醛酮的化学性质 醛酮的反应 一、 羰基的亲核加成 醛酮的反应 二、 -活泼氢的反应 醛酮的反应 三 、氧化和还原 Company Logo 醛 酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分 正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多， 因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核 加成反应）。 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H）较活泼， 能发生一系列反应。 亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。醛、酮的反应与结构 关系一般描述如下： C H ¦Ä C ¦Ä O ËáºÍ Ç×µçÊÔ¼Á½ø¹¥ ¸» µç×ÓµÄÑõ ¼îºÍ Ç×ºË ÊÔ¼Á½ø¹¥ ȱµç×ÓµÄ̼ R (H ) Éæ¼°È©µÄ·´ Ó¦£¨Ñõ»¯·´ Ó¦ £© ¦Á H µÄ·´ Ó¦ ôÇÈ©ËõºÏ ·´ Ó¦ ±´ú ·´ Ó¦ Company Logo 醛酮的结构与反应 亲核加成 氢化还原 O C C H C=C–C=O H -活泼H的反应 （1）烯醇化 醛的氧化 （1）碳碳双键的亲电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 （2） -卤代（卤仿反应） （3）,-不饱和醛酮的共轭加成 （3）羟醛缩合反应 （4）还原 Company Logo ¦ Á-H µÄ·´Ó¦ ôÊ» ùµÄÇ׺˼ӳɷ´Ó¦ H R C C H O H(R) È©» ùµÄÑõ» ¯·´Ó¦ Company Logo 一、 羰基的亲核加成 1 、羰基与含碳亲核试剂的加成 2、羰基与含氧亲核试剂的加成 3、羰基与含氮亲核试剂的加成 4、羰基与含硫亲核试剂的加成 Company Logo (1)反应机理 总述 C=O Nu- Nu C 碱催化的 反应机理 C=O + H+ 酸催化的 反应机理 [ H+ Nu C - O + C-OH] + C=OH OH Nu- Nu C OH Company Logo （2）醛、酮的反应活性 R H C=O > R R' C=O > Ar R' C=O HCHO > RCHO > ArCHO > RCOR’ > RCOAr 给电子效应，空间位阻 Company Logo 1、 羰基与含碳亲核试剂的加成 （1）醛、酮与格氏试剂的加成 ¦Ä ¦Ä ¦Ä ¦Ä C O + R MgX ÎÞË®ÒÒÃÑ C OMgX H2O R C OH + HOMgX R 格氏试剂RMgX中有一个很强的碳—金属键，与金属相连的碳是一 个很强的亲核试剂，它与绝大多数醛酮发生加成得到不同的醇，并且是 不可逆的 •若羰基与两个氢原子相连---伯醇：甲醛 •若是其它醛----仲醇 •酮与格氏试剂---叔醇 O (CH3)2CHCCH(CH3)2 R=C2H5 80% OH + RMgX CH3CH2CH2 30% (CH3)2CHCCH(CH3)2 (CH3)2CH 0% R Company Logo 例如：1.由乙烯（或丙烯）制备2-丁醇 CH2=CH2 CH3 CH OH HBr CH CH Br CH2=CH2 3 2 H2O CH2=CH2 + H CH2CH3 Mg 无水乙醚 CH 3CH 2OH Cu 无水乙醚 ¢Ù CH CH MgBr CH3CHO + 3 2 + ¢Ú H H2O CH 3CH 2MgBr CH3CHO CH3CHCH2CH3 OH Company Logo 例如：2. 丙烯制备丁醇 CH3CH=CH2 CH3CH=CH2 Mg 无水乙醚 CH3CH2CH2 CH2OH HBr H2O2 CH 3CH 2CH 2Br CH3CH2CH2MgBr ¢Ù O3 CH 3CH=CH 2 ¢Ú Zn H2O CH3CHO + HCHO 无水乙醚 HCHO + CH3CH2CH2MgBr ¢Ù + CH3(CH2)2CH2OH H O ¢Ú H 2 Company Logo （2）与HCN的加成 反应必须在弱碱性条件下进行。 *1 反应式 (CH3)2C=O + HCN -OH溶液 CH 3 CH 3 CN H2O CH 3 C CH 3 O- CN C OH -羟腈（或-氰醇） H+ H 2 O CH3 CH3 COOH C OH -羟基酸 -H2O CH2=C-COOH CH3 ，-不饱和酸 反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。 α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物， Company Logo 例1：由乙炔制备α-羟基丙酸： HC CH + H2O H2SO4 HgSO4 OH HCN CH 3CHO CH3CHCN H+ H2O 例2：丙烯合成α-羟基丁酸 CH3CH=CH2 OH RCHCOOH OH CH3CH2CHCOOH Company Logo 例2：丙烯合成α-羟基丁酸 CH 3CH=CH 2 H2O2 HBr CH3CH2CH2Br Cu NaOH CH3CH2CH2OH H2O OH HCN CH CH CHCN 3 + H H2O CH3CH2CHO 2 OH CH3CH2CHCOOH Company Logo （3）与炔化物的加成 金属炔化物是一种很强的亲核试剂，与羰基加成得到炔醇。 工业上通常是将炔在氢氧化钾或氢氧化钠的作用下直 接与醛作用。 Company Logo 2、 羰基与含硫亲核试剂的加成 与亚硫酸氢钠的反应 *1反应式 R H R C=O + NaHSO3 H C OH SO3Na *2 反应机理 R H - HO C=O + + O Na S R H O-Na+ C SO2OH O R H C OH SO3Na 硫比氧有更强的亲核性 Company Logo C O O + NaO-S-OH ´¼ÄÆ C ONa SO3H Ç¿Ëá C OH SO3Na Ç¿ËáÑΣ¨°× £© 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来； 与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。 1°反应范围：醛、脂肪族甲基酮、8元环以下的环酮。（磺酸的体积较大的缘故） 2°反应的应用 a 鉴别化合物 b 分离和提纯醛、酮 c 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。 Company Logo α-羟基磺酸钠用稀酸或弱减（如碳酸钠）处理，又可得 到原来的醛或脂肪族甲基酮。 HCl OH R £¨CH3£©H R C O + NaCl + SO2 + H2O £¨CH3£©H C SO3Na NaCO3 R C O + Na2SO3 +NaHCO3 £¨CH3£©H 利用这个性质分离或提纯醛或脂肪族甲基酮。 Company Logo 3、羰基与含氧亲核试剂的加成 （1）与H2O的加成 H2C(OH)2 (100%) CH3CH=O + HOH CH3CH(OH) (~58%) (CH3)2C=O + HOH (CH3)2C(OH) HCH=O + HOH 2 2 CCl3-CH=O + HOH CCl3CH(OH)2 (0 %) 三氯乙醛水合物 （安眠药） 有吸电子基团可以形成稳定水合物。 水合物在酸性介质中不稳定。 Company Logo （2）与ROH的加成 情况 1：与醛反应 CH3CH=O + CH3CH2OH H+ OCH2CH3 CH3CH OH 半缩醛 CH3CH2OH, H+ CH3CH OCH2CH3 OCH2CH3 缩醛 Company Logo 情况 2：分子内也能形成半缩醛、缩醛。 OH HOCH2CH2CHCHO HO OH HCl O 半缩醛 CH3OH HO OCH3 O 缩醛 Company Logo 半缩酮 情况 3：与酮反应 CH3CH2 CH3CH2 C=O + CH3OH H+ CH3CH2 CH3CH2 CH3OH, H+ CH3CH2 CH3CH2 C OCH3 OH C OCH3 OCH3 缩酮 分子内也能形成半 缩酮、缩酮。 醛的正向平衡常数大， 酮的正向平衡常数小。 Company Logo *酮与简单的醇不易得到缩酮，但与乙二醇或丙三醇作用 可得到环状的缩酮 R CH2OH C===O + R CH2OH R ===== O—CH2 C R + H 2O O—CH2 *硫醇与醛酮也能起类似的缩合反应，并且比醇与醛酮缩合更 容易，因为硫的亲核能力比氧大。 *缩醛和缩酮是一种醚类化合物，暴露在空气中易生成过氧化物。 *缩醛和缩酮在碱性条件下稳定，但在酸性水溶液中易水解成醛 或酮，在有机合成中常用缩醛和缩酮的生成来保护羰基。 Company Logo 4 、羰基与含氮亲核试剂的加成 与氨及其衍生物的加成 *1 反应式 与氨 HO H CH3CH-NH -H2O 与伯胺 HO H 亲核加成 CH3CH=O + RNH2 CH3CH-NR -H2O 亲核加成 CH3CH=O + NH3 CH3CH=NH 亚胺 CH3CH=NR 亚胺 席夫碱 脂肪族亚胺一般不稳定，席夫碱较稳定,在PH=4-5时反应容易发生。 与仲胺 CH3CH=O + R2NH 亲核加成 H OH CH2CH-NR2 -H2O CH2=CHNR烯胺 2 Company Logo 与羟胺 CH3CH=O + NH2OH （CH3）2C=O + NH2OH CH3CH=NOH 醛肟 + H2 O （CH3）2C=NOH + H2O 酮肟 与肼和氨基脲的作用—与肼作用得到腙；与氨基脲作用得到缩氨脲 （1）肟、苯腙及缩氨脲等大多数是白色晶体，有固定的结晶和熔点，因此常用 来鉴别醛酮 （2）肟、苯腙及缩氨脲在酸性条件下能水解成原来的醛酮，也可用来分离醛酮 Company Logo 5、与磷叶立德的加成 磷叶立德—通常是由三烷基膦或三芳基膦与烷基卤化物作 用得到季膦盐,再与碱作用生成。 Ph3P + R2CHX Ph3P+CHR2X- Ph3P==CR2 磷叶立德 磷叶立德又叫维蒂希试剂，合成的烯烃具有很强的立 体选择性。 Company Logo 6、与席夫试剂的作用 席夫试剂——将二氧化硫通入品红中得到一种无色的 品红醛试剂； （1）区别醛酮：醛类显紫红色 （2）区别甲醛及其他醛：甲醛显色后加硫酸其颜色不 消失。 二氧化硫使品红褪色，原理是它和品红化合生成无色的有机物， 但加热时，该有机物不稳定，有分解回品红，所以会出现再次变红现象； 品红：分子式 C20H16N4Na2O9S2 分子量 566.480 Company Logo 二、醛酮中α-H的酸性及有关的反应 醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸性，所以带有 α-H的醛、酮具有如下的性质： 1．互变异构 在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。 O CH 2 C ͪ ʽ O CH3 C CH2 H OH CH C Ï©´¼Ê½ O H CH3 C CH2 简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。 Company Logo 酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式含量会增多。 ͪ ʽ O CH 3-C-CH3 Ï©´¼Ê½ OH CH 2=C-CH 3 OH O O CH 3-C-CH2COOC 2H5 O H Ï©´¼Ê½º¬ Á¿ 2.4x10-4 2.0x10-2 O 7.5 OC 2H5 CH 3 O O CH 3-C-CH2-C-CH3 CH 3-C=CH-C-CH 3 80 O O C6H5-C-CH2-C-CH3 OH O C6H5-C=CH-C-CH 3 99 OH O 烯醇式中存在着C=C双键，可用溴滴定其含量。 Company Logo 2．α-H的卤代反应 （1）卤代反应 醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中， 反应能很顺利的进行。 （2） 卤仿反应 含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。 O R C CH3 + NaOH + X2 (H) (NaOX) O R C CX3 (H) OH CHX3 + RCOONa ±·Â 若X2用Cl2则得到CHCl3 （氯仿） 液体 若X2用Br2则得到CHBr3 （溴仿） 液体 若X2用I2则得到CHI3 （碘仿） 黄色固体 称其为碘仿反应。 碘仿反应的范围： 具有CH3CO— 结构的醛、酮和具有CH3CHOH— 结构的醇。 因NaOX也是一种氧化剂，能将α-甲基醇氧化为α-甲基酮。 碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定上述反应范围的化合物。 Company Logo 酸催化下的反应机理 1 只要加极少量的酸，因为反应 一开始就会产生酸，此酸就能自 动起催化作用。因此反应有一个 诱导期，一旦酸产生，反应就快 发生。 2 对于不对称的酮，卤化反应的 优先次序是： COCHR2> COCH2R > COCH3 3 V一元卤化 > V二元卤化 > V 三元卤化 通过控制卤素的用量，可将卤 化反应控制在一元、二元、三元 阶段。 反应 机理 碱催化下的反应机理 1 碱催化时。碱用量必须超过 1mol,因为除了催化作用外，还 必须不断中和反应中产生的 酸。。 2 对于不对称的酮，卤化反应 的优先次序是： COCHR2< COCH2R < COCH3 3 V一元卤化 < V二元卤化 < V三元卤化 卤化反应不能控制在一元卤 化阶段。 Company Logo 3．羟醛缩合反应 （1）定义： 有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生 成-羟基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合。 OH O CH3CCH3 Ba(OH)2 O (CH3)2CCH2CCH 3 O -H2O (CH3)2C=CHCCH 3 Company Logo （2）反应机理 酸催化下的反应机理 + OH + O CH3CCH3 OH H+ CH3C-CH2-H -H+ OH CH3C=CH2 烯醇化 + OH OH CH3-C-CH2-C(CH3)2 -H+ CH3CCH3 亲核加成 O OH -H2O CH 3-C-CH2-C(CH3)2 酸碱反应 O CH 3-C-CH=C(CH3)2 Company Logo 碱催化下的反应机理 -B： -CH CH=O CH3CH=O CH3CH=O 2 亲核加成 烯醇化 O- CH3CHCH 2CH -H2O OH O H2 O 酸碱反应 O CH3CHCH 2CH CH3CH=CHCHO 常用的碱性催化剂有：KOH， C2H5ONa， (t-BuO)3Al . 催化剂用量应在0.5mol以上。 Company Logo （3）羟醛缩合反应的分类 *1、自身缩合-----分子间缩合和分子内缩合 CH3CH2CH2CHO + CH2CHO CH2CH3 -OH OH CH3CH2CH2CHCHCHO CH2CH3 I2 CH3CH2CH2CH=CCHO CH2CH3 Company Logo 酮的自身缩合 O 2CH 3CCH3 O O -H2O ~ Soxhlex 提取器 Ba(OH)2 (CH3)2C=CH C CH3 CH3CCH3 H+ I2 ~ ~ O (CH3)2C=CH C CH=C(CH 3)2 H CH 3 CH2-H O 1,4加成 CH3 H CH 3 CH 3 互变异构 HO O CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH3 插烯系规则 分子内缩合 Company Logo A、 甲醛的羟甲基化反应 CH2O + H-CH2CHO (HOCH2)3CCHO -OH 浓-OH CH2O -OH HOCH2-CH2CHO 2CH2O (HOCH2)4C + HCOOH 康尼查罗反应 H + CH2O（过量） CHO -OH CH2OH CH2OH Company Logo B 、克莱森-施密特反应 一种无-H的芳香醛和一种有-H的脂肪醛或酮 ，在 NaOH和乙醇的混合体系内，进行混合的缩合反应， 得到产率很高的、-不饱和醛酮，这一反应称为克莱 森-施密特反应。 O CHO + CH3CC(CH3)3 NaOH H2O-C2H5OH H C=C H CC(CH3)3 O E 构型为主 88 % -93% Company Logo 三、氧化还原反应 利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺。 1、还原成醇 CH OH C O （1）催化氢化 （产率高，90~100%）金属Ni、Pt、Pd存在 R H (R') C O + H2 Ni ÈÈ£¬¼Óѹ R H (R') CH OH 也能还原碳碳双键，可以还原不饱和醛酮生成饱和醇 Ni RCH2CH=CHCHO + H2 RCH2CH2CH2CH2OH Δ加压 Company Logo （2）用还原剂（金属氢化物）还原 LiAlH4还原 CH3CH=CHCH2CHO ¢Ù LiAlH4 ¸ÉÒÒÃÑ CH3CH=CHCH2CH2OH ¢Ú H2O £¨ Ö»»¹ Ô- C=O £© LiAlH4是强还原剂，有如下特点： ①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可 被其还原； ②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF中使用 。 Company Logo 中文名： 四氢呋喃；氧戊环 英文名：Tetrahydrofuran； THF CAS号：109-99-9 RTECS：LU5950000 分子式：C4-H8-O THF 四氢呋喃是一类杂环有机化合物.它是最强的极性醚类之一，在化学反应和萃 取时用做一种中等极性的溶剂。THF是一种澄清、低粘度的液体，具有类似乙醚 的气味。室温时THF与水完全混溶。THF在储存时很容易变成过氧化物。因此， 商用的THF经常是用BHT，即2,6一二叔丁基对甲酚来防止氧化。另外，THF也 可以通过氢氧化钠置于密封瓶中存放在暗处。THF是芳香族化合物呋喃的完全 氢化的类似物。 危险性 蒸气能与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易引起燃烧爆炸。与氧 化剂能发生强烈反应。接触空气或在光照条件下可生成具有潜在爆炸危险性的过 氧化物。此外，因其蒸气比空气重，所以能扩散至很远，遇火源会引着回燃。若 遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。燃烧时分解产物：一氧化碳，二 氧化碳。 Company Logo [用途] 四氢呋喃具有低毒、低沸点、流动性好等特点，是一种 重要的有机合成原料和优良的溶剂，具有广泛的用途，四氢 呋喃对许多有机物有良好的溶解性，它能溶解除聚乙烯，聚 丙烯及氟树脂以外的所有有机化合物，特别是对聚氯乙烯， 聚偏氯乙烯，和叮苯胺有良好的溶解作用，被广泛用作反应性 溶剂，有“万能溶剂”之称。作为常用溶剂，四氢呋喃已普遍用 于表面涂料，保护性涂料，油墨，萃取剂和人造革的表面处理， 四氢呋喃是生产聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）重要原料， 也是制药行业的主要溶剂。 Company Logo NaBH4还原 CH3CH=CHCH2CHO ¢Ù NaBH4 ¢Ú H2O CH3CH=CHCH2CH2OH £¨ Ö»»¹ Ô- C=O £© NaBH4还原的特点： 1° 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。 2° 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。 3．异丙醇铝—— 异丙醇还原法（米尔魏因-庞多尔夫MeerWein-Ponndorf 还原法） 优点：所生成的低沸点的丙酮不断蒸出，反应向生成物方向进行； 只还原羰基而不还原C=C、—NO2 R C O + CH3-CH-CH3 H OH £¨R £© ( i - Pr -O-)3Al R CH OH + CH3-C-CH3 H O £¨ R £© Company Logo （3）用金属还原 在酸性溶液中，醛酮可被活泼金属还原成醇。反应是分步进行的： A、羰基从金属接受一个电子变成负离子自由基； B、再接受一个电子变成二价负离子； C、从溶剂中接受质子成醇。 常用的金属主要有：Na、Li、Zn、Mg等 Company Logo 2、还原为烃 较常用的还原方法有两种。 （1）吉斯尼尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法（吉斯尼尔为俄国人，沃尔夫为德国人） 此反应是吉斯尼尔和沃尔夫分别于1911、1912年发现的，故此而得名。 ÎÞË®NH2-NH2 C O C N-NH2 ¼Ó³É£¬ÍÑË® KOH »ò C2H5ONa C2H5OH 200 ¡æ ¼Óѹ »ØÁ÷50~100h CH2 + N2 1946年-黄鸣龙改进了这个方法。 改进：a 将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸点的缩乙二醇为溶剂 一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。 此方法不适用于对碱敏感的醛酮 Company Logo （2）克莱门森（Clemmensen）还原————酸性还原 R H (R') C O Zn Hg, Ũ HCl R H (R') CH 2 此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。 + CH 3CH 2CH 2C O H AlCl3 O C CH 2CH 2CH 3 Zn-Hg/HCl CH 2CH 2CH 2CH 3 80% 对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、C=C等）。 Company Logo 3、 氧 化 反 应 （1） 醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。 KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水) （2） 许多醛能发生自动氧化。 RCHO O2 RCOOOH RCHO 2RCOOH （3） 用Tollen(托伦)试剂氧化发生银镜反应（只氧化醛， 不氧化酮）。 （4） 用斐林试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀（只氧化脂肪 醛，不氧化 芳香醛和酮）。 Company Logo 醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。 + - RCHO + 2[Ag(NH3)2] + 2OH ÍÁÂ×ÊÔ¼Á 2Ag + RCOONH4 + NH3 +H2O Òø¾µ 托伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和 C=C。故可用来区别醛和酮。 酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸） 氧化酮，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。只有 个别实例，如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。 Company Logo 酮被过氧酸氧化则生成酯： O O RCOR' + R''C O OH COCH 3 C6H5CO3H R C O R' + R''COOH OCOCH 3 用过氧酸是酮氧化，不影响其碳干，有合成价值。这个 反应称为拜耳-维立格（Baeyer-Villiger）反应。 Company Logo 4、歧化反应——坎尼扎罗（Cannizzaro）反应 没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应 ——分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为坎尼 扎罗反应。 2CHOH 2 Ũ NaOH CHO Ũ NaOH CH3OH + HCOONa CH2OH + COONa 两分子不同的醛发生交叉的坎尼扎罗反应时，还原性强的甲醛易被 氧化成酸，另一分子醛则被还原成醇。 Company Logo 第四节 不饱和羰基化合物 一、 α,β-不饱和醛酮 不饱和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有不饱和 烃基的化合物，根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。 （1）烯酮（RCH=C=O） （2）α,β-不饱和醛酮（RCH=CH-CHO） （3）孤立不饱和醛酮 （RCH=CH（CH2）nCHO） n≥1 孤立不饱和醛酮兼有烯和羰基的性质，α,β-不饱和醛酮、 烯酮有其特性及用途，下面我们主要讨论α,β-不饱和醛酮。 Company Logo α,β-不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故α,β-不 饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质，若与亲电试剂加 成，则应加到碳碳双键上，若与亲核试剂加成则应加到羰基上，但 其特性反应是共轭加成。 1．共轭加成（1，2-加成或1，4-加成） ÓÉÓÚôÊ»ùµÄ¼«»¯ºÍ ¹² éî ¦Ð¼üµÄÀëÓò£¬²» ½ö ¦Ä ¦Ä ¦Ä ¦Ä C C C O ¦Á ¦Â ôÊ»ù̼ÉÏ´ø Óв¿ ·ÖÕýµçºÉ£¬ ¦Â C ÉÏÒ²´ø ÓÐ ²¿ ·ÖÕýµçºÉ£¬Òò´ËÓëÇ׺ËÊÔ¼Á¼Ó³Éʱ¾ÍÓÐÁ½ ÖÖ¿ÉÄÜ Company Logo 1£¬2¼Ó³É C C C C C O + Nu 1£¬4-¼Ó³É C C Nu C O Nu C O H H C C C C Nu C OH Nu C OH ²» Îȶ¨ £¨»¥±ä£© H C C C O Nu 反应为1，2-加成还是1，4-加成决定于三个方面： （1）亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行1，4-加成，强的主要进行 1，2-加成。 （2）反应温度 低温进行1，2-加成，高温进行1，4加成。 （3）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1，4加成。 Company Logo 迈克尔（Michael）反应 α,β-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合 物的共轭加成反应称为迈克尔（Michael）反应，其通式是： C C H Z + R C R C H Z £¨Z ´ú ±í ÄÜºÍ C=C ¹² éî µÄ»ùÍÅ£© 迈克尔（Michael）反应在有机合成上有其应用价值。 Company Logo 二、 醌 含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。 •醌的分子结构中都含有环已二烯二酮结构： O O O O O O O O ÁÚ±½õ« 9,10-Ýìõ« 1,4-ÝÁõ« O CH3 CH3 CH2CH=C O CH3 CH2CH2CH2CH CH3 3 άÉúËØK1 Company Logo 1、醌的命名： O O O O O 4-±½õ«£¨¶Ô±½õ«£© 1£¬ O 1£¬2-±½õ«£¨ÁÚ±½õ«£© 1£¬ 4-ÝÁõ« 具有较大的共轭体系的化合物都是有颜色的，所以醌都是 有颜色的物质。 对位醌多呈黄色，邻位醌则常为红色或橙色。 Company Logo 2、重要的醌 天然醌类主要有四种类型 苯醌 benzoquinones 萘醌 naphthoquinones 菲醌 phenanthraquinones 蒽醌 anthraquinones Company Logo 2、重要的醌 (1)苯醌 苯醌有邻苯醌和对苯醌两种异构体。邻苯醌是红色结晶， 对苯醌是有刺激性气味的黄解结晶。 O O O O 1£¬ 2-±½õ«£¨ÁÚ±½õ«£© 4-±½õ«£¨¶Ô±½õ«£© 1£¬ Company Logo （2）1，4-萘醌 1，4-萘醌为黄色固体，维生素K1和K2就是它 的衍生物有促进凝血的作用。 CH3 O CH3 K1£ºRΪ £-CH 2 CH C £¨ CH2 CH2 CH2 CH £© 3CH3 H3C R O H3C K2£ºRΪ £-CH 2£¨ CH C CH2 CH2 £© 5 CH2 CH2 CH3 Company Logo （2）萘醌类 分为α-(1,4)、β-(1,2)及amphi(2,6)三种类型。自然界中绝大多数为 α-萘醌类。 O O 1 8 7 1 2 6 4 3 1 O O 2 2 6 O 5 O α-(1,4) 萘醌 β-(1,2) 萘醌 amphi-(2,6) 萘醌 Company Logo 萘醌类（ Naphthoquinones ） 生物活性：止血、抗炎、 抗菌、抗病毒和抗癌等。 常见的醌类化合物： O R CH CH3 CH2CH C CH3 紫草素 O Company Logo 3、醌的化学性质 1.还原 电荷转移络合物 O OH O----H----O OH O----H----O 氢醌 醌氢醌 + 2H+ + 2e- O 对苯醌 Company Logo 加成 O O 2 O Br O Br Br NOH 2Br2 NH2OH Br O O H+ NOH 2 KCN O OH CN 1)HNO3 CN OH 2)HCl CN Cl 1)HNO3 2)HCl 3)HNO3 Cl CN O Company Logo 羰基加成反应 N_OH O N_OH H2NOH + H2NOH O N_OH O 双键加成反应 O 对苯醌单肟 O O Br Br Br2 O 对苯醌双肟 O Br2 Br Br Br Br O Company Logo O 2 O H O OH [H] [H] [O] [O] O (黄色) O H O 醌氢醌 (暗绿色针状晶体) OH (无色) 其缓冲溶液可做成电极,测[H+] [H]:SO2+H2O, Fe+HCl [O]: FeCl3 Company Logo •1,4-加成： OH O Cl H + HCl O 氧化 OH Cl O (1) HCl O 重排 O O KClO 4 OH Cl (2) KClO 4 O Cl (1) HCl Cl (2) KClO 4 Cl (1) HCl (2) KClO 4 Cl O O Cl Cl 四氯对苯醌 Company Logo 碳碳双键加成 O O H Br H O Br + Br2 O Br Br Br2 O O Br （ C=C Br 的性质） 双烯合成 O + O O O O O 综上所述，醌无芳香性，只具有不饱和酮的性质。 Company Logo www.themegallery.com