Transcript 高分子链的构象统计
第一章 高分子链的结构 桂林工学院材料与化学工程系 高分子材料与工程专业 彭锦雯 本章提要 教学内容：高聚物结构的特点与层次、一级结构、 二级结构、过程结构、远程结构；结构单元的化 学组成、链接结构、支化与交联，共聚物结构， 构型，内旋转构象、柔顺性；高分子链的构象统 计：均方末端距，均方末端距 的几何计算方法和 统计计算方法、均方旋转半径。 基本要求：掌握高分子链结构的层次关系，掌握 过程结构、远程结构的含义和具体内容，了解均 方末端距 及几何计算方法和统计计算方法。 重点难点：构型、内旋转构象、柔顺性、均方末 端距及几何计算方法和统计计算方法。 本章目录 1.1 组成和构造 1.1.1 结构单元的化学组成 1.1.2 高分子链的构型 1.1.3 分子构造 1.1.4 共聚物的序列结构 1.2 构象 1.2.1 高分子链的内旋转 1.2.2 高分子链的柔顺性 1.2.3 高分子链的构象统计 高分子链的结构 是指单个高分子的结构和形态 高分子 链结构 高 分 子 结 构 一次结构（近程结构）： 是构成高分子的最基本微观结构， 包括其组成和构型。 二次结构（远程结构）： 大分子链的构象，即空间结构， 以及链的柔顺性等。 三次结构（聚集态结构）： 高分子聚 集态结构 通过范德华力和氢键形成具有一 定规则排列的聚集态结构。 高次结构（织态结构）： 三次结构的再组合。 二次结构与三次结构示意图 1.1 组成和构造（一次结构or近程结构） ——高分子的基本微观结构 (1). (2). (3). (4). (5). 聚合物分子链的组成——组成 结构单元的键接方式——构型 共聚组成及序列分布——组成+构型 线型、支化和交联———构造 取代基空间排列方式——构型 高分子的近程结构属于化学结构范畴，它对聚合 物的基本性能具有决定性的影响，近程结构一旦 确定，聚合物的基本性能也就随之确定。 1.1.1 结构单元的化学组成 主链主要由碳、氧、硅、氮、硫等原子组成 1. 碳链高分子：主链由C原子以共价键联结 ~~~~~~C-C-C-C-C-C-C-C~~~~~~~ 一般可塑性较好，化学性质稳定，但强 度一般，耐热性较差，可作为通用高分子 使用。 例： PE、PS、PP、PVC 等 CH2 CH2 CH 2 CH Cl 2. 杂链高分子：主链由二种或更多原子以共 价键联结，主要是C、O、N、S等原子 ~~~~~C-C-O-（N，S，Si…）-C~~~ 相对于碳链聚合物，耐热性和机械强 度明显提高，但化学稳定性较差。芳香族 杂链聚合物可做工程塑料使用 例：尼龙6、尼龙66、PET等 N ( CH 2 ) 5 C H O C C O O O CH 2 CH 2 O 3. 元素有机高分子：主链中含有 Si 、P 、B 等无机元素的高分子链 ~~~~~Si-（O，P，Al，Ti，)~~~~ 大分子主链上没有碳原子，侧基上具有 有机基团。该类聚合物具有较好的可塑性 和弹性，还具有优异的耐热性，可以在一 些特殊埸合使用，但强度较低，脆性大。 例：聚二甲基硅氧烷 CH 3 Si CH 3 O 4. 无机高分子 大分子链（主链和侧基）完全由无机 元素组成，没有碳原子。无机高分子一 般具有极好的耐热性，强度低。 例：玻璃 分子链的端基 ------分子链的端基主要影响聚合物热稳定 性，因为聚合物的降解一般从分子链的端基 开始。 例1：聚甲醛（POM）的端羟基受热后容 易分解释放出甲醛，所以聚甲醛合成需 要用乙酸酐进行酯化封端，从而消除端 羟基，提高热稳定性。 例2：聚碳酸酯（PC）的端羟基和酰氯 端基都可以促使聚碳酸酯在高温下降解。 如果用苯酚进行封端则可以明显提高PC 的耐热性。 具有不同化学结构的聚合物应用举例 应用最广泛的高分子材料：PE、PP、PS 聚乙烯PE CH2 CH2 化学结构相同构造不同的PE性能比较 PE：高密度HDPE（低压LPPE） 低密度LDPE （高压HPPE） 交联PE 聚合物应用举例 Ultra-high molecular weight polyethylene – UHMWPE 超高分子量聚乙烯 Hip and knee total joint replacements are shown as illustrations on this skeleton. 聚合物应用举例 聚丙烯PP 聚合物应用举例 聚苯乙烯PS 聚合物应用举例 聚氯乙烯PVC 聚合物应用举例 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA 聚合物应用举例 水族馆的PMMA幕墙 聚合物应用举例 聚四氟乙烯PTEF（商品名特氟纶Teflon） 聚合物应用举例 聚丙烯腈PAN 聚合物应用举例 碳纤维（梯形结构）梯形结构聚丙烯晴纤维加热 时，升温过程中环化，芳构化形成（进一步升温 可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增强填料。 CH2 CH2 CH CH N CH2 CH C C CH2 CH CH ÍÑÇâ CH »·»¯ C N CH CH2 ¾ÛºÏ C N CH2 C N C N N CH CH C C C C C C N N N 聚合物应用举例 聚合物应用举例 碳纤维红外传输线 碳纤维电热服 聚合物应用举例 碳纤维宝马车顶 荷兰碳纤维桥 聚合物应用举例 聚对苯二甲酸乙二酯PET 聚合物应用举例 聚已二酰已二胺PA66（尼龙66） 聚已内酰胺PA6（尼龙6） 关于尼龙的发明者Carothers 1924年在伊利诺伊大学获有机化学博 士学位，在该校任教两年后到哈佛大学 任教 1928年起，在美国杜邦公司任职9年，领 导基础有机化学的研究工作，其间于 1935年发明尼龙66,合成出氯丁二烯及其 聚合物 W. H. Carothers 1936年当选为美国科学院院士,一生中发 (1896-1937) 表过60多篇论文，取得近70项专利 DuPon公司科学家 美国科学院院士 1937年4月29日在美国费城一家饭店的房 对高分子合成贡 献卓著但未获奖 间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而自杀 身亡 （未获Nobel 奖） 聚合物应用举例 聚碳酸酯PC PC耐热机壳 PC采光板 PC防护镜 聚合物应用举例 聚苯醚PPO + = 高抗冲聚苯乙烯HIPS 聚合物应用举例 聚酰亚胺 PI电热膜 聚合物应用举例 聚二甲基硅氧烷 CH 3 Si CH 3 O 聚合物应用举例 聚异戊二烯PIP 聚合物应用举例 聚二丁烯PB 聚合物应用举例 聚异丁烯PIB（丁基橡胶） 1.1.2 高分子链的构型（Configuration） 1. 定义：构型是指分子中由化学键所固 定的原子在空间的排列。 2. 特性：要改变构型，必须经过化学链 的断裂和重组。 3. 构型不同的异构有： 旋光异构 几何异构 键接异构 1.1.2.1 旋光异构 以乳酸分子为例，回忆有机化学中关于不对 称C*（手性C）的基本概念 不对称C﹡原子： 有机物中C原子，以四个共价键与四个原子或基团相连，形 成一个四面体，四个基团位于四面体的顶点，C原子位于中心， 当四个基团都不相同时，该C原子称为不对称C﹡原子。 旋光异构体： 具有不对称C﹡原子的这种有机物，能构成互为 镜象的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋 光异构体 高分子中的C﹡ ： 结构单元为： —CH2—C ﹡HR —由于C﹡两端的链 节不完全相同， C﹡是不对称碳原子，这样每个链 节就有两种旋光异构体，三种键接方式 。 高分子中的C﹡ 及旋光异构体 Isotactic 全同立构 高分子链全部由一种旋 光异构单元键接而成 Syndiotactic 间同立构 等 规 聚 合 物 高分子链由两种旋光异 构单元交替键接而成 Atactic 无规立构 高分子链由两种旋光异构单 元无规键接而成 全同与间同聚丙烯的构型 注意 一、等规聚合物：指全同立构和间同立构的高分子 二、等规度：是指聚合物中全同立构和间同立构的 聚合物占所有聚合物分子总的百分数。 三、含不对称C﹡的小分子有旋光性，但含不对称 C﹡的高分子是没有旋光性的，原因是：多个不 对称C﹡原子的内消旋或外消旋的作用. 四、对高分子来说，关心不是具体构型（左旋或右 旋），而是构型在分子链中的异同，即全同（等 规）、间同（等规）或无规。 大分子与小分子旋光异构体的对照 小分子 »¥Îª Ðý¹â Òì¹¹ £¬¸÷Óв» ͬµÄÐý¹â ÐÔ H2C CH2 C C X H2C H H 高分子 CH2 X Á½ Õß»¥Îª Ðý¹â Òì¹¹ Ìå 立体构型不同的聚合物有完全不同的物 理性质与力学性能 无规聚丙烯APP： 无实用价值， 粘而软的物质，非 晶态 全同聚丙烯IPP： 熔点175℃可 纺丝得到丙纶 奠定了高分子合成工 业的基础并合作获奖 形成假说：物理性质与高分子链的立体 规整性相关 创造性地提出：有规立构高分子的概念 旋光异构对聚合物性能的影响： 等规聚合物具有很好的立构规整性，能够满足 分子链三维有序排列的要求，所以等规聚合物可以 结晶。规整度越高，结晶度就越高。而无规聚合物 由于规整性较差，一般不会结晶。 决定构型异构的因素： 高分子的构型异构取决于聚合方法，更主要 的是取决于所采用的催化体系。 1）使用自由基聚合只能得到无规立构聚合物； 2）使用配位聚合催化剂进行定向聚合可以得到等规 聚合物。 1.1.2.2 几何异构 由于主链双键的碳原子 上的取代基不能绕双键 旋转，当组成双键的两 个碳原子同时被两个不 同的原子或基团取代时， 即可形成顺式、反式两 种构型，它们称作几何 异构。 内双键上基团在双键一 侧的为顺式，在双键两 侧的为反式 1,4加聚的双烯类聚 合物中，主链含有双 键。 顺式聚异戊二烯（天然橡胶） ： 等周期为 8.1A ；分子易内旋转具有弹性； 规整性差不易结晶 ；熔融温度 ~30℃ CH3 CH2 CH C CH2 CH2 CH C CH2 CH3 8.1A 反式聚异戊二烯（古塔波胶） 等周期为 4.7A ；分子 不易内旋转无弹性 ； 规整性好较易结晶 ； 熔融温度 ~70℃ CH2 ： CH C CH2 CH2 CH3 4.7A CH C CH2 CH3 例题 已知有两种聚异戊二烯，A的熔点为30℃，B的熔 点为70 ℃ ，请问A、B可能是什么几何异构体？ □A为Cis-顺式，B为Trans-反式 □A为Trans-反式，B为Cis-顺式 几种聚合物的熔点和玻璃化温度 熔点Tm(℃) 玻璃化温度Tg(℃) 聚合物 顺式1,4 反式1,4 顺式1,4 反式1,4 聚异戊二烯 30 70 －70 － 60 聚丁二烯 2 148 － 108 － 80 1.1.2.3 键接异构------顺序异构体 CH 2 CH CH 2 CH n CH 2 CH X X X CH 2 CH CH CH 2 X （头——尾）联接 X （头——头）联接 （尾——尾）联接 键接异构：是指结构单元在高分子链中的连接方式。 一般头-尾相连占主导优势，而头-头（或尾-尾）相 连所占比例较低。 不同键接方式的影响： 高聚物结晶能力、力学性能、热稳定性能等 对双烯类烯烃的加成聚合键接方式更复杂 CH3 CH2 C 1,2加成，键接异构 CH CH2 CH3 CH2 C CH CH2 异戊二烯在聚合 过程中可能的异构体 CH C CH2 3,4加成， 键接异构 CH3 CH2 CH C CH CH 2 CH 3 1,4加成，几何异构，键接异构 立体构型的测定方法 X射线 核磁共振（NMR） 红外光谱（IR）等 1.1.3 分子构造 1. 定义：分子构造是指聚合物分子的各 种形状。 2.分类： 线形：高分子链呈直线形 支化：链状高分子产生分支 交联：高分子链之间通过支链联结成 一个三维空间网状大分子。 1.1.3.1 线型大分子链 一般高分子是线型的。它是由含二官能团 的反应物反应的，如前所述的聚氯乙烯和 聚酯，分子长链可以卷曲成团，也可以伸 展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及 外部条件。 线型高分子间无化学键结合，所以在受热或受 力情况下分子间可以互相移动（流动）， 因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加 热时可熔融，易于加工成型。 1.1.3.2 支链形高分子 由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生支化高分 子。 支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响 实例PE： 高压HPPE（低密度LDPE） 支化 自由基聚合 破坏了分子规整度，结晶度下降 低压HPPE（高密度LDPE） 线形 配位聚合，Zigler催化剂 分子规整度高，易结晶 柔性好 柔性下降,强度刚性熔点均高 薄膜 瓶、管、棒材 支化PE与线型PE物性及用途比较 密度 熔点 结晶度 用途 高压聚乙烯 LDPE 低压聚乙烯 HDPE 0.91—0.94 105℃ 0.95—0.97 135℃ 95% 瓶、管、棒 等（硬性） 交联聚乙烯 0.95-1.40 ------ ------- 热缩材料 60—70% 薄膜（软性） 支化度的表征 支化的类型：梳形、星形、无规支化 支化度：以支化点密度或两相邻支化点之间的链 的平均分子量来表示支化程度 支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越 大，例如无轨支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度， 以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长 率均比线型分子制成的橡胶为差。 1.1.3.3 网状（交联）大分子 缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单 体存在时，高分子链之间通过支链联结成 一个三维空间网形大分子时即成交联结构 交联与支化有本质区别 支化（可溶，可熔，有软化点） 交联（不溶，不熔，可膨胀） 交联高分子的表征 交联度： ＿ 用相邻两个交联点之间的链的平均分子量 Mc来表示。 交联点密度 为交联的结构单元占总结构单元的分数，即 每一个结构单元的交联几率。 对橡胶 交联使高分子间不能滑移，使橡胶获得可逆 的弹性变形，并具备橡胶的实用价值。 交联举例 1. 无规交联 在聚异戊二烯的分子间以硫键相交------橡胶硫化. CH3 CH2C CH3 CH2C CHCH2 S CHCH2 S S CH2C CHCH2 CH3 2. PE经过辐射交联得到交联PE ，使得软化点和强 度均大大提高，可制电缆的绝缘套管和电气接头 有规交联 通过化学反应获得规整的网络结构。 例如：耐高温的全梯型吡咙 耐高温的碳纤维 线型、支化、网状分子的性能差别 线型分子：可溶，可熔，易于加工，可反 复加工应用，如一些合成纤维与热塑性塑 料。（PVC，PS等属此类） 支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、 强度均比线型差。 网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等 性能好，但加工只能在形成网状结构之前， 一旦交联为网状，便无法再加工，如橡胶 及热固性塑料（酚醛、脲醛属此类）。 1.1.4 共聚物的序列结构 如果高分子由两种以上的单体组成，则高分子链的 结构更加复杂，将有序列分布问题 1. 定义： 共聚物是高分子由二种以上的单体聚合形成的聚合物。 2. 序列结构（以A、B二元共聚为例）： —ABBABAAABA — 无规共聚物 —AAAAABBBBBAAAAAAABBB — 嵌段共聚物 —ABABABABAB — 交替共聚物 —AAAAAAAAAAAAAAA — 接枝共聚物 ︱ ︱ B B B B B 1.1.4.1无规共聚（random） 两种高分子无规则地线型联结 —ABBABAAABA — 由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构 单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因 此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物 有明显不同。 应用举例： 例1： PE、PP是塑料，但 乙烯与丙烯无规共聚的产物 为橡胶。 例2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工， 但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。 1.1.4.2 嵌段共聚（block） 两种高分子以自身短段无规则地线型联结 —AAAAABBBBBAAAAAAABBB — 例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂就是苯乙烯 与丁二烯的三嵌段共聚物，其分子链的中段是聚 丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯线型联结而成。 SBS的物理交联：在120℃可熔融，可用注塑成形， 冷到室温时，由于PS的玻璃化转变温度高于室温， 分子两端的PS变硬，而分子链中间部分PB的玻璃 化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联 橡胶的特性。SBS不是用化学键交联，而是通过 玻璃态PS “交联”的，这是物理交联。 热塑性弹性体(thermoplastic elastomer, TPE) 顺式聚丁二烯在常温下是 一种橡胶，而不是硬性塑 料，两者是不相容的，因 此SBS具有两相结构：聚 丁二烯（PB）易形成连续 的橡胶相，PS易形成微区 分散区树脂中，它对PB起 着交联的作用，PS是热塑 型性的（thermoplastic），在 高温下能流动，SBS是一 种可用注塑方法进行加工 而不需要硫化的橡胶，又 称为热塑性弹性体，这是 橡胶工业上一个重大进步。 问题： SBS是热塑性弹性体，那么BSB是不是热 塑性弹性体? 答： SBS之所以是一种热塑性弹性体，是因 为：连续相PB具有柔性链段的软区，分 散相PS具有刚性链段的硬区，起物理交 联作用。 BSB与SBS相反：连续相为PS，分散相 为PB，所以有热塑性但不具备弹性，不 是热塑性弹性体 1.1.4.3 交替共聚（alternating） 两种高分子有规则地交替的线型联结 —ABABABABAB — 共聚物往往可改善高聚物某种使用性能， 举例： 1. PMMA分子中的酯基有极性，使分子与分子间 的作用力比PS大，所以流动性差，不易注塑成型。 2. MMA+S共聚，改善高温流动性，可注塑成型。 3. S+AN 冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，可 作耐油的机械零件。 1.1.4.4 接枝共聚（graft） 两种高分子中一种为主链，另一种高分子为 支链，以支链型联结。—AAAAAAAAAAAAA — ︱ B B B ︱ B B 举例： ABS树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene） 是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物， 共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。 ABS 可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯 腈接在支链上；也可以以丁睛橡胶为主链，将苯 乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯—丙烯睛为主 链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。 ABS兼有三种组分的特性：丙烯腈有CN基，使聚 合物耐化学腐蚀，提高抗张强度和硬度；丁二烯 使聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲性能；苯乙 烯的高温流动性好，便于加工成型，而且可以改 善制品光洁度。 1.2 构象（Conformation） 复习低分子的内旋转概念： 从有机中知，C—C，C— O，C—N等单键是σ 键，其电 子云的分布是轴形对称的。 因此由键相连的两个原子可 以相对旋转（内旋转）而不 影响其电子云的分布。单键 内旋转的结果是使分子内与 这两个原子相连的原子或基 团在空间的位置发生变化。 C-C单键的电子云分布 及内旋转 以乙烷分子为例： 视线在C-C键方向两个C原子上的C-H键重合时叫 顺式，相差60度角时叫反式。 顺式构象（C） 非键合原子间距离最近， 相互间排斥力最大，位 能最高 反式构象（T） 非键合原子之间距离最远， 相互之间排斥力最小，位 能最低 乙烷分子内旋转位能图 角度为0、120、240、360度时为顺式，位能最高。 角度为60、180、300度时为反式，位能最低。 顺 式 位能 0 60 120 180 240 300 360 反 式 乙烷的内旋转位能图 (度) 丁烷分子内旋转位能图 左旁式 G能量较低 全反式能量最低 右旁式G能量较低 当C原子上不有任何其它原子或基团的时 候，C-C键的内旋转是完全自由的，没有 位阻效应，键角保持不变，C-C键角 109°28‘。 位垒：从一种构象改变为另一种构象时， 能量的差值称为内旋转位垒。 内旋转位垒越高，内旋转越困难。由于 反式构象能量最低，所以1，2-二氧乙烷 在晶体时绝大部分是反式构象。 1.2.1 高分子链的单键内旋转 大多数高分子主链中存在许 多的单键（PE，PP，PS）的 主链是100%的单键，PB聚异 戊二烯主链上也有75%是单 键）。 i+1 i 高分子链上存在大量C-C单 键，单键由σ电子组成，电 子云分布是轴向对称的，因 此高分子在运动时，C-C单 键可以绕轴旋转，称为单键 内旋转。 高分子链C-C单键的内旋转 链段(Segment)的概念 链段(Segment)的概念 高分子链中的键离第一个键越远，其空间位置的 任意性越大，两者空间位置的相互关系越小，可 以想象从第i+1个键起，其空间取向与第一个键 完全无关，因此高分子链可看作是由多个包含i 个键的段落自由连接组成，这种段落为链段。 链段的定义：高分子链上划分出的可以任意取向 的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单 元称为链段。 链段与构象及柔顺性的关系：高分子链上单键数 目越多，内旋转越自由，则高分子链的形态（构 象）越多，链段数也越多，链段长度越小，链的 柔顺性越好。 构象的引出 ------高分子链有蜷曲的倾向,Why? 构象的定义：由于σ单键内旋转而产生的分 子在空间的不同形态。 由于热运动，分子的构象在时刻改变着，故 高分子链的构象是统计性的，且由统计规律 可知，分子链呈伸直构象的几率极小，呈蜷 曲构象的几率较大。 ------这就是高分子链呈蜷曲状的原因！ 高分子链的形态------构象 高分子链的运动是以链段为单元的，是 蠕动、 高分子链在分子内旋转作用下可采取各 种可能的形态，如伸直链、无规线团、 折叠链、螺旋链等。 高分子的构象是由分子内热运动引起的 物理现象，是不断改变的，具有统计性 质。因此讲高分子链取某种构象是指的 是它取这种构象的几率最大。 两个问题 高分子构象的形成原因是什么？ □主链上的双键 □ σ单键能够内旋转 高分子构象是否可以在不同条件下改变？ □能 □不能 两个概念 无规线团： 是指单键内旋转导致高分子链呈现 不规则蜷曲的构象。 位阻效应： 单健内旋转总是不完全自由的，因为 C原子上总是带有其它原子或基团，当这 些原子充分接近时，原子的外层电子之 间将产生排斥力使之不能接近。这一作 用被称为位阻效应。 构象与构型的区别 构象 产生 单键内旋转 结构 属于远程结构 形式 构型 化学键确定 属于近程结构 随热运动不断改变 一旦生成就稳定不变 1.2.2高分子链的柔顺性 一个典型的线形高分子链长度与直径之比 L D 是很 大的。例如聚异丁烯大分子 L 2.5 104 nm, D 0.5nm 4 L 5 10 所以 D 。这就是说，这个大分子长度是直 径的5万倍。这样一根细而长的高分子，在无外力 作用下，不可能是一条直线，而是自然的蜷曲线。 这就使得聚异丁烯大分子有着柔顺性。 柔顺性的定义：高分子链能够通过内旋转作用改 变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。 高分子 链能形成的构象数越多，柔顺性越大。 高分子柔顺性的实质：就是大量C-C单键的内旋转 造成的。 柔顺性的两种极端情况（不存在）： 1. 当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自 由联接链），“链段”长度就是键长——理想 的柔性链。 2. 当高分子链上所有键都不能内旋转，“链段” 长度为链长——理想的刚性分子。 影响高分子链柔顺性的因素 由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本 原因，而高分子链的内旋转又受其分子结构 的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构 密切相关。分子结构对柔顺性的影响有： （1）主链结构 主链完全由C-C键组成的碳链高分子都具有较大的 柔性。如PE、PP和乙丙橡胶等。 当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。 这是因为O、N原子周围的原子比C原子少 ，内 旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键， 因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好 的柔顺性。 如： ：－Si－O－>－C－O－>－C－C－， O C O C ¾Û õ¥ O H C N C H O N C O ¾Û õ£°· ¾Û °±õ¥ CH3 CH3 Si O Si CH3 CH3 ¾Û ¶þ¼×»ù¹è ÑõÍé 共价键的键长和键能 键 C—C C=C C≡C C—H C—O C=O C—N C=N 键长 键能 键 （nm） （kJ/mole） 347 C≡N 0．154 615 C—Si 0．134 812 Si—O 0．120 414 C—S 0．109 351 C=S 0．143 715 C—Cl 0．123 293 S—S 0．147 615 N—H 0．127 键长 键能 （nm） （kJ/mole） 891 0．116 289 0．187 368 0．164 259 0．181 477 0．171 331 0．177 213 0．204 389 0．101 当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内 旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带*原子） 间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。因为连在 双键上的原子或基团数较单键数为少，而非键合 原子间距离却比单键情况下要远，所以相互作用 力减小，内旋转的阻力小。 如： CH2 CH CH CH2 CH2 C n CH CH2 CH3 * * CH CH CH 2 2 2 Èá˳ÐÔ £º ¾Û ÒÒ Ï© * * CH2 CH CH CH2 < ¾Û ¶¡ ¶þÏ© n 当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因 p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性 链。如聚乙炔、聚苯： CH=CH-C H=CH-C H=CH ¾Û ÒÒ È² ¾Û ±½ 在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环 状结构，可提高分子链的刚性。 归纳主链柔性顺序有如下一般规律： －O－ > －S－ > > > > > －CH2－ > > > －C＝C－C＝C－ （2） 侧基： 侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作 用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。 如： CH2CH2CH2CHCH2 Cl CH2CH2 Èá˳ÐÔ £º¾Û ÒÒ Ï© > ÂÈ»¯¾Û ÒÒ Ï© CH2CH Cl > ¾Û ÂÈÒÒ Ï© 非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔 顺性越差；如： Èá˳ÐÔ £º¾Û ÒÒ Ï© CH2CH CH2 CH CH3 CH2CH H > ¾Û ±ûÏ© > ¾Û ±½ÒÒ Ï© 对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互 作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔 顺性越好。如： CH3 CH2C CH3 CH2 CH CH3 Èá˳ÐÔ £º ¾Û ±ûÏ© < ¾Û Ò춡 Ï© 非极性取代基对柔性的影响二方面因素： 一.取代基的存在增加了内旋转时的空间位阻，使内 旋转困难，使柔性↓。 二.取代基的存在又增大了分子间的距离，削弱了分 子间作用力，使柔性↑。 最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要作用。 （3）支化: 短支链使分子链间距离加大，分子间作用力减弱，从 而对链柔性具有一定改善作用； 长支链则起到阻碍单键内旋转作用，导致链柔性下降。 （4）交联： 交联使链段的运动能力降低，使链柔性下降。 但是具体影响程度取决于交联程度： 轻度交联——交联点之间的距离比较大，如果仍大 于原线型大分子中链段的长度，链段的运动仍然能 够发生，链柔性不会受到明显影响； 重度交联——交联点之间的距离较小，若小于原线 性大分子链段的长度，链段的运动将被交联化学键 所冻结，链柔性变差，而刚性变大。 例：含硫2%～3%橡胶，柔顺性影响不大，含硫30% 以上影响链柔顺性。 （5）链的长短： 分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好。 （6）分子链的规整性： 分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦 结晶，则柔顺性大大下降，因为分子中原子和基团 都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。 如PE，易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。高 分子链的柔顺性与实际材料的刚柔性不能混为一谈， 但一般一致。 （7）分子间作用力与氢键： 分子间作用力大，柔顺性差。 分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增 加。但如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的 影响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。 氢键（刚性）<极性<非极性。如聚异于烯>PE 例1：聚酰胺类，分子与分子之间可生成氢键，结果 排列规整，甚至形成结晶，在晶区中，分子构象无 法改变。 例2：纤维素中能生成内氢键链刚硬 例3：蛋白质采取双螺旋构象，螺圈之间的氢键相连， 刚性越大。 （8）外界因素： a.温度：温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。如 PS室温塑料，加热100℃以上呈柔性。顺式聚1,4 丁二烯温室温橡胶，-120℃刚硬 b.外加作用速度：速度缓慢时柔性，速度作用快， 高分子链来不及通过内旋转而改变构象，分子链 显得僵硬。 c.溶剂：影响高分子的形态 聚合物柔顺性举例 ⑴聚乙烯 -68℃ ⑵聚甲醛 -83℃ CH CH2 O CH2 2 ⑷聚二甲基硅氧烷 -123℃ Cl CH CH CH 2 ⑹聚丙烯 10 ℃ CH 2 O O CH3 CH 2 CH 2 CH3 3 ⑺聚氯乙烯87℃ CH ⑸聚二苯醚220℃ CH Si ⑶聚丁二烯 -108℃ CH3 CH 3 ⑻聚丙烯腈104℃ CH CH 2 CN CH ⑼聚二氯乙烯145℃ ⑽聚苯乙烯100℃ CH CH Cl Cl CH 2 CH 聚合物柔顺性举例 ⑾聚碳酸酯150℃ ⑿聚甲基苯乙烯192℃ CH C CH3 O 3 O C ⒀聚异丁烯 -70℃ CH3 CH2 C O CH 2 CH CH3 3 ⒁聚偏二氯乙烯 -19℃ Cl ⒃氯化聚乙烯 -20℃ 2 2 2 CH C CH 2 Cl Cl CH ⒂聚氯丁二烯 -50℃ CH CH2 C CH C ⒄聚乙烯咔唑208℃ CH 2 CH2 CH2 CH Cl CH 2 CH N 柔顺性分析1 聚甲醛 -83℃，聚碳酸酯150℃ ，聚二苯醚220℃ CH2 O CH O 3 C O CH C O CH3 3 O CH 3 主链含有苯环（或其它环状结构）——柔顺性差 原因：大π平面结构不能内旋转 非大π平面结构的 酯环结构中单键内旋转也极难 柔顺性分析2 聚乙烯 -68℃ 聚丁二烯 -108℃， CH CH2 2 CH 2 CH CH 主链含有孤立双键——柔顺性好 原因：邻近的非键合原子或基团少 空间位阻小，内旋转位垒小 CH2 柔顺性分析3 聚乙烯 -68℃聚丙烯 10 ℃聚苯乙烯100℃ 聚甲基苯乙烯192℃聚乙烯咔唑208℃ CH 2 CH2 CH 2 CH CH3 CH 2 CH 取代基体积大——柔顺性差 原因：空间位阻大，内 旋转阻碍大，位垒高 CH3 CH2 C CH 2 CH N 柔顺性分析4 氯化聚乙烯 -20℃聚氯乙烯87℃聚二氯乙烯145℃ CH 2 CH 2 CH 2 CH2 CH2 CH Cl CH 2 CH Cl 取代基数量多——柔顺性差 CH CH Cl Cl 1.2.3 高分子链的构象统计 由于高分子链的内旋转情况复杂，不能像小分子一 样用位能的数据来表示柔顺性。 无规线团状高分子是瞬息万变的，具有许多不同的 构象，只能用统计的方法表征高分子的分子尺寸。 表征高分子的分子尺寸方法很多，常用的有二种： 2 均方末端距: h 均方旋转半径： 2 链段长度： （线型分子） （支链型分子） 无规线团状的高分子用方均 根末端距来表示分子尺寸 末端距 h ——线型高分子链 的一端到另一端达到的直线 距离。这是一个向量，高分 子链愈柔顺、卷曲愈厉害， 愈小。 2 h 均方末端距 ——由于构象 随时在改变，所以末端距也 在变化，只好求平均值，但 由于方向任意，所以平均值 必为零，没有意义。所以先 将平方再平均，就有意义了， 这是一个标量。 支化高分子用均方旋转半径来表示分子尺寸 对于支化聚合物大分子来讲，一个分子有若干个端基。 这样均方末端距的意义就不明确了，所以引入新的表征方式. 旋转半径 ——从大分子链的质量中心到各个 链段的质量中心的距离，是向量 均方旋转半径 ——旋转半径的平方值的平均。 是标量，越小越柔顺 2 Z 1 2 2 i Z i 1 线形链 支化链 Z 1 2 2 i Z i 1 Z ——高分子链的链段总数 箭头末端 ——每个链段的质量中心 ——大分子链的质量中心 i ——大分子质量中心到第i个质点的距离 1.2.3.1 均方末端距的几何计算法 1. 自由连接（结合）链： 假定分子是由足够多的不占体积的化学 键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和 位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几 率都相同。（极端理想化假设） 2 hf,j 2 nl 式中：n为键数，l为键长 2. 自由旋转链： 假定链中每一个键都可以在键角所允许 的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动 的影响。 2 hf,r 1-cos¦È nl 1+cos¦È 2 式中：n为键数，l为键长，θ为键角 C-C链中： θ=109°28’ 1.2.3.2 均方末端距的统计计算法 1. 推导出自由连接链的均方末端距为： 2 h0 2 nl 最可几末端距为： * h0 2n 1/2 (3) l 2. 等效自由连接链 若干个键组成的一链段算作一个独立的单元，称 之为“链段”，链段间自由结合，无规取向，这种 链的均方末端距与自由连接链的计算方式等效。 2 h0 2 Zb 链的伸直长度为 hmax Zb 由以上两式联立可以解出： Z 2 h max 2 h0 b h02 hmax 高斯链：等效自由连接链的链段分布符合 高斯分布函数，故称作这种高分子链称为 “高斯链”。 高斯链（等效自由连接链）：真实存在， 以链段为研究对象； 自由连接链（或自由旋转链）：理想模型， 以化学键为研究对象。 3. θ条件与无扰尺寸 分子的均方末端距是单个分子的尺寸，必 须把高分子分散在溶液中才能进行测定，随 溶剂的和温度的不同将产生干扰。通过选择 合适的溶剂和温度，创造一个特定的条件， 使溶剂分子对高分子的构象所产生的干扰可 忽略不计，这一条件称之为θ条件。 在θ条件下测得的高分子尺寸称为无扰尺寸。 实测均方末端距一定要在θ条件下测定。 1.2.3.3 柔顺性的表示方法 （1） 链段长度b:若以等效自由连接链描述分子尺 寸，则链愈柔顺，链段愈短，因此链段长度也可 以表征链的柔顺性。链段长度b愈大，柔性差。 （2） 刚性因子（又称空间位阻参数，刚性比值）: 为实测的无扰均方末端距与自由旋转链的均方末 端距之比。 键数和键长一定时，链越柔顺，其均方末端 距愈小。因此可以用 刚性因子作为分子链柔顺 性的度量。 [h / h ] 2 0 2 1/ 2 f ,r 愈大，柔顺性差；愈小，柔顺性好。 （3） 无扰尺寸 :单位分子量均方末端距的平方根 称为分子无扰尺寸 1/ 2 2 A ho / M （4） 极限特征比 ：无扰链与自由连接链均方末 端距的比值。 2 2 Cn h0 / nl 对自由连接链： Cn h / nl 1 对完全伸直链： Cn h / nl n 2 0 2 0 2 2 注意： 四种参数唯有A值不能直接用于比较不同聚合 物的链节，相对分子质量不同，但只要将M 换成n，就可以 因而用 可以比较不同聚合物的柔性 1.2.3.4 静态链柔性与动态链柔性 高分子链能够呈现出各种卷曲状态的特征叫做高分子链 的柔性。 分子链的卷曲状态 = 分子链的构象 由于长链结构和单键的内旋转，大分子链可以在空间呈 现出各种几何形状（构象）；而且由于分子热运动，这 些几何形状（构象）处于不断地变化，高分子的柔性 就来自于这些构象之间的相互转变。 高分子链柔性取决于静态链柔性和动态链柔性两方面。 静态链柔性——高分子链处于热力学稳定状态时 的卷曲程度。 动态链柔性——高分子链从一种平衡构象状态转 变到另一种平衡构象状态的难易程度。 静态链柔性： 高分子链在热力学平衡 条件下的柔顺性取决于两 种构象间的位能差△ε 。 △ε 大 反式构象占优勢 高分子链较伸展 末端距大 柔顺性差 △ε 小 反式与旁式构象数接近 高分子链较卷曲 末端距小 柔顺性好 动态链柔性 不同构象间的转变速率 取决于构象间位垒 △E 的大小 构象转变的松弛时间τP △E小 τP小 构象转变快柔顺性好 静态链柔性与动态链柔性的关系 两者可以一致也可以不一致，视聚合物的化 学组成及分子形态而定 例：聚叔丁烯 H2 C CH3 C n CH3 静态是柔顺的（源于柔性的主链） 动态是不柔顺的（庞大的侧基，使单键内旋转势能高）