第二章高分子链的结构 - 材料科学与工程学院

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第一章 高分子链的结构
第一节,高分子链结构的分类和特点:
1.1 高聚物结构的内容:
高聚物结构按其研究单元的不同可以分
成两类:
第一类是高分子的链结构
是研究一个分子链中原子或者原子团的排列。
即分子内的结构。
第二类是高分子的聚集态结构。
是研究单位体积内分子之间的几何排列。
即分子之间的结构。
高分子链的结构又可以分为近程结构和
远程结构。
近程结构
结构单元的化学组成
结构单元的连接方式
支化与交联
结构单元的连接序列
结构单元的立体构型与空间排列
远程结构
分子的大小与形态
高分子链的柔顺性
高分子的构象
晶态结构
非晶态结构
聚集态结构
取向态结构
织态结构
液晶态结构
“均相”
高分子材料科学与工程
研究的八个层次:
四个层次:
“多相”
近程结构
远程结构
超分子结构
亚微相态
特殊功能性
光、电、磁、生物
四
个
层
次
力学性能
流变性能
物理—化学—性能综合评价
长期使用性能
开发应用可行性
热机械性能
1.2 高聚物结构的主要特点:
高聚物的结构是非常复杂的,与低分
子相比有如下几个特点:
1)高分子链是由数目很大(103~105
数量级)的结构单元所组成的。每一个结构
单元相当于一个小分子,这些结构单元可以
是一种(均聚物),也可以是几种(共聚
物),它们以共价键相连接,形成线形分子、
支化分子、网状分子等。
2)一般高分子的主链都有一定的内旋转
自由度,可以使主链弯曲而具有柔性。并由
于分子的热运动,主链的形状可以不断改变。
如果化学键不能作内旋转,或者结构单元有
强烈的相互作用,则形成刚性链而具有一定
的形状。
3)高分子结构的不均一性是一个显
著的特点。高聚物的子量中具有统计平
均的意义。即使是相同条件下的反应产
物,各个分子的分子量、单体单元的键
合顺序、空间构型的规整性、支化度、
交联度以及共聚物的组成及序列结构等
都存在着差异。
4)大分子之间的相互作用力对其聚
集态结构和物理性能有着十分重要的
影响。大分子之间交联以后,即使是
交联度非常小,高聚物的物理机械性
能也会发生非常大的变化,主要是不
溶解和不熔融。
5)高聚物的聚集态有晶态和非晶态之分。但
是高分子的晶态的有序程度要比小分子的有
序程度差得多,存在许多缺陷;而高分子的
非晶态却比小分子液态的有序程度高。这是
因为高分子长链是由结构单元通过化学键联
接而成的,所以沿着主链方向的有序程度要
比垂直于主链方向的有序程度高。特别是经
过拉伸的高聚物材料更是如此。
6)高聚物材料的织态结构对高聚物材料的性
能有着重要的影响。
第二节
高分子链的近程结构
1.2.1结构单元的化学组成
1.2.2 键接结构
1.2.3 支化与交联结构
1.2.4 共聚物的结构
1.2.5 高分子链的构型
1.2.1结构单元的化学组成
• 结构单元的化学组成直接影响聚合物的分子
链形态和性质, 差别在于侧基的不同。
• 碳链高分子:
主链全为-C-C-,加聚反应所得——碳链
高分子,如: PE、PP、PVC、PS、PB等,差别在
于侧基的不同。
-(CH2-CH2)n-
Polyethylene
(PE)
-(CH2-CH)n-

CH3
Polypropylene
(PP)
这一类高分子主要通过加成反应制备.
这一类高分子的特点:
优点:
(1),大多数都具有好的可塑性;
(2),通常来讲加工成型比较容易;
(3),原料来源比较丰富,成本低;
缺点:
(1),大多数都容易燃烧;
(2),耐热性比较差;
(3),容易老化;
杂链高分子:
主链除碳原子以外,还有其他原子,如:
氧、氮、硫等存在,同样以共价键相连接。
由于主链是由两种以上的不同原子组成,所
以称为杂链高分子(hetero chain
polymer)。如: PA、PET、PBT、POM、
PC等,由缩聚和开环反应制得。
-(CH2-O-)n-
Acetals (Polyether) (POM)
-(CH2-CH2-S-S)n-
Polysulfone Rubber
这一类高聚物主要是通过缩合聚合或者
开环聚合反应制备。
特点是耐热性和强度性能都比纯粹的碳
链高聚物要高一些。通常可以作为工程塑料
。但因主链带有极性,容易水解、醇解或者
酸解。
元素有机高分子:
主链含Si、P、Se、Al、Ti等,但不含碳
原子,称为元素有机高分子。一般具有无机
物的热稳定性和有机物的弹性与塑性。如:
聚二甲基硅氧烷:
CH3
CH3


-(Si-O- Si-O)n-


CH3
CH3
R

-(Ti-O-)n-

R
这一类高聚物耐热性能都比较好,但成本
比较高。
无机高分子:
这种高分子主链上不含碳原子,也不含有
机取代基,是纯粹由其他元素组成的高分子。
如:二氧化硅、聚二硫化硅、聚二氯一氮化磷、
等。
S
Si
S
Si
S
S
聚二硫化硅
Cl

-(P=N)-

Cl
聚二氯一氮化磷
这一类高分子由于元素的成键能力较
差,通常得到的高聚物分子量比较低,
而且容易水解,强度也比较差。但这种
高聚物的耐热性、硬度非常高。
梯形和双螺旋形高分子:
这类高分子的主链不是一条单链,而是一条
象“梯子”和“双股螺旋”的结构。如:聚
丙烯
晴在氮气的保护下和绝氧的条件下进行加热
可以发生芳构化而形成梯形高分子。
CH2
CH2
CH
CH
CH
C
C
C
N
N
¼ÓÈÈ
N
H
C
C
C
C
C
C
C
N
CH
C
N
H
C
-H2
CH2
CH2
N
CH2
CH2
CH
CH
C
C
N
N
1.2.2 键接结构:
键接结构是指结构单元在高分子链中的联
结方式。
CHR )在聚
对于单烯类单体( CH2
合过程中可能的键接方式有头-头(尾
-尾)键接和头-尾键接:
head to head (tail to tail)
CH2
head-tail
CH2
CH
CH
R
R
CH
CH2
R
CH2
CH
R
n
n
• 这种键接方式不同主要由单体性质、反
应条件和催化剂共同决定。
• 也有可能是两种方式同时出现的无规键
接。这种由结构单元间的连接方式不同
所产生的异构体称为顺序异构体。
• 大多数是头-尾键接
• 如PVC与锌粉在二氧六环中共煮
• 无规连接脱CL81%,实际84-87%,
可知为头-尾链接。
CH2
CH
CH2
CH
Cl
CH2
Zn
Cl
CH
CH
Cl
Cl
CH
CH
CH2
CH2
CH
CH2
86%ÍÑÂÈ
CH2
Zn
CH2
CH2
CH
CH2
100%ÍÑÂÈ
• 但有时头-头结构比例会很高。如自由
基聚合的聚偏氟乙烯
,
n
头-头结构大约10-20%,原因是位阻
小,链生长端稳定性低,会得到较大比
例的头-头或头-尾结构。
• 在特定的聚合条件下,单体单元的结构
会发生某些异常变化。这种单体单元和
单体不相似的聚合物称为“变幻聚合物”
或“奇异聚合物”。
CH2
CF 2
×ÔÓÉ»ù
CH2
CH2
CH
C
C
O
ÒõÀë×Ó
NH2
CH
Ç¿¼îÖÐ
CH2
n
O
NH2
O
CH2
C
NH
n
• 双烯类聚合物的链接结构更为复杂。如丁二烯,
在聚合过程中有1,2-加聚和1,4-加聚,分别得到
CH2
CH
CH
和
CH2
CH
CH
CH2
CH2
• 对于1,2-加聚和3,4-加聚,可能有头-尾和头-头
等不同的键接方式;对于1,4-加聚,又有顺式和
反式等各种构型。
1.2.3 支化与交联结构
• 线型高分子(linear polymer):一般
高分子都是线型,分子长链可以蜷曲成
团,分子间无键合。
• 支化(branching):分子链上带有一
些长短不一的支链高分子,有星型、梳
型和无规支化之分。(单体中取代基构
成的侧链不属于支链,称为侧基)。
• 交联(crosslinking):分子链联结成
的三维空间网络。
支化度:支化点密度(或两相邻支化点
之间的链的平均分子量)
交联度:相邻两个交联点之间的链的平
均分子量
交联点密度:参与交联的结构单元的分
数
橡胶的硫化:
CH3
CH2
C
CH3
CH
CH2
Áò»¯
CH
C
CH
CH2
CH
CH2
S
S
CH3
CH
C
1.2.4 共聚物的结构:
两种以上单体单元组成的共聚物,除了存在均
聚物所具有的结构因素外,又增加了平均组,
单体单元的序列长度等问题。
1) 交替共聚(alternated) —ABABABAB—
50%的丁二烯和50%的丙烯共聚得到与天
然橡胶相近的共聚物。
2)无规共聚(random) -AABABBABAA-
75%的丁二烯和25%的苯乙烯共聚得到丁苯橡
胶。
3 )接枝(graft) -AAAAAAAAAAAAA-
BBBBB
BBBBB
20%的丁二烯和80%的苯乙烯接枝共聚,可以
得到耐冲击聚苯乙烯;聚丙烯晴和甲基丙烯酸磺
酸钠通过接枝共聚可以改善染色性。
4) 嵌段(block)-AAAABBBBBBBAAAA—
顺丁二烯(M=4104),苯乙烯(M=1.5104)得
到热塑性丁苯橡胶,这种材料在120OC为熔融体,
可以进行注塑成型。
• 1.2.5序列结构的测定:
• 化学测定法:断链和侧基团反应
• 物理测定法:较短序列→NMR、UV、IR
较长序列→XRD、差热分析
• 接枝、嵌段给聚合物改性和设计特殊要求
的聚合物,提供了可能性。
1.2.5 高分子链的构型
构型(configuration):具有不对称C原子
的分子中化学键所固定的原子在空间的几何排列。
要改变,需化学键的断裂和重排。
1)旋光异构
具有四个不同取代基的C原子(不对称C原子,
asymmetric carbon atom)在空间有两种可能
的互不重叠的排列方式,成为互为镜像的两种异构
体(isomer),并表现出不同的旋光性,称为旋光
异构体。
R1
R1
C
R2
C
X
H
R2
H
X
• 结构单元为~CH2-C*HR~ 的高分子,
由于C*两端链节不完全相同(R1与R2不
同 ),两种旋光异构单元存在。
• 单中心等规聚合体:每个结构单元只有
一个手性C原子。
三种键接方式,立体构型(tacticity):
全同立构(isotactic):
由一种旋光异构单元键接而成 。
间同立构(sydiotactic):
由两种旋光异构单元交替键接而成。
无规立构(atactic):
二种旋光异构单元完全无规键接而成。
H
C
H
H
R
C
C
C
C
H
H
H
R
H
H
H
R
C
C
H
H
H
C
H
Isotactic:取代基
R在同一侧
R
C
H
H
C
H
H
C
R
H
C
H
R
C
H
H
H
C
C
R
H
Syndiotactic:R基交
替排列在平面的两
侧
H
C
H
R
C
H
H
C
H
H
C
R
H
C
H
H
C
R
H
C
H
R
C
H
Atactic:R基任意
排列在平面两侧
• 对于含有双手性C原子的单体单元,共聚物的
有规立构有如下三种:
H
R'
H
R
R
H
H
R'
H
R
R'
H
非叠同双全同
H
H
H
R
H
R'
R
H
R'
H
H
R
H
R'
R
R'
叠同双全同
双间同立构
所谓双全同是指每个结构单元的取代基R和R’
的空间位置相同,双间同指相邻结构单元中取
代基R和R’的位置相反
•
小分子通常有旋光性,对于大多数
高分子,由于内消旋和外消旋作用,即
使空间规整性很好,也无旋光性,但也
有一些有旋光性的高分子被合成出来,
如用二乙基锌-R-冰片体系,可使L-
氧化丙烯开环聚合生成具有光活性的氧
化丙烯。
2)几何异构:
双烯类聚合物,如丁二烯
CH2
CH2
CH
CH
CH
CH
CH2
CH
CH
CH2
CH2
1,2-加聚
1,4-加聚
CH2
形成双键的碳原子上的取代基不能绕双键
旋转。1,4加成的双烯类化合物,由于双键
上的基团在双键两侧排列方式的不同而有的顺
式、反式构型之分。顺式(cis),分子间距离
大,是橡胶用钴,镍,钛催化
CH
CH
CH2
CH2
CH2
CH2
CH
CH
反式(trans),由于结构规整,容易结晶,是
塑料。用钒或醇烯催化
CH
CH2
CH2
CH
CH
CH2
CH2
CH
•研究空间立构的主要手段为NMR和FTIR
第三节:高分子链的远程结构
1.3.1
1.3.2
1.3.3
1.3.4
1.3.5
1.3.6
1.3.7
1.3.8
分子的内旋转(internal rotation)
高分子链的柔顺性(flexibility)
影响高分子链柔性的因素
末端距的几何计算
均方末端距的统计计算
高分子链柔顺性的表征
高分子链的均方旋转
蠕虫状链
2.2.1 分子的内旋转
• 高分子链的形态取决于
– 化学结构
– 外部条件和环境的变化(如晶体和溶液中)
• 高分子链可以成各种各样的形态
– 可以卷曲成椭球形,对于PIB,当分子量为
28万,以伸直链计算时,分子链长/宽=
2500,在稀溶液中长/宽=2.4,证明为椭
球形无规线团。
– 可以伸直为棒状,从局部来说可以是锯齿型
也可以是螺旋型
• C-C单键可以绕轴旋转,称内旋转
• 考察完全不受阻碍的单键内旋转:
C2
¦Ò2
¦Ò1
C1
C3
¦Ò3 C4
•C-C键角109°28′。 σ键
由σ电子组成,电子云分
布轴对称,C-C单键可以
绕轴内旋转。
• 高分子在空间的形态有无数个。
• 由此看来,单键内旋转是高分子键呈卷曲构
象的原因,内旋转愈自由,卷曲的趋势越大。
• 构象(Conformation):
• 指分子中的原子或基团围绕单键旋转而形
成的不同空间位置,或是通过几个单键连
接的某些单元(如环),其内部原子位置
的变化。
• 凡化学结构相同而构象不能重叠的异构体
称为构象异构体或旋转异构体。
• 实际上旋转是不可能是自由的(总有取代
基)
• C-C单键的旋转由于C上取代基的存在,其
旋转是不自由的,这已为理论和实验所证实。
• 以简单的乙烷为例:
• 其内旋转位垒为11.5KJ/mol,为斥力。分
属两个甲基之间的H原子之间位置越远,斥力
越小,也越稳定。所以交叉式比重叠式稳定。
乙烷的内旋转位能曲线
• 对于1,2-二氯乙烷
H
H
H
C
C
Cl
Cl
H
顺式(cis) 位能最高
(sken)
旁式(gauche)-左式(g-)
(trans)
偏式
右式(g+)
反式
1,2-二氯乙烷的内旋转位能曲线
•
由于热运动,反式和旁式可以互相转
换,只有反式和旁式构象之间的能量差起
重要作用,决定反式和旁式的比例。
•
构象异构体能否分离?只有在制备时
间内没有发生构象转化,才能得到,目前
可得到2,2’-二甲基联苯
•
含n个碳原子的正烷烃具有3n-3个可
能的稳定构象
•
由于在正常情况下,构象之间相互转换
的速率很快,因此是各种构象的混合体,它
有统计意义。
•
根据玻尔兹曼定律,构象熵与构象数之
间的关系为:S=klnW
• 构造影响:位垒高度随键长增加而减少
• C-C 0.154nm
C-Si 0.193nm
• C-O 0.143nm
C-S 0.181nm
高分子链的构象
O
通常高分子链可以看成
O
C
C
O
C
O
锯齿型构象,其
O
C
C
C
C
O
O
中C-C之间由σ电子构成的σ键来构成,其可以自旋,
但是在这种情况下出现下列问题:
(1)如有四个碳的链的片断时,经过σ链旋转可以
得到下列两种构象:
A C
C
A C
B C
C
C
C
C
反式(T)
B
C
C
顺式(C)
σA键和σC键变得
σA键和σC键变得
最远有可能最稳定
最近有可能最不稳定
(2)当有五个碳时情况就复杂了,出现四种
构象:25-3=4
A C
*C
C
C
B
C
C C
C
D
C
TT
从σ键之间关系而言A
和Cσ链离得最远,
故TT构象显得最稳定
*C
A
C
C
*C
C
C
CT
介于TT和CC之间
B
C
*C
C
TC
C
C
C
D
CC
C
从σ键之间关系而言A和Cσ链
离得最近,故CC构象显得最
不稳定
H
C
H
0.25nm
H
C
H
0.25nm
H
C
H
H
0.25nm
C 0.15
0.
15
4n
m
H
C
H
109028` C
H
H
0.25nm
H
H
4n
m
C 109028` C
C
H
H
H
H
H
甲基的范德华尔体积
甲基范德华尔半径(0.20mm)
C1
C0
0.25mm
C3
C4
C2
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C C
C
C
C
四重轴螺旋结构
C
碳原子数与构象数之间的关系
构象图形
计算公式
碳
原
子
数
3
4
5
构
象
数
1
3
9
33-3
34-3
35-3
6
7
27
81
36-3
37-3
.
.
n
.
.
..
.
.
..
.
3n-3
当碳原子数目很大时,指数3可以忽略,
这时构象数目计算公式可以写成:(3n) 如果
聚合度为2000的聚乙烯分子链,共有4000
个碳原子,其构象数目=34000.
从上面统计的概念我们知道,分子链出
现完全伸长的平面锯齿形链在34000中只有
1/34000 的机会。而其他的构象都处于卷曲
的线团。所以我们可以根据上面的讨论以下
的结论:
I、分子链越长(包括碳链和杂链),分子的构象
越多, 分子链卷曲成各种形状的可能性也越大,
分子链的柔顺性也越好;
II、高分子链总的自然倾向是成卷曲状态,因为
完全伸直的状态极少;
III、高分子链两个端点之间的距离(末端距)和分
子的柔顺性有密切的关系。构象数越多,分子
链越柔顺,末端距越小。
IV、取代基的存在以及空间位阻效应将降低分
子链的柔顺性,使构象数减少,末端距增加。
2.2.2高分子链的柔顺性(Flexibility)
• 柔顺性:高分子链能够改变其构象的性质。
• 静态柔顺性(平衡态柔性):反式与旁式的位垒差
是∆ε ,热能kT,∆ε/kT决定了反式与旁式构象的
比例。
∆ε/kT<1,易克服位垒,反式与旁式构象机会差
不多,无规排列,呈无规线团。
∆ε/kT>1, 反式构象优势,链的局部变刚性,但
整个链还是柔性的,可以把高分子链看作是许多
刚性“链段”组成的柔性链。
• 链段(segment):
• 高分子链上两根键的运动失去联系的那一段链,
它是高分子链上能够独立运动的小单元。
• 链段(刚性)长度lp,单键长度l
  
l p  l exp

 kT 
• lp:持续长度(persistence length)
  0, l p  l, 分子链最柔顺

 1, l p 增大
kT
• 当lp=L=nl时,高分子为刚性的棒状分子。
• 由此可见,链的静态柔顺性还可用持续
长度与整个链长之比 x来表示
  
l exp

lp
kT  1
  

x

 exp

L
nl
n
 kT 
• x很小时,链方具柔性。
动态柔顺性:
在外界条件影响下由一种平衡态向另一种
平衡态构象转变的难易程度。反式与旁式
之间转变需要时间τp(持续时间)。
p
 E 
  0 exp

 kT 
外力作用时,要求高分子的运动频率
ω<1/τp,说明高分子柔顺。
2.2.3影响高分子链柔性的因素
1、主链结构
与主链的键长键角有关
Si-O- Si >C-O-C >
C-C-C
0.164nm (142°) 0.143nm(108 °) 0.154nm(109.5 °)
刚性→耐高温
柔性→易加工
• 主链上含芳环的高分子由于芳环不能内旋
转,导致柔顺性很差,可耐高温,是工程
塑料。
• 有双键的高分子链,由于双键上原子或取
代基少,使原子或基团间的斥力减弱,以
致双键邻近的单键内旋转位垒减少,所以
含双键的聚丁二烯作为橡胶使用,但有共
轭双键时,由于π 电子无轴对称性,分子
链不能旋转,如聚乙炔,聚对苯是典型的
刚性分子。
2、侧基
极性大→相互作用力大→单键内旋转困难
→柔顺性差 PAN>PVC>PP
非极性取代基,体积大→空间位阻大→柔
顺性差
PS>PP>PE
对称结构→主链间距大, →柔性增加
PP>PIB
不对称结构→ 柔性下降
取代基沿分子链排布的距离近→柔性差
PVC>CPE
3.链的长短
分子链短→内旋单键少→刚性
小分子无高弹性就是这个原因
C原子数
构象数
3
1
4
3
5
9
n
3n-3
分子量>104,分子的构象数服从统计规律,分子量
对柔顺性的影响不存在。
总之,内旋转单键数目多,位阻小,构象数大,链段
短→柔顺性好。
4.远程相互影响
晶体中的构象:高分子进入晶格后,分子内和分
子间作用决定构象。当构象能非常低,分子间的
弱相互作用才显著影响分子链的构象。
溶液中由于溶剂化作用,使构象发生变化,
如诱导旁式效应。
实验表明高分子链尺寸随分子量的增加而快
速增加
2
h0  M(理论)
h0  M 1
2
  0 — 0.2,最大达 0.34
沿柔性链相距较远的原子,由于主链单
键内旋转而接近到小于范德华半径时产生德
斥力使高分子链在三维方向发生扩张。
与柔顺性有关的定量方法,分子链的尺寸:
均方末端距(end to end distance) h2
均方旋转半径(radius of gyration) S2
2.2.4 末端距的几何计算
高分子由于分子的热运动,其末端距在不停的变化,
不同时间,不同分子h不同,因此只有求其平均值。
自由结合链模型(freely jointed chain)
假设:
(1)不占有体积的化学键自由结合,可分为
n个键,每段长为l。
(2)内旋无键角和位垒限制
(3)键在任何方向的几率相同
l5
l2
l3
l4
l1
h
ln
ln-1
• 直线时, h  n l ,具有柔性的高分子长
链完全采取这种排列的几率很小。
• 从几何学来考虑,末端距为各键长的矢量加
和。
2
2 2
n
h  l1  l 2  l3    l n   li
i 1
对各种不同形态的链:
  
2

h  h f , j  l1  l2    ln  l1  l2    ln
2
f ,j
n
n
  li l j
i 1 j 1

均方末端距 li  l j : l j 在li 上的投影与 li的模的乘积
n
h
2
f,j
i  j时,
li  l j  l l1  l 2    l 
n
  li l j
2
i 1 j 1
l1  l1  l1  l 2    l1  l 2 

l 2  l1  l 2  l 2    l 2  l n 

l n  l1  l n  l 2    l n  l n
n 1
 nl  2
2
n
l l
i 1 j i 1
i
j
 由于键在各方向取向
几率相等,当n无限大时,此项为0
h
2
f,j
 nl
自由连接链的均方末端距
(freely jointed chain)
2
• 自由结合链是极端理想化的模型
• 实际上共价键是有方向性的。在饱和直
链烷烃中,键角为109°28’。
• 因此需要建立较接近实际的自由旋转链
模型:
• 基本假设:
(1)原子和化学键不占体积
(2)键长,键角满足几何关系
(3)满足σ键自由旋转(无位垒)
(4)相邻单键内旋转互不相关
• 自由旋转链模型(freely rotating chain
model)
• 旋转无空间阻碍时,均方末端距:
n
2
h f ,r

n
 l
i
l j
i 1 j 1
• 两个矢量的点积为它们的模与夹角的余弦的
乘积:
a  b  a  b cos
•
l1  l1  l
2
l1  l2  l cos
2


li
li+1

l1  l3  l1  l 2 cos   l 2 cos 2 

li+2
li  l j  l cos
j i

l1  l n  l cos
n 1

2
2
cos  cos     cos
n 1
2

 cos    cosn  2 
h
2
f ,r
 nl  2l
2
2

 cos
• 根据无穷级数
k 1
1 x
1 x  x  x  x 
1 x
2
(1>|x |>0)
3
k
h 2f , r
n 1
n2


1

cos

1

cos

2
2
 nl  2l cos
 cos
   cos 
1  cos
1  cos


cos
2
2
n  1  cosn1   cosn2     cos
 nl  2l
1  cos
n 1

cos

1

cos

2
2
 nl  2l
n  1  cos

1  cos 
1  cos 



2


1

cos

2
cos

2
cos

2
n 1
 l n


1  cos  
2
 1  cos 1  cos 1  cos 

 1  cos

2 cos
2
n
 l n

(1  cos  )
2
 1  cos 1  cos 
 N很大,第二
项比第一项小
2 1  cos
 nl
很多,忽略
1  cos


h2f,r = nl2
1+cos
1-cos
自由旋转链模型
(freely rotating chain model)
由于C-C键角为109°28’
  180  10928'  7032'
cos  1 / 3
h 2f ,r  2nl 2
均方末端距比自由连接链约大一倍(键角
的方向性导致链刚性)
受阻内旋转:旋转不是自由的,内旋转的
位能函数u(φ ) 与内旋转角度φ 有关,
不为常数。
其均方末端距为:
1  cos 1  cos
h  nl

1  cos 1  cos
2
2
对于自由旋转:
cos  0
u(φ )由于有远程作用的影响,很难知道
由于:
1  cos
1
1  cos
所以受阻内旋转的均方末端距大于自由内旋转。
由于这个公式是在假定内旋转位能函数是偶函
数基础上求得,仅适用于带有对称取代的高分
子链,对于不对称取代,如PP,PS,PMMA
等,其内旋转位能函数已不是偶函数,计算末
端距时,还要考虑高分子构型。
2.2.5均方末端距的统计计算
• 假设:
(1)高分子可以分为n个统计单元
(2)每个统计单元可看作长度为L的刚性棒
(3)单元间自由链接
(4)高分子链不占体积
1827年英国植物学家布朗(Brown)用
显微镜观察到悬浮在水中的花粉颗粒,不
停地作着混乱的无定向运动,即所谓布朗运
动。我们把这一条无规行走的途径描述下来,
就得到一条如下的曲线:
A
X
B
∆X
这就是说,一个小颗粒从A点出发,经过反
复的曲折,每次运动的距离X,经过转折
了Z次之后,从A点到达B点。A与B之间的
距离为:
X2=Z  X2
1934年,Kuhn发现这和无规的高分子链
的构象有相似之处。因此,他借无规行走的
统计概念来描述高分子统计线团,即把这一
公式直接应用于高分子链的构象统计.
这样我们可以令Am代表统计单元或者链段的
长度,Z代表组成高分子链的链段数目,则无
规卷曲的高分子链的均方末端距h2:
h2 =Z Am2
Z.Am 正好等于最大链长,以Lmax表示:
Lmax=Z Am
h2 = Lmax Am
这个公式表明末端距和链段长度都可以用来
衡量高分子链的柔顺性的大小。在分子量相
同的情况下,链段(Am)越短,主链能独
立运动的单元越多,分子链卷曲得越厉害,
分子链的柔顺性就越好,末端距(h2)就
越小。
我们设计一个坐标,大分子的一端固定在原
点,而另一端可能出现在空间的任何方向,
我们来计算这个大分子两端点之间的距离:
y
P1
P2
P3
hi
o
z
Pi(dx.dy.dz)
x
出现的地点:
末 端 距:
出现的次数:
出现的几率:
p1
h1
N1
w1
p2
h2
N2
w2
p3 ……..pn
h3……...hn
N3……..Nn
w3……..wn
那么出现在某点的几率:
Wi=Ni/N1+N2+N3+……+Nn
平均末端距:
N1h1+N2h2+N3h3+……Nnhn
h = ——————————————
N1+N2+N3+……Nn
N1
N2
N3
Nn
= ——h1+ ——h2 + ——h3 +…——hn
Ni
Ni
Ni
Nn
=w1h1 + w2h2 + w3h3 + ……wnhn
=w(h) h
写成均方末端距的形式:
N1h21+N2h22+N3h23+……Nnh2n
h2 = ——————————————
N1+N2+N3+……Nn
= h2w (h) dh
这里的w(h)是末端距为h出现在Pi点的几
率。从数学是看,w(h)的求法类似于三
维空间无规行走,分子链的一端固定在O
点,每走一步的距离为(L), 走了(n)步
之后到达(Pi)点,为了计算方便我们把这
一点(x.y.z)看成是一个体积元
(dx.dy.dz)
Z
dxdydz
h
Y
X
对于三维空间的无规飞行问题,可以将一维
空间加以推广,因为三维空间无规行走在某
一方向的投影值与其它方向无关。链的末端
落在离原点为h处的小体积单元dxdydz内
的几率分布函数为:
W x, y, z   W xW  y W z 
h 矢量 在X,Y,Z轴上的投影
分别为:
hx  x, hy  y, hz  z
尾端落在离原点为h处的小体积单元dx,
dy,dz内的几率为可以按照高斯分布函
数:
3
     2h2
W h, z dx  dy  dz    e dx  dy  dz
 
• 高斯链(Gauss Chain)
• 若只考虑末端距的长度,不考虑其方向,则可
采用球面坐标。
Z
dh
h
O
X
Y
球坐标走了n步后,停在hh+dh的球
壳几率:
3
     2h2
2
W h, n dh    e
 4h  dh
 
该函数与h的关系为:在处有最大值称为最可
*
几末端距 h
W h 
0
h
W(h)
1/ 2
2 2
h    nl 
 3 
*
1
h
h*
均方末端距:

h   h W h dh 
2
0
2
3
2
2
与自由连接链的结果完全一致
 nl
2
必须注意的是:
1)前面这些结果是建立在很多假设之上,没有任何
真实高分子满足这些条件,只是随分子结构不同,
它们偏离这些条件的程度不同。因此只是理论上
有意义,实际上高分子的均方末端距都是测定得
到。
2)高分子链中的单键旋转时互相牵制,一个键转动,
要带动附近一段链一起运动,这样,每个键不成
为一个独立运动的单元。
3)我们把由若干个键组成的一段链算作一个独立的
单元,称它为“链段”
• 令链段与链段自由组合,并且无规取向,这
种链称为“等效自由结合链”,每根链包含
ne个链段,每个链段的长度为le,用Lmax表示
链的伸直长度:
Lmax  ne le
• 所谓等效,是指均方末端距仍可用自由结合
链来计算: h 2  n l 2
0
e e
• 所不同的是le大于l若干倍, ne小于n若干倍。
• ne和le的求法是:通过实验测定出试样的和
分子量,根据分子结构求出主链中的总键数
n,以及链的伸直长度Lmax
• 假定维持各个键的键长键角不变,把主链拉到
最大限度,形成锯齿形长链,这种锯齿形长链
在主链方向上的投影即是Lmax
ne 
2
max
L
h02
le 
Lmax
2
0
h
109.5¡£
 2
PE的锯齿形链
•完全伸直的碳氢链:
1
Lmax
   2  2
 nl cos     nl
 2  3
假定PE为自由旋转链,则:
h h
2
0
2
f ,r
 2nl
2
把其转化为等效自由结合链,则:
n
le  2.45l
ne 
3
若把PE的自由旋转链当作等效自由结合链,
则链段由3个C-C组成,即独立运动单元为
3个键。
然而真实的聚乙烯单键旋转是有内阻的。可在
θ条件下测均方末端距(溶液中)
θ条件下为无扰状态,即溶剂分子对高分
子的构象影响可以忽略不计。 θ条件下
测定的高分子尺寸称无扰尺寸。
2
2
实测得
le  8.28l
h0  6.76nl
ne=n/10;
这也证明,PE链的内旋转的确不是自由的
等效自由结合链的分布函数符合高斯分布,
这种链又叫“高斯链”
自由结合链是高斯链的一个特例
2.2.6 高分子链柔顺性的定量表征
随链柔顺性的变化,末端距和链段长度都变化。
对柔顺性做个定量化的描述。
若对柔顺性作不同的假定,就可以算得不同
的均方末端距和链段长度。
2
2
h

nl
f,j
假定自由结合:
2
2
h

2nl
f ,r
假定自由旋转:
2
2
h

6
.
76
nl
在θ条件下测定结果(PE分子): 0
伸直成锯齿形: L2  2 n 2 l 2
max
3
• 表征链的柔顺性的参数:
1. 当n和l固定时,链愈柔顺,其均方末端距
愈小。
σ是由于链的内旋转受阻而导致的分子
尺寸增大程度的量度,称作空间位阻参数。
σ值愈小,分子愈柔顺。

  h
2
0

1
h
2
f ,r
2
2、因为均方末端距与键数n成正比,而n
正比于分子量M,可用单位分子量的均
方末端距作为衡量分子柔顺性的参数。
无扰尺寸A

A h M
2
0

1
2
A值愈小,分子愈柔顺。
3. 若以等效自由结合链描述分子的尺寸,则链
愈柔顺,链段愈短,因此链段长度le也可表
征分子的柔顺性。
4. 极限特征比C,令C表示无扰链与自由结合
链的均方末端距之比,即
C  h02 nl 2
C也是衡量链的柔顺性的一个参数。当链
较短时,其值随着键数的增加而增大,最后
趋向一固定值,用C表示,称为极限特征
比。 C愈小,链愈柔顺。
2.2.7 高分子链的均方旋转半径
i-1
i
i+1
4
2
1
3
o
h
ÖØÐÄ
高分子链的均方旋转半径与均方末端距的关
系
2
nl
1 2
S 
 h0
6
6
2
2.2.8 蠕虫状链
• 为了描述刚性高分子链,Porod和
Dratky提出了蠕虫状链模型,它是自
由旋转链的极限情况。该模型提出一十
分有用的构象参数,此参数即持续长度。
其定义是无限长链的末端距在第一键方
向上的投影的平均值
1 n
a n    l1  l i 
l i 1
 l  l cos  l cos2     l cosn 1 
1  cosn 

l
1  cos
• 对于无限长链
1 
l
a   l1  li  
l i 1
1  cos
• 此值称持续长度
• 使分子总长L和持续长度a保持不变,把键长
无限分割,而且θ角也无限缩小,θ0,使高
分子链由清晰的折线变成方向逐渐改变的蠕
虫状线条,分割后l减小,n增大,L=nl,利
用近似公式
  0, cos 1,1  cos  1
e x
e
x2 x3
 1 x 


2! 3!
 1cos 
 cos cos   e
n
 n 1cos 
e
L / a
an  a1  e
L / a

 


hdh  an dL  d h 2  2a 1  e  L / a dL
均方末端距与持续长度的关系:


 a
L / a 
h  2aL1  1  e

L


L / a
L  a
时,
e
0
2
2
h  2aL  2a
2
h
 2aL
进一步简化成
2
L相当于Lmax,a相当于le/2
若
L  a, L / a  1
h2
2


L / a L / a 
2
 L 1 

 
3
12


若 L / a  0, h 2  L2
这就是说,链长很短时,形成的刚性线团
具有棒的特点。但是随着链长的增加,
由于弯曲作用,使得链末端距总是小于
链的围线长度。
本章内容
1. 构造,构型,构象(链结构)
1)构造:①链中原子种类,排布②取代基、
端基种类③单体单元连接④支链
2)构型
3)构象
4)空间立构描述:全同、间同、叠同、顺、
反
2. 链的概念
1)链段①单键自由旋转所能影响的最
多键②分子链中划分出来的可以任
意取向的最小单元
2)各种链的概念①自由结合链②自由
旋转链③高斯链④受阻旋转
3、高分子的柔性
1)平衡态(静态)柔性
2)动态柔性
3)柔性表征:刚性系数σ,无扰尺寸A,
等效链长度le,极限特征比C∞
4)分子结构对柔性的影响:主链,侧基,
分子量,外部条件