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第七章
气体动理论

第七章 气体动力论


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第七章
气体动理论
以气体作为研究对象，从气体分子热运动
观点（微观）出发，运用统计方法研究大量
分子热运动的统计规律

学习本章内容的要领是：

（统计）方法→（统计）规律→
（统计）意义


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一 、 统计方法和统计规律
1 、 气体分子热运动中大量
（每一个分子）分子的运动是无序的（偶然
的），（混乱的）而大量分子（偶然事件）
的集体表现，却又存在着一定的（统计）规
律。
2、 统计方法和统计规律:
研究大量分子整体行为的方法(规律)条件:
①大量的且无序的(偶然的)分子运动
②是指集体(整体)的表现


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3 、几个实例
伽尔顿板实验:
单个小球落入哪个狭槽是完全偶然的,而大
量小球在各个狭槽内的分布则是确定的,，
具有统计规律。
热平衡下的气体分子空间的分布
由于其密度是均匀的,因此可以认为：沿
各方向运动的平均分子效应相等，分子速度
在各方向分量的各种平均值相等。


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二、 理想气体的压强公式
(统计方法应用实例)
任 务 ： 用 统 计 方 法 导 出
平衡态下气体的压强表达式。
1、 理想气体的微观模型
(１)气体分子本身大小与分子间平均距
离可以忽略不计
(２)在碰撞中,分子为完全弹性小球
(３)除碰撞瞬间外,分子间相互作用力不计


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２、压强公式推导
伯努利的观点：气体中
大量分子对器壁碰撞时，气体分子对器壁作
用的冲量(冲力) 。
大量气体分子与器壁碰撞 → 气体分子动
量变化(冲量) → 对器壁的冲量(冲力) →压
y
强
推导：在长方形容
器 中 (x，y，z) ， Ｎ
个质量为 m 的气体分子，


v

o m

y
A1

z
z

x

x


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
v (v x速
, v y ,度
vz )
子

设 某 一 个 分
对器壁 A1碰撞一次，则
(１) 在 x方向动量变化
mv x  mv x   2 mv x
则器壁A1受的冲量为

Fdt  2 mv

(２) 单位时间(1秒)内，该分
子对器壁A1，碰撞次数为

x

y

v

vx

o m

2x

y
A1

z
z

x

x


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(３) 该分子1秒内对器壁的
平均冲力 F (1)  v X ( 2 mv x )
2x

(４) 大量分子（Ｎ）对壁的平均冲力
F  2mv1x 

v1x
2x

 2mv2 x 

v2 x
2x

   2mvix

vix

 

2x

(５) 所以作用于器壁上的压强
P

F
S



1
yz

(2mv1x

v1x
2x

 2mv2 x

v2 x

y
      )

2x


v

Nm v  v       
2

(
)  nmv x
xyz
N
2
1x

2
2x

o m

y
A1

z
z

x

x


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由前讨论的统计规律:

v

2

v v v

v

2
x

 v

2
x

2
y

 v

2
y

2
z



所以 ( p  nmv )
P 

v

3

2
x

1

1

2
z

nm v

设 k 

2

mv

2

y

v

2

3

1

2

o m

，

y
A1

z
z

x

x

2n 1
2
2
( mv )  n k
则 P
3 2
3


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3 、讨论：
（ 1 ） 压 强 是 一 个 统 计 平 均 量 ，
对个别或少数分子是没有意义的，从上推导
中可知，压强是容器中大量气体分子在单位
时间内施于器壁单位面积的平均冲力（大量
分子对时间对空间的统计平均）。
（2） 压强公式

P 

2
3

n

k

中的 n 和  k 是

统计平均量，表示 p , n ,  k 三个统计平均
量之间的统计规律。同样，对个别分子而言，
压强是没有意义的。


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(３) 气体压强

P 

2

n

k

3

表示，p 正比于 n 和  k ，以
此可解释一些宏观现象。
(４)请注意在压强公式推导中，所应用的
统计假设 。

三 、气体分子平均平动动能与温度的关系。
1 、温度公式
m
RT其中 m  Nm，M  mN A
已知 pV 
M

p  V

N

R
NA

 nkT
（1）


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k 

R

 1 . 38  10

 23

J K

1

NA

又  P  2 n  2 n( 1 mv 2 )
k
3

（２）

2
1
3
2
由式（1），式（2）得  k  mv  kT（3）

（或

T 

3

2 
3

2

k

k

2

）

2、温度（宏观量）的统计意义（微观本质）
气体温度是气体平均平动动能的量度，所以温
度是大量气体分子热运动的集体表现具有统计意义
(  k )对个别分子说它温度是没有意义的.


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3、 一个重要的速率统计值
v

2

由式 (３) 得

v

2



3 kT
m



3 RT
M

由此可以预见，气体分子热运动的
分子速率的分布一定有某种规律！


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例 题 1 、 一 定 质 量 气 体 , 当 温
度 不 变 时 ， 压 强 随 体 积 减 小
而 增 大 ； 当 体 积 不 变 时 ， 压
强随温度升高而增大。请从微观上说明这两
种变化的区别。

讨论： 由 P



2

n

k

 nkT

3
T

(1)第一种情况： 不变(  不变)，若V  ,则 n



k



 p



(2)第二种情况：V 不变( n 不变)，若T ,则  k  p 
另外 (１) n 增大，从而单位时间对器壁单位
面积碰撞的分子数增多。



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从（2）T  ( k )使分子对器壁
碰撞平均冲力增大，同时也使平
均碰撞次数增多。
1 . 013
例 题 2
计 算 温 度 为 27℃
压 10
强 Pa
为
时 ， 单 位 体 积 的 分 子 数 。
5
如果压强为 1.33 10 pa
，单位体积分子数又
为多少？平均平动动能为多大?
5

解：应用公式 P  nkT
（１）n 

P

 2 . 45  10

25

m

3

kT

（２）n ' 

P

'

kT

 3 . 21  10

15

m

3

(３) 平均平动动能
k 

3

kT

2

 6.20  10

 21

J


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四、能量均分定理
1 、 自 由 度 ： 决 定 分 子 在 空
间 的 位 置 所 需 的 独 立 坐 标 数 。
分子能量中独立的速度平方和坐标的平方项
数目。（二次项数）

例 ： 单 原 子 气 体 分 子
独立坐标数为 i  3 即为３个自由度
1
1
1
独立速度平方项数 i  3 ( mv , mv , mv )
2

双原子气体分子
独立坐标数为 i  5

2
x

2

2
y

2

2
z


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i  5

独立速度平方项数
(平动，转动

1
2

J1 ,
2
1

1
2

J 2 2）
2

如果双原子分子为非刚性，在温度较高情况发生
振动， 1
1
2
2
kx
则有 mv c 和
c
2
2
所以 i  7

多原子气体分子则
独立坐标数 i  6

(刚性)独立速度平分项数 i  6
说明：在温度比较低的情况下，气体分子作为
刚性分子。


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2. 能量(按自由度)均分定理
1
3
2
已知 ε k  m v  kT
2

1

1
2

1

mv 
2
x

2

又因 v

2

2
x

2

 v

mv

2
x

mv 
2
y



2
y

1
2

 v
mv

2
y

2
z



1

mv

2


1
2

1

v

3
mv

2
z

2
z



3

kT

2

2

1 1
1
2
 ( m v )  kT
3 2
2

从这一特例， x , y , z 三方向的平均平动动能
相等，因此可以认为分子的平均平动动能是均匀
地分配在每一个自由度上( i  3)，相应每一个
自由度平均能量为 1 k T
2


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推 广 ： 气 体 平 衡 态 时 ， 分 子
任 何 一 自 由 度 的 平 均 能 量 相
1
等为 k T （能量均分定理）
2

由此对刚性分子，每个分子的平均能量为
 

3

i3

双原子

2
5
i  5   kT
2

多原子 i  6  

2

kT

2

单原子

6

i

kT

kT

( 平动 3 )

( 平动 3 转动 2)
( 平动 3 转动 3 )


Slide 20

讨论

（1）这是大量分子无规则热运
动的能量所遵循的统计规律，
是大量分子的集体表现。
(２) 对个别分子，其热运动能量并不按自由度
均分。

3．理想气体的内能和摩尔热容
理想气体的内能只是气体内所有分子热运
动的动能，(分子内原子间微振动的能量)
所以1 mol 理想气体的内能为：N A  设气
体自由度为 i
1
i



E  N A (i

kT ) 

2

RT

2


Slide 21

m

如果摩尔数为
则内能为
E 

m i

M

的气体,

RT

M 2

可见，理想气体的内能完全决定于分子运动
的自由度 i和气体的温度 T
，所以说理想气
体的内能只是温度的单值函数
m i
dE 
RdT

M 2

比较

dE 

m
M

C v  m dT

C v m 

所以： C pm  C vm  R 

i

R

2

i2
2

R


Slide 22

同理得摩尔热容比
 

C p .m
Cv.m



i2
i

说明：(１) 以后可不必再查表( C v . m C p.m )
(２) 理想值与实验值的差异.
例1 某种理想气体的定压摩尔热容量
1
1
C

29
.
1
J

mol

K
求该气体分子在T=273K时的平均转动动能
p m
解 先计算该分子的自由度 i ，因
C p .m 

i2
2

R 

i
2

RR


Slide 23

i  2(

C

p .m

 1)  5

R

即i 有5
自 由 度 ， 为 双
原子刚性气体分子，其中转动自由度为2，所
以,由能量均分定理得
1

 转  2 ( kT )  3 . 77  10

 28

J

2

例2 闭合容器（ V  5  3  3 m 3 ，T=293K）内
3
有空气(视为理想气体)空气的M=29  10 kg mol-1，
3


1
.
29
kg

m
密度
，求(1)空气的平均平动动能总
和；(2)如果温度升高1.0K,则气体内能变化多大?


Slide 24

解 空气为双原子刚性分子,则
平动自由度为3
(1) 分子平均平动动能为


总和为:

m 3

RT ;

M 2

∴

C v .m 
E 

m
M



i

R

2


i
2

kT

2

其中 m  V 所以  k
(2)

k

3

∵
RT 



3V

RT  7.31  10 J
6

2M

E 

m
M

V 5
M 2

C v , m T

R  4 . 16  10 J
4


Slide 25

五、麦克斯韦气体分子速率
分布
1 、 问 题 的 提 出 ： 热 力 学 系 统
中大量分子的速度大小是否有规律？
各分子的速度大小不断变化，有偶然性，
不可预测，然而大量分子的速度大小集体行
为一定具有某种规律。如

(1)在平衡状态下,气体

v

2



(2)实验测定显示其规律性

3 kT
m

却有确定值


Slide 26

设B、C 之间距离为 l ，
两狭缝之间夹角为  ，所以
当角速率为  时，将使速率
v 的分子能从 s 抵达接收器D

上，且有

l







l的气体分子到达D。
即具有速率为 v 
v


然而实际上，由于狭缝本身有一定宽度，
所以在 一定时，分子速率为 v  v  dv 的
气体分子到达D。


Slide 27

若改变  为 1 ,  2 ,时
则 分 子 速 v率
在
v1  v 到
1
v2 v2  v 
到
的分子抵达D。
由此画出图示分子速率分布曲线，显示统计
规律。
2.
速 率 分 布 的 几 个 概 念
(１)大量气体分子所遵循的统计规律(分布)
(２)不能讲某个速率的分子数,只能讲某某速率
间隔中的分子数( v  v  dv )  N
(３) 某个速率间隔的分子数占总分子数的百分
数 N (概率)
N


Slide 28

(４)某个速率间隔中( v  v  dv )
单位速率区间的分子数占总分
N
子数的比率
(概率密度或分
NV
布函数)
3、麦克斯韦气体分子速率分布定律
在平衡态下(Ｔ)，某种气体(ｍ)，其速率
分布规律 ：
f ( v )  lim

v  0

N
NV



dN
Ndv

f ( v )  4 (

m
2 kT

 mv

3

)

2

e

2 kT

2

v

2

f (v ) ：分布函数(概率密度)

物理意义：气体分子速率处于 v 附近的
单位速率区间的概率。


Slide 29

4 、讨论
(１) 分布曲线：图示形象
描绘出气体按速率分布情况
f (v)
T
再次说明，分子热运动的速率
大小是偶然的，但对大量气体
分子而言，在平衡态下，有着
o
必然的统计规律。
v
(２)曲线面积：
N
f
(
v
)

v

相对窄矩形面积：
，表示速率在
N
v  v  v
的相对分子数(概率)


Slide 30

f (v)

T

曲线下总面积





f (v)  dv  1

0

o

v p v v  v

v （归一化条件）

表示分子具有各种速率的概率总和 。
（3）曲线有一个极大值，它所对应的速率
vp
vp
称为最概然速率，其物理意义：在
附近单
位速率区间内的相对分子数最多。
f (v )
(４)曲线随温度以及气体
T T2  T1
T
种类不同而改变
1

2

若同一种气体，不同温度 (T2  T1 )
o

v


Slide 31

若同一温
度不同种类气
体 (m1  m2 )

f (v )

m1

m1  m2
m2

v

o

5、三种统计速率
（1） 最概然速率 v p
与 f (v) 的极大值对应的速度，则有
d
dv

( f (v))  0

vp 

2k T
m



2 RT

 1.41

M

kT
m

（2）平均速率 v
根据平均速率
N1v1  N 2 v2  N 3v3         N i vi
的定义，有 v 

N1  N 2    

N


Slide 32

所以

v 





vdN
0

N

 f (v ) 

dN

 dN  f (v) Ndv

Ndv

v  



vf (v)dv
0

积分得v 

8kT

m



8RT

M

 1.60

RT
M

（3） 方均根速率
2
2
2
N1v1  N 2 v2    N i vi
2
按定义 v 

v

2






N1  N 2  

2

v dN
0



N

得

v 
2



3kT
m



N

2

v f (v)dv
0



3RT
M

 1.73

RT （与前结
M

果相同）


Slide 33

讨论：
① 三种速率为统计速率且
v

2



v  vp

f (v )

② 三种速率将在不同的
物理过程中分别应用。
o

vp v

v

2

v

例题1、判断以下论述是否正确 “最概然速
率相同的两种不同气体，它们的速率分布曲
线一定相同”。
3/ 2
mv

讨论 为此将速率
 m 
2
f (v)  4 
 v e 2 kT
分布函数作些变换
 2kT 
2


Slide 34

因为
所以

vp 

2k T
m

3

4  m  2
f (v ) 

 v e
  2kT  v 2
( )
4 3 2
vp

vp v e
2



m

v

2

2 kT


可见，若 v p相同，分布函数 f (v)也相同，

从而分布曲线就相同，得证。
例题2、计算在热平衡状态下，气体分子速率
大小介于 v p



vp
100

和v p 

总分子数的百分率.

vp
100

之间的分子数占


Slide 35

解：按题意思计算
N

 f (v)v，其中v 

N

将上题的
N
N

 f (v)v 

vp
50

f (v )

4



表示式代入，且取
v

3
p

v e
2
p

 v p

 v
 p






v  vp

2

 vp 
4 1 1


e
 1.66%
 50 
50





Slide 36

六、玻耳兹曼能量分布律（另
一重要统计规律）
回 顾 麦 克 斯 韦 速 率 分 布 的
讨论中，没有考虑外力场的作用。如果考虑
到外力场（重力场……）将涉及势能，这时
气体分子不仅按速率有一定分布，而且在空
间又有另一种不均匀分布规律。
1、玻耳兹曼分布律
麦克斯韦气体分子速率分布
3

 m 2 2
dN  N  4 
 v e
 2kT 

 mv

2

2 kT

dv


Slide 37

按能量－动能分布

( k 

3

 m 
dN  N 
 e
 2kT 
2



k
kT

1

2

mv )

2

4v dv
2

气体分子按平均动能分布
若考虑到动能  k (v)和势能
得气体分子按能量分布
dN v

x ,v y ,v z

, x, y , z

 m 
 n0 

 2k T 

3



2

e

 p ( x, y, z )，可

 k  p
kT

dv x dv y dv z dxdydz

表示平衡态下气体分子在
vx  vx  dvx，v y  v y  dv y，vz  vz  dvz
x  x  dx

y  y  dy

z  z  dz

内的分子数-玻耳兹曼能量分布律


Slide 38

改写

( x  x  dx, y  y  dy, z  z  dz)

dN  n0 e

 p

 p
kT

dxdydz

n  n0 e

kT

玻耳兹曼分布律另一种形式(分子按势能分布
律)
2
应
用 
举
例
kT
(1) 从式可知，(如 n  n0 e )，任何粒子在某
一 状 态 区 间 的 分 子 数 与 粒 子 能 量 有 k关
p
(  k或
)
p

能量越大的状态区间粒子数越少，反之越多，
因此说粒子总是优先占据能量低的状态。


Slide 39

(2) 若只考虑 重力场  p  mgz,则
n  n0

 m gz
kT
e

重力场中气体分子密度公式
如图所示 n与m, z, T的关系

n
n0

又∵ P  nkT
所以

P  P0

 m gz
kT
e

T2  T1
T2
T1

o

v p v v  v

z

重力场中等温气压公式(气压公式)，由ｐ
估计高度Ｚ


Slide 40

七、分子平均碰撞次数和平
均自由程
2
3
现 象 v：
然 而 经 验
~ 10 ~ 10 m / s
并非如此！这是因为气体分子经历频繁碰撞!

1、分子的平均碰撞次数
设分子直径为d，气体中有一个分
子 A 以v 运 动 ， 其 它 分 子 静 止 不 动 ，
则1秒钟内，与其它分子碰撞的次数为，
分子A的运动是一折线，从图上可以看出，凡是
其它分子的球心离开该折线的距离小于ｄ(或等于
ｄ)，它们将都和分子A相碰撞，也就是若以A球心
轨迹为轴；以d为半径长为 v 作一圆柱体，其体积
2
为
V  d v


Slide 41

在该体积内其它分子都
将与分子A碰撞，设气体分子
数密度为ｎ，则1秒钟内A与
2
分子碰撞次数为 nd v
考虑到实际上一切分子都在运动，对上式
修正得 Z  2d 2 v n
２、平均自由程：分子在连续两次碰撞间
所经历的路程平均值
按定义

 

v
Z



或

1
2d n
2

 

kT
2d p
2


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３、 说明：
(1) z 和 为统计平均值—统计规律
(2) 分子有效直径ｄ(气体分子不是
球形，ｄ也不是球的直径）。

(3) 当运动速度增大时，尽管T与ｐ比
值一定，但  略有增加

例1、计算空气的分子平均自由程
(１) T1  373K， P1  1.013  10 5 pa
(２)

T2  273K，P2  1.333 10

（设

d  3.10  10

10

3

m

pa

）


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解: (１)
(２)

kT2

2 

1 

2d P2
2

kT1

8

2d P1
2

 6.62m

 8.71  10 m
10

d
.0  10
m
， 2氢
分 子

例 2 、 求 标 准 状 态 下
求平均碰撞次数
8RT
3
1
 1.70  10 m  s
解：先求平均速率 v 
M

M  2.0  10

3

kg  mol

1

由 p  nkT
n

p

 2.69  10 m
25

3

所以得：
1

 

kT
Z

7

2

2π d n
v



 2.10 10 m

 8.10 10 s
9

1


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八、热力学第二定律的统计意
义
本节作为： “热力学规律(宏
观)经气体动理论的分析，认识其微观本质，而气
体动理论(微观)的结果,经热力学得到验证”的实例
进行讨论。

1、自然界过程方向与系统的无序度
系统的混乱程度是和系统结构的无序程度相
联系。弧立系统的热功转换，热传导，…… 等
自然过程具有特定方向不可逆过程。这种过程的
不可逆性总是与系统的无序性的增加相联系（如
清水中的墨水；又如气体的绝热自由膨胀，系统
无序度增加）


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弧立系统自然过程有特定方
向，有序状态过渡到无序状态。

2 、 无 序 度 ： 微 观 状 态 数 ，
热力学概率（讨论以数量关系表示系统的无
序度）。

设体积为Ｖ的容器中有四个分子ａ，ｂ，
ｃ，ｄ这四个分子在容器中可能的分布如下


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a b
A c
d

B

Ⅰ

宏观
状态
微观状
态
(分子分
布)
一个宏
观态对
应的微
观态数

Ⅱ

Ⅲ

Ⅳ

Ⅴ

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

4

0

3

1

2

2

1

3

0

4

d
a
b
c

ab
ac
ad
bc
bd
cd

cd
bd
bc
ad
ac
ab

D
A
B
C

abd
bcd
acd
abd

abc
bcd
acd
abd

ab
cd

1

4

6

4

ab
cd

1

(1) 总 共
有 16(24)
微 观 状
态数,而
出 现 分
子 集 中
( 回 到 )A
室 的 概
率为
1
16



1
2

4


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(2)宏观状态对应的微观状态数
目称为热力学概率Ｗ
(3) 弧 立 系 统 从 热 力 学 概 率 小
状态向热力学概率大状态进行 。(向无序度增
大方向进行)
3、 熵，熵增加原理
S  k ln W
S  S 2  S1  k ln

即

S 2  S1  0

W2

0

W1

(热力学第二定律数学表达式)


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4、热力学第二定律的统计意
义
(１) 自然过程的方向，即孤
立系统的熵增加方向。

(２) 弧立系统发生的过程，由热力学概率小
的宏观状向热力学概率大的宏观态方向进行，
在无外界作用下,相反方向的过程是不可能的。

(

1
2

4



1
2

N

)