Transcript 第十章羧酸及其衍生物

第十章
羧酸
1 羧酸的分类和命名
2 羧酸的制法
3羧酸的化学性质
4 取代酸
5 羧酸衍生物及其命名
6 羧酸衍生物的化学性质
一、羧酸的分类和命名
O
R C OH
羧酸的命名：
1、俗名
HCOOH 蚁酸
CH3COOH醋酸
2、系统命名
选择含羧基的最长的碳链为主链，称“某酸”，从
羧基碳原子开始编号。
不饱和羧酸，选择同时含有不饱和键和羧基的最长
碳链作为主链，从羧基碳原子开始编号。
二元酸：选择含有两个羧基
的最长碳链作为主链，根
据主链碳原子的数目称为
“某二酸”。
含脂环和芳环的羧酸：
当羧基直接与环相连时，
“环的名称 + 甲酸”，其
他作为取代基。
当羧基与侧链相连时，环作
为取代基。
HOOCCOOH
CH2CH3
HOOCCHCHCOOH
CH3
COOH
CH(CH3)2
CHCOOH
OH
二、羧酸的制备方法
(1) 烯烃和烷基苯的氧化
CH3CH
CHCH3
KMnO4 ,H2SO4
CH3COOH
(2) 伯醇和醛的氧化
RCH2OH
KMnO4 ,H2SO4
CH2OH
RCHO
KMnO4 ,H2SO4
KMnO4 ,H2SO4
H3C CH CH CHO
AgNO3 ,NH3
RCOOH
COOH
H3C CH CH COOH
(3) 腈水解
R X
R
H
NaCN
C O + HCN
R CN
H3O
RCOOH
OH
R
OH H3O
C
R C COOH
H
CN
H
（α-羟基睛）
(4) Grignard 试剂与CO2作用
Grignard 试剂的羧化作用 (carbonation)
C(CH3)3
(CH3)3C MgCl
+
O C O
O C O MgCl
H3O+
(CH3)3CCOOH
反应特点:
• RX RCOOH
• 增长1个C的碳链
• 限制：底物分子中不能含有–OH, – NH2,
–SH 或C=O等基团
Mg
Br
乙醚
MgBr
①CO2
+
②H3O
COOH
三、羧酸的化学性质
反应部位：
酰基上的
亲核取代反应
酸性
O
R C
H
C O H
还原成 CH2
α–H 反应
脱羧反应
1、 羧酸的酸性和电子效应
(1) 羧酸的酸性
RCOOH + NaHCO3
RCOONa + CO2 + H2O
RCOOH + Na2CO3
RCOONa + CO2 + H2O
COONa + HCI
COOH + NaCI
(2) 羧酸的结构与酸性的关系
O
O
+
R C O + H
O
R C OH
O
R C
R C O
O
1
2
R C O
O
1
2
O
烷基R上连有的取代基的电子
R C
O H 效应:诱导效应： +I、 -I
+
–I: NR > NO > SO R > CN > SO Ar >COOH >
3
2
2
2
F > Cl > Br > I >OAr > COOR > OR > COR > SH > OH
> C CR > C6H5 > CH CH2 > H
+I: O- > COO- > (CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2> CH3
>H
O
O
O
CH3 CH2 CH C OH > CH3 CH CH2 C OH > CH2 CH2 CH2 C OH
Cl
Cl
Cl
pKa: 2.86
4.0
4.52
诱导效应随着传递距离的增大而迅速减小。
二元羧酸的酸性：
HOOCCH2COOH
HOOCCH2COO
pKa1 = 2.9
pKa2 = 5.7
+
HOOCCH2COO + H
+
OOCCH2COO + H
pKa1 < pKa2, 解离常数 Ka1 > Ka2
2、羧酸衍生物的生成
(1) 酰氯的生成
(2) 酸酐的生成
2 分子羧酸
O O
2 RCO2H
脱水剂: P2O5、乙酸酐
CH3COCCH3
O
R C O C R + 2CH3COOH
用于大分子对称的酸酐合成
分子内脱水
二元酸
加热
O
C OH
C OH
O
邻苯二甲酸
O
230℃
O
C
乙酸沸点低
五、六元环酐
O + H 2O
C
O
邻苯二甲酸酐(100%)
(3) 酰胺的生成
羧酸 氨或胺 共热 脱水
O
O
C OH +
C O H3N
NH2
O
190℃
C NH
+ H2O
N–苯基苯甲酰胺(~82%)
(4) 酯的生成和酯化反应机理
羧酸
醇 在强酸催化下
酯
O
酯化反应(esterification)
H+
CH3COC2H5 + H2O
CH3COOH + HOC2H5
树脂¨C
SO3H,CaSO4(¸ÉÔï¼Á)
CH3COOH + CH3(CH2)3OH
室温，100％
CH3COO(CH2)3CH3 + H2O
羧酸盐 卤代烃 亲核取代反应
O
O
CH3CO
+
CH2 Cl
CH3COCH2
(95%)
+ Cl
酯化反应机理：
第一步 羰基质子化：
R
C
OH
OH
O
OH
H+
R
C
OH
R C
第二步 醇分子对质子化羰基的亲核进攻：
OH
OH
R C OH
R'OH
R
C OH
R' O
H
四面体中间体
OH
第三步 质子转移与脱水：
OH
R C OH
R' O H
OH
OH
R C OH2
-H2O
R C
O R'
R' O
第四步 脱质子：
OH
R C
+
O R'
-H
O
R C
O R'
叔醇的酯化反应是断裂醇中的C―O键：
O
R C OH + HO CR'3
O
R C O CR'3
3、还原反应
LiAlH4
羧酸
CH3O
CO2H
CH3O
水解
¢ÙLiAlH4
¢ÚH2O
伯醇
CH3O
CH2OH
CH3O
(93%)
4、脱羧反应 (decarboxylation)
―CO2
羧酸或羧酸盐分子
NO2 ,
C N,
吸电基团:
加热
脱羧
Cl3CCOOH
△
脱羧反应
C O,
CHCl3 + CO2
COOH
O2N
NO2
NO2
△
O2N
NO2
NO2
Cl
5、二元酸的受热反应
二元酸加热的产物：
乙二酸
丙二酸
丁二酸
戊二酸
己二酸
庚二酸
△
一元酸
CO2
△
HOOC COOH
CH2 COOH
环状酸酐
CH2 COOH
△
300℃
HCOOH + CO2
O
CH2 C
CH2 C
O + H2O
O
H2O
△
环酮
CO2 + H2O
CH2CH2COOH
CH2CH2COOH
Ba(OH)2
¡÷
CH2CH2
CH2CH2
C O + CO2 + H2O
6、α–氢原子的反应
Hell–Volhard–Zelinsky 反应
Br2或Cl2
在P或PX3 作用下
脂肪酸
α–卤代羧酸
(CH3)2CHCH2CH2COOH
Br2, PCl3
(CH3)2CHCH2CHCOOH
Br
4–甲基戊酸
4–甲基–2–溴戊酸(~64%)
反应机理:
2P
3
+ 3X2
O
RCH2C
2
PX3
O
OH
PX3
O
RCH2C X
OH
RCH C X
O
RCHC
X
O
X
X + H3PO3
RCH2C
OH
RCH C X + X X
RCHC
3
X + RCH2COOH
O
RCHC
X
X + HX
OH + RCH2COX
α–卤代酸中X原子可进行亲核取代反应和消除反应：
BrCH2COOH + 2 NH3
H2NCH2COOH + NH4Br
CH2 CHBrCOOH KOH, C2H5OH
CH=CHCOOH
CH2 CHBrCOOH
CH=CHCOOH
亲核取代
消除反应
四、取代酸
在羧酸分子中烃基上的氢原子被羟基取代而成
的化合物称为羟基酸，也称为醇酸
醇酸可根据羟基与羧基的相对位置称为α-,β- 和γ羟基酸。
CH2COOH
OH
CH3CHCOOH
HO C
COOH
CH2COOH
1. 酸性
醇酸含有羟基和羧基两种官能团，由于羟基具有
吸电子效应，醇酸的酸性较母体羧酸强。羟基离羧
基越近，其酸性越强
2. 脱水反应
1) α- 羟基酸：两分子相互酯化，生成六元环交酯
CH3CHOH
HO
O
HO
C OH
C
O
CHCH3
CH3CH
O
O
O
C
C
O
+ 2H2O
CHCH3
2) β- 羟基酸：分子内脱水生成α,β-不饱和酸
CH2
HO
CH CH2OOH
CH2 CHCOOH + H2O
H
3) γ- 羟基酸：受热易发生分子内的脱水反
O
应，生成内酯
CH2CH2CH2C
OH
OH
O

O
NaOH
HOCH2CH2CH2COONa
3. α- 羟基酸的分解
合成比原料少一个碳原子的醛酮
O
H2SO4, H2O
RR'CCOH
OH
R C R' + HCO H
2
O
O
H2SO4, H2O
RCHO + HCO2H
RCHCOH
OH
五、羧酸衍生物的命名：
a. 酰卤和酰胺通常根据相应的酰基命名
b. 酸酐可通过把“酸”字换成“酸酐”来命名，但“酸”
字一般可以省略
O
Cl
CH3CH2CHCOCl
CH3
O
COCl
O
O
O
COOH
O
O
(CH3CH2CO)2O
c.用相应酸和醇的名称命名由它们所形成的酯，
有一元醇与羧酸构成的酯称为某酸某酯
COOH
CH3CH2COOCH2CH3
HCOOCH(CH3)2
COOCH2CH3
六、羧酸衍生物的化学性质
羧酸衍生物：
酰基化合物
O
R C L
反应部位
酰基
1、酰基上的亲核取代反应
反应通式：
O
R C L + Nu:
O
R C Nu + L:
(1)、水解
O
CH3C CI
O
CH3C
CH3C
O
立即反应
O
O
CH3C OCH3
O
CH3C NH2
加热
O
AgNO3
CH3C OH + HCI
AgCI
O
CH3C OH
+ H2O
H 或OH
加热
H 或OH
长时间回流
O
CH3C OH + CH3OH
O
CH3C OH + NH3
(2) 醇解
酰氯
酸酐
醇或酚
O
C
Cl
+ CH3CH2OH
苯甲酰氯
酯
O
N
C
+ N
OCH2CH3
H
苯甲酰乙酯(80%)
O
2 (CH3CO)2O + HO
OH
H2SO4
93%
O
CH3C O
+ 2 CH3COOH
Cl
O
O CCH3
酯
醇
酯
O
酯交换反应
H+, 94%
CH2 CH C OCH3 + CH3CH2CH2CH2OH
丙烯酸甲酯
丁醇
O
CH2 CH C OCH2CH2CH2CH3 + CH3OH
丙烯酸丁酯(94%)
(3) 氨解
NH3或胺
酰氯
酸酐
酯
酰胺
O
O
ClCH2COC2H5 + NH3
H2O,0~5℃
78%~84%
CH3 O
CH3 O
CH3CH C
Cl + NH3
78%~83%
CH C
O
O
CH3CH C
NH2 + HCl
O
O
CH C
ClCH2CNH2 + C2H5OH
+ C6H5NH2
CH C NHC6H5
98%
CH C OH
O
2、羧酸衍生物的相对反应活性
O
O
O
O
> RC
> RC
> RC
RC
NH2
OR'
O
X
RC
O
酰卤
酸酐
酯
酰胺
离去基团的碱性:
Cl < RCOO < RO < NH2
强酸的共轭碱是弱碱：
HCl > RCOOH > ROH > NH3
pKa:
-2.2
4~5
16~19
34
3、还原反应
(1)、LiAlH4还原
O
CH3C CI
CH3CH2OH
O
CH3C OCH3
CH3CH2OH
LiAIH4
O
CH3C NH2
CH3CH2NH2
O
CH3C OH
CH3CH2OH
(2) 用金属钠 – 醇还原
Bouveault - Blanc 还原法
乙醇
回流
丁醇
Na
酯
戊醇
CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOC2H5
油酸乙酯
伯醇
Na,C 2H5OH
50%
CH3(CH2)7CH CH(CH2)7CH2OH
油醇
(3) Rosenmund 还原
H2
催化剂：Pd–BaSO4
酰氯
COCl
H2,Pd£- BaSO4,
£- S
N
醛
CHO
150℃，79£¥
4、与有机金属试剂的反应
与Grignard 试剂作用：
RMgX
羧酸衍生物
酮
RMgX
叔醇
O MgBr
O
C6H5 C OC2H5 + C6H5:MgBr
O
C6H5:MgBr
C6H5 C C6H5
醚或苯
回流
C6H5 C OC2H5
C6H5 MgBrOC2H5
O MgBr
C 6H 5 C
OH
H2O
C6H5
NH4Cl
C6H5
C6H5
O
O
CH3C Cl
C 6H 5 C C 6H 5
+
CH3CH2CH2CH2MgCl
醚£¬FeCl3
-70¡æ,72%
CH3C CH2CH2CH2CH3
5、酰胺氮原子上的反应—酰胺的个性
Hofmann 降解反应
Br2 或 Cl2
酰胺
伯胺
NaOH
脱去羰基
O
CH2CNH2 + Br2 + 4NaOH
94%
CH2NH2 + 2NaBr
+ Na2CO3 + 2H2O
制备少一个C原子的伯胺
本章小结
一、羧酸的命名
A、一元饱和羧酸，选择含羧基的最长碳链作为
主链，主链碳原子从羧基开始编号。
B、一元不饱和羧酸，选择同时含有不饱和键和
羧基的最长碳链作为主链，从羧基碳原子开始
编号。
C、二元羧酸，选择含有两个羧基的最长碳链作
为主链，称为某二酸。
D、含脂环和芳环的羧酸，如果羧基直接与环相
连，“环的名称+甲酸”，其他作为取代基。
如果羧基与侧链相连，脂肪酸作为母体，脂环
或芳环作为取代基。
二、羧酸的化学性质
A、酸性
羧酸能与NaOH、碳酸钠、碳酸氢钠反应，与
碳酸钠和碳酸氢钠反应放出气体，可以用来鉴
别羧酸。
羧酸酸性比较，吸电子基团使酸性增加，供电
子基团使酸性降低，根据基团的吸电子或供电
子顺序来判断。
诱导效应随距离的增加而减弱，一般不超过三
个碳原子。
B、羧基上-OH的取代反应
能与PCl3、PCl5、SOCl2反应生成酰氯。
两分子羧酸在脱水剂P2O5、乙酸酐作用下，
生成酸酐。
与胺作用，生成酰胺。
在强酸催化下，羧酸和醇反应生成酯。羧酸脱
去氢，醇脱去羟基。
C、还原反应
羧酸可以用LiAlH4还原成醇。NaBH4不能还
原羧酸，能还原醛或酮。
D、脱羧反应
当羧酸的α-碳原子上连有吸电子基团时，羧酸
容易脱羧，吸电子能力越强，脱羧能力越强。
E、二元酸受热反应
乙二酸和丙二酸脱羧生成一元酸。
丁二酸和戊二酸脱水生成环状酸酐。
己二酸和庚二酸脱羧和脱水同时进行生成环酮。
F、α-H的卤代反应
羧酸的α-H在红磷催化下，能与卤素反应生成卤代
羧酸，卤代羧酸中的卤原子与卤代烃类似，可以发
生亲核取代反应和消除反应。
三、羟基酸的化学性质
A、脱水反应
α-羟基酸，两分子酯化，脱去两分子水，生成交酯。
β-羟基酸，发生分子内脱水，生成不饱和羧酸。
γ-羟基酸，发生分子内脱水，生成五元环内酯。
B、 α-羟基酸的分解
α-羟基酸在稀硫酸作用下，能够分解成醛或酮以及甲
酸，用来减少一个碳原子。