Transcript 第十二章羧酸

第十二章
羧 酸
O
羧酸
R
C
OH
酰基
一元酸、二元酸、多元酸
脂肪酸、芳香酸
饱和酸、不饱和酸
羧基
12.1 羧酸的命名和物理性质
一、命名：
1. 选择含羧基的最长的C链为主链，称“某酸
二元酸：称“某二酸”
BrCH 2 CH 2 CH 2 CO O H
C H 2C H 3
CO O H
乙二酸(草酸)
4–溴丁酸
O
HOOC
O
H O C C H 2C H C H 2C H 2C H C H 2C O H
CH3
3–甲基–6–乙基辛二酸
2. 含脂环和芳环的羧酸：
羧基直接与环相连时，“环的名称 + 甲酸”；
羧基与侧链相连时，环作为取代基
COOH
CHCOOH
OH
CH3
对甲基苯甲酸
2–苯基–2–羟基乙酸
(扁桃酸)
COOH
2–羟基环戊烷甲酸
OH
二、 物理性质
H
O
1. b.p.
O
CR
RC
O H O
分子间氢键
CH3COOH, CH3CH2CH2OH
118℃
97 ℃
2. 溶解度
O
RC
H
O
O
H
H
O
H
四个碳以下的羧酸
H
羧酸与H2O分子 与水混溶
形成的氢键
12.2 化学性质
反应部位：
酰基上的
亲核取代反应
酸性
O
R
C
H
α–H 反应
C
O
H
还原
脱羧反应
一、酸性
1. 酸性强度
R CO O H + N aO H
R CO O N a + H 2 O
R CO O H + N aH C O 3
R CO O Na + C O 2 + H 2 O
R C O O H + N aCl
RCOONa + HCl
HY > RCOOH > H2CO3 >C6H5OH > H2O > RCH2OH
pka:
4~5
6.38
10
15.74
16 ~ 19
HY:无机酸
思考题：如何将以下三种化合物进行分离：
COOH
OH
CH3
,
,
CH3
CH3
2. 酸性的影响因素
O
O
R
C
OH
C
COOH > Cl
C
COOH > Cl
H
pKa 0.70
1.29
Cl
C
Cl
C
+
H
H
Cl
Cl
C
Cl
Cl
Cl
R
O + H
C
H
2.81
COOH > H
C
COOH
H
4.75
Cl 原子的吸电诱导效应
使负电荷得到分散，稳定了
羧酸根负离子。
O
O
CH2 C
OH > CH2 CH2 CH2 C
O
CH3 CH2 CH C
OH
> CH3 CH
Cl
Cl
Cl
pKa: 2.86
4.0
4.52
原因：诱导效应随着传递距离的增大而减小
H 3 CO
COOH
O 2N
COOH
1
4
Cl
COOH
2
COOH
3
OH
3. 二元羧酸的酸性：
HOOCCH2CH3
H O O C C H 2C O O H
H O O C C H 2C O O
Ka
p K a 1 = 2 .9
p K a 2 = 5 .7
H O O C C H 2C O O + H
O O C C H 2C O O
+ H
+
+
pKa1 < pKa < pKa2, 解离常数 Ka1 > Ka > Ka2
原因：COOH吸电子基团，COO-给电子基团
H O 2 C C O 2 H > H O 2 C C H 2 C O 2 H > H O 2 C (C H 2 ) 5 C O 2 H
pKa1:
乙二酸
丙二酸
庚二酸
1.2
2.8
4.3
二、羰基的反应
1. 成 酯
O
C H 3C O O H + H O C 2H 5
H
C H 3 C O O H + C H 3 (C H 2 ) 3 O H
+
C H 3C O C 2H 5 + H 2O
树 脂 ¨C
S O 3 H ,C aS O 4 (¸É Ôï ¼Á)
室 温 ， 10 0 ％
C H 3 C O O (C H 2 ) 3 C H 3 + H 2 O
O
O
C 6H 5
C
OH + H
羧酸
18
O
CH3
醇
C 6H 5
C
18
酯
OC H 3 + H 2 O
酯化反应机理：
第一步 羰基质子化：
R
C
OH
OH
O
OH
H
+
R
C
OH
R
C
OH
第二步 醇分子对质子化羰基的亲核进攻：
OH
OH
R 'O H
R
C
OH
R
C
R' O
OH
H
四面体中间体
第三步 质子转移与脱水：
OH
C
R
OH
OH
OH
R' O
C
R
H
OH2
-H 2 O
R
C
O
R'
R' O
第四步 脱质子：
OH
R
C
O
O
R'
-H
+
R
C
O
R'
叔醇的酯化反应是断裂醇中的C―O键：
O
O
R
C
OH + HO
C R '3
R
C
O
C R '3
2. 成酰卤
羧酸与 PCl5, PCl3, SOCl2反应
O 2N O
O 2N O
C O H + S O C l2
C
亚硫酰氯
(th ion yl ch lorid e)
C l + SO 2 + H C l
(90£¥ ¡« 98£¥ )
3.成酰胺
羧酸 氨或胺 共热 脱水
O
O
C
OH
+
NH2
C
O H 3N
O
190 ℃
C
NH
+ H 2O
N–苯基苯甲酰胺(~82%)
4.成酸酐
脱水剂:
P
O
、乙酸酐
2 分子羧酸
2
5
O O
O
O
2 R CO 2 H
C H 3C O C C H 3
R
C
O
C
R + 2 C H 3C O O H
用于大分子对称的酸酐合成 乙酸沸点低
二元酸加热分子内脱水生成环酐
O
O
C
C
OH
OH
2 30℃
O
邻苯二甲酸
C
O
+ H 2O
C
O
邻苯二甲酸酐(100%)
5. 还原反应
LiAlH4 水解 伯醇
羧酸
C H 3O
C H 3O
C O 2H
C H 3O
¢ÙL iA lH 4
C H 2O H
¢ÚH 2 O
C H 3O
(93% )
三、 脱羧反应
羧酸或羧酸盐分子 ―CO2 脱羧反应
吸电基团:
加热 脱羧
NO2,
C l3 C C O O H
△
C
N,
C
C H C l3 + C O 2
COOH
O 2N
NO2
NO2
△
O 2N
NO2
NO2
O,
Cl
C H 2C H 2C O O H
C H 2C H 2
B a (O H ) 2
C H 2C H 2C O O H
¡÷
C
O + C O 2 + H 2O
C H 2C H 2
己二酸
环戊酮
容易形成五元环或六元环化合物
四、 α–H的反应
脂肪酸 Br2或Cl2
α–卤代羧酸
(C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 2 C O O H
在P或PX3 作用下
B r 2 , P C l3
(C H 3 ) 2 C H C H 2 C H C O O H
Br
4–甲基戊酸
4–甲基–2–溴戊酸(~64%)
反应机理:
2P + 3X 2
O
2 PX3
O
3 R C H 2C
OH
PX3
O
OH
R C H 2C
X
RCH
C
X
O
OH
RCH
C
X + X
X
X
RCHC
X + HX
X
O
RCHC
X + H 3P O 3
3 R C H 2C
O
X + R C H 2C O O H
RCHC
X
OH
+ R C H 2C O X
α–卤代酸中X原子可进行亲核取代
反应和消除反应：
α–氨基酸的合成：
(C H 3 ) 2 C H C H 2 C O O H
B r2
P C l3
(C H 3 ) 2 C H C H C O O H
Br
NH3
H 2O
(C H 3 ) 2 C H C H C O O H
NH2
3–甲基–2–氨基 丁酸(48%)
五、 二元酸的热分解反应
乙二酸 △
一元酸
丙二酸
丁二酸
戊二酸
己二酸
庚二酸
HOOC
CO2
△
H2O
△
环状酸酐
环酮
CO2 + H2O
COOH
△
HCOOH + CO2
O
CH2
COOH
CH2
COOH
丁二酸
300 ℃
CH2
C
CH2
C
琥珀酸酐 O
O
+ H 2O
C H 2C H 2C O O H
B a (O H ) 2
¡÷
C H 2C H 2C O O H
己二酸
C H 2C H 2
C
O + C O 2 + H 2O
C H 2C H 2
环戊酮
容易形成五元环或六元环化合物
(CH 3 ) 2 C(COOH)
O
2
(CH 3 ) 2 CHCOOH
O
COOH
CH 2 COOH
CH 2 COOH
例：乙二酸、丁二酸、丙二酸的鉴别
12.3 羧酸的制备
一、 氧化法
脂肪烃的氧化
芳烃的氧化
醇的氧化
醛的氧化
酮的氧化
卤仿反应
歧化反应
二、 腈水解
CH3
CH3
H 2O , H 2S O 4
~ 85 %
CN
COOH
三、 Grignard 试剂与CO2作用
C (C H 3 ) 3
(C H 3 ) 3 C
M gC l
+
O
C
O
O
C
H 3O
O M gC l
+
(C H 3 ) 3 C C O O H
反应特点:
• RX RCOOH
• 增长1个C的碳链
• 限制：底物分子中不能含有–OH, – NH2,
–SH 或C=O等基团
Br
Mg
乙醚
M gBr
① CO2
② H 3O
+
COOH