Transcript 第十二章羧酸
第十二章 羧 酸 (carboxylic acid) 12.1 羧酸的分类和命名 12.2 羧酸的结构 12.3 羧酸的制法 12.4 羧酸的物理性质 12.6 羧酸的化学性质 12.6.1 羧酸的酸性 12.6.2 羧酸衍生物的生成 12.6.3 羰基的还原反应 12.6.4 脱羧反应 12.6.5 二元酸的受热反应 12.6.6α–氢原子的反应 12.7 羟基酸 12.1 羧酸的分类和命名 1.分类 按烃基种类分： 脂肪族羧酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸。 羧基的数目分： 一元酸、二元酸及多元酸。 CH3COOH 乙酸 HOOCHC CHCOOH 丁烯二酸 COOH COOH 环己基甲酸 2-萘乙酸 2. 羧酸的命名： 系统命名法 ⑴.选含羧基的C链为主链，称“某酸”；或“某二 酸”； ⑵. 含脂环和芳环羧酸：把芳环或脂环看作取代基； ⑶.对不饱和酸，选含羧基和C=C的最长碳链，叫做 某烯酸，并把双键位置注于名称之前。 普通命名法（俗名） ⑴.根据酸的来源命名 ⑵.用希腊字母表示取代基位次。 CH3C=CHCH2COOH CH3 4-甲基-3-戊烯酸 一元酸 HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH CH3CH2CH2COOH CH3(CH2)16COOH 系统命名 甲酸 乙酸 丙酸 丁酸 十八酸 普通命名 蚁酸 醋酸 初油酸 酪酸 硬脂酸 二元酸 HOOCCOOH 系统命名 乙二酸 普通命名 草酸 HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH (Z)-HOOCCH=CHCOOH (E)-HOOCCH=CHCOOH 丙二酸 丁二酸 顺丁烯二酸 反丁烯二酸 缩苹果酸 琥珀酸 马来酸 富马酸 O CH2CH3 O CHCOOH HOCCH2CHCH2CH2CHCH2COH CH3 3–甲基–6–乙基辛二酸 COOH OH 2–苯基–2–羟基乙酸 (扁桃酸，杏仁酸) (²¼Âå·Ò) 2-甲基-对异丁基苯乙酸 （解热镇痛及抗炎药） -环己基丁酸 12.2 羧酸的结构 sp2 R C R C OH O R OH C O O C OH O R O H 羟基对羰基有给电 子的P-π效应 酰基 羟基 由于共轭作用，使得羧基不是 羰基和羟基的简单加合， -COOH中的C=O 失去了典型的 羰基性质，-OH的给电子效应使 羰基碳正性减弱，如与羰基试剂 NH2OH不发生反应。-OH的酸性 比醇的O-H酸性强。 12.3 羧酸的制法 1.伯醇和醛的氧化 (CH3)3C CH C(CH3)3 K2Cr2O7 - H2SO4 82% (CH3)3C CH C(CH3)3 COOH CH2OH 2.腈水解 CH3 CN CH3 H2O, H2SO4 ~85% COOH 3. Grignard 试剂与CO2作用 Mg Br 乙醚 MgBr ①CO2 + ②H3O COOH 4.烷基苯氧化 5.不饱和烃氧化 6.醛酮加氢氰酸，水解 7.卤仿反应 12.4 羧酸的物理性质 羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇高。例如： bp/℃ bp/℃ HCOOH 100.7 C2H5OH 78.5 CH3COOH 117.9 n–C3H9OH 97.4 O 原因：二缔合体。 H O R R O H O 几个自然界存在的酸 乙酸：（acetic acid ） acetum 拉丁文，醋； 冰醋酸，无水乙酸在16.7℃下，转化为冰状晶体； 乙酸具有腐蚀性，其蒸汽对眼和鼻有刺激性作用。； 苹果酸：保健、减肥、美容 £ª HOOCCHCH2COOH OH 果酸（Alpha Hydroxy Acid，AHA，BHA）：甘醇酸， 乳酸，苹果酸，酒石酸，柠檬酸，杏仁酸等 保湿，去角质，抚平皱纹，换肤 CH2-COOH CH3-CH-COOH OH OH HOOCCH-CHCOOH OH OH CH2COOH HO C COOH CH2COOH CH-COOH OH 12.6 羧酸的化学性质 反应部位： H ¦Á-H±´ú ¦Á R C C H O = O H Ëá ÐÔ ôÇ»ù±»È¡´ú 12.6.1 羧酸的酸性 1. 羧酸的酸性 RCOOH RCOO- + H+ 羧酸能与NaOH、Na2CO3、NaHCO3作用： NaOH RCOOH + Na2CO3 NaHCO3 H2O RCOONa + CO2 + H2O 但羧酸盐遇无机酸后又重新生成羧酸： RCOONa + HCl RCOOH + NaCl HY > RCOOH > H2CO3 >C6H5OH > H2O > RCH2OH 应用： 醇、酚、酸的鉴别与分离 提示： NaOH NaHCO3 酚 溶 不溶 酸 溶 溶 醇 不溶 不溶 OH ÓͲã COOH OH NaOH NaHCO3 ÓͲ㠷ÖÒº ONa Ë®²ã H+ ·ÖÒº OH pKa Ë®²ã COONa H+ 苯甲酸 碳酸 苯酚 环己醇 4.21 6.38，9 10 18 COOH OH 2. 羧酸的结构与酸性的关系 • 为什么羧酸的酸性比醇、酚的酸性大？ O R C R R O O O H O- O R O C O 原因： ⑴ p-π共轭使羟基氧上的电子云密度降低，使羟基之间的电子 更靠近氧原子， O-H键减弱，H+易离去。 ⑵ -COOH中的 H+ 离去后，（－CO2-）P-π共轭更完全，键长 平均化（甲酸钠的X射线测定表明，碳氧键长均等）使体系更 稳定，因此，羧酸的H+更易离去。 • 甲酸和乙酸相比谁的酸性强？ • 甲酸和三氯乙酸相比谁的酸性强？ • 对硝基苯甲酸、对甲基苯甲酸、苯甲酸的 酸性大小次序如何？ 羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸 根负离子(即共轭碱)的相对稳定性！ 羧酸负离子越稳定，则其共轭酸越强。 O R C O H 烷基R上连有-I电子效应的基团 酸性增强； +I基团酸性减弱。 推电子基使酸性减弱 H Pka COOH CH3 3.75 COOH 4.75 吸电子基使酸性增强 Pka 4.75 2.81 1.29 0.70 诱导效应随着传递距离的增大而迅速减小。 O O O CH3 CH2 CH C OH > CH3 CH CH2 C OH > CH2 CH2 CH2 C OH Cl Cl Cl pKa: 2.86 4.0 4.52 吸电子基团使取代苯甲酸的酸性增强； 给电子基团使取代苯甲酸的酸性减弱。 COOH COOH 邻位效应：不管吸 电子基还是推电子 基，一般均使酸性 增强。 NO2 pKa 4.20 O 3.42 C COOH COOH OH OH pKa 4.57 2.98 O OH 分子内氢键，负离子稳定 邻羟基苯甲酸酸性增强 间位取代，基团的诱导效应为主 Y COOH （与 当 Y= CH3 pKa= 4.27 F 3.86 OH 4.08 O O pka 2.98 COOH 相比） NO2 3.49 COOH O H H 4.20 COOH H OH 4.08 吸电子诱导效应 OH 4.57 给电子共轭效应大 于吸电子诱导效应 判断酸的强度的方法： 酸的共轭碱稳定，则酸性强 将下列化合物按酸性增强的顺序排列： a.CH3CH2CHBrCOOH ①g ②a b.CH3CHBrCH2COOH ③ c.CH3CH2CH2COOH b ④c d.CH3CH2CH2CH2OH ⑤f ⑥e e.C6H5OH ⑦h f.H2CO3 ⑧d g.Br3CCOOH h.H2O 12.6.2 羧酸衍生物的生成 酰氧键断裂，羟基被取代。 1. 酰氯的生成（acyl halide） 最后一种方法较方便，因生成的气体HCl、SO2易 分离， 但HCl、SO2需吸收。 2. 酸酐的生成(anhydride) 反应物：2 分子羧酸，脱水剂: P2O5、乙酸酐 O O C OH C OH O 230℃ C C O O + H 2O 邻苯二甲酸酐 (苯酐) (100%) 1,4和1,5二元酸不需要脱水剂，加热就能脱水生成环状（五元或六元）酸酐。 3.酯的生成（ester） 羧酸和醇在强酸催化下生成酯： O O OH + H OR ŨÁòËá OR 酯化反应是一个可逆的反应，为了使正 反应有利，通常采用的手段是： （1）使原料之一过量。 （2）不断移走产物，例如除水。 4. 酰胺的生成（amide） 羧酸与氨或胺共热生成羧酸铵盐，再加热脱水。 O RCOOH + NH3 RCOONH4 CH2=CHCOOH + NH3 -H2O RC-NH2 CH2=CHCONH2 + H2O 丙烯酰胺 亲核加成-离去机理；总结果：亲核取代。 Nu-：X-、RCOO-、RO-、H2N-、RHNO- O R + NuOH C R O + OH- Nu R OH Nu O 酸羟基和羰基有共轭现象，RC-OH的羟基和醇 羟基活性不一样，不易直接断键，所以是加成而 不是取代； 当羰基通过加成转化为正四面体后，原共轭现 象消失，羟基再可离去，生成稳定的羧酸衍生物。 酯化反应机理：亲核加成-离去机理 O + H+ C R -H+ OH+ R,O-H C OH R OH +H C R + OH2 R 亲核加成 C OR, OH O OH + OH OR, - H+ -H2O C R OR, 离去 酸催化是增加羧酸分子中羰基碳原子的亲电性。 第二次酸催化是使得羟基易离去。 羰基加成后的碳是饱和碳，解除了共轭效应，醇羟基可离去。 可逆反应。 羧基中羟基的取代反应 O SOCl2 R C O P2O5 O R C OH R C 酰卤 Cl O O C R 酸酐 O ROH/H+ R C OR, 羧酸酯 O NH3 R C NH2 酰胺 O CCH2CH2COOH SOCl2 A AlCl3 Zn-Hg B HCl O O A CCH2CH2COCl B C O C 12.6.3 还原反应 羧基是有机物中碳的最高氧化态。 难还原，需用强还原剂LiAlH4: H2/Ni C H3C O O H NaBH4 Li Al H4 ²» ·´ Ó ¦ ²» ·´ Ó ¦ C H3C H2O H 练习：还原试剂的应用 NaBH4 O H2/Ni O C A OH LiAlH4 B O O HO HO CH2 HO OH A B OH OH C 12.6.5 二元酸的受热反应 HOOC(CH 2)nCOOH ¡÷ ÍÑôÈ £¨ n=0~1£© ʧˮ £¨ n=2~3£© ÍÑôÈ£¬Ê§Ë®£¨ n=4~5£© 乙二酸 丙二酸 丁二酸 戊二酸 己二酸 庚二酸 △ CO2 △ H2O △ 一元酸 环状酸酐 环酮 CO2 + H2O 1. 2C，3C二元羧酸加热脱羧 COOH 160 ¡« 180¡æ HCOOH COOH CH2 CO CO2 COOH 140 ¡« 160¡æ COOH COOH CH3CH H2O COOH CO2 ¡÷ CO2 CH3COOH CH3CH2COOH 2. 4C，5C二元羧酸加热脱水，成内酐 O O OH O H O O O + H2O 丁二酸酐 O O OH O-H O O O + H2O 戊二酸酐 3. 6C，7C二元羧酸加热脱水、脱羧成环酮 CH2CH2COOH 3000C CH2CH2 CH2CH2COOH CO2, H2O CH2CH2 CH2 CH2CH2COOH CH2CH2COOH C O 3000C CH2CH2 CH2 C CO2, H2O CH2CH2 O Blanc 规律：在可能形成环状化合物的条件下， 总是比较容易形成五元或六元环状化合物(即五、 六元环容易形成)。 羧基之间碳数≧8，分子间脱水生成聚酐。 COOH COOH O O O HOOCCHCOOH CH3 丙酸 + CO2 12.6.6 α–氢原子的反应 (CH3)2CHCH2CH2COOH Br2, PCl3 (CH3)2CHCH2CHCOOH Br 4–甲基戊酸 4–甲基–2–溴戊酸(~64%) 反应物：脂肪酸，Br2或Cl2 催化剂： P或PX3 -H活性：羧酸小于醛酮。 需PCl3、PBr3 或 红磷(P)等催化。 产物：α–卤代羧酸 α–卤代酸中X原子通过亲核取代或消 除反应用于合成： 例：α–氨基酸的合成： (CH3)2CHCH2COOH NH3 H2O Br2 PCl3 (CH3)2CHCHCOOH Br (CH3)2CHCHCOOH NH2 3–甲基–2–氨基 丁酸(48%) 卤代反应是有机合成的桥梁。 H+ NaOH H 2O R-CH-COOH Br -卤代酸 NH3 R-CH-COOH OH R-CH-COOH NH2 ① NaCN ② NaHCO3 H3O+ R-CH-COOH CN R-CH(COOH)2 12.7 羟基酸 COOH COOH HO C H HO 乳酸 苹果酸 COOH C OH HO C H CH2COOH CH3 H C CH2COOH HO C COOH H COOH 酒石酸 CH2COOH 柠檬酸 12.7.1 酸性： 羟基酸含有羟基和羧基两种官能团，由于 羟基具有吸电子效应并能生成氢键，羟基酸 的酸性较母体羧酸强，羟基离羧基越近，其 酸性越强。 CH3CH2COOH CH3CHCOOH OH pKa： 4.86 3.87 CH2CH2COOH OH 4.51 12.7.2 脱水反应 1).α- 醇酸：两分子相互酯化，生成六元环交酯 CH3CHOH HO O HO C OH C O CHCH3 CH3CH O O O C C O + 2H2O CHCH3 2). β- 醇酸：分子内脱水生成α,β-不饱和酸 CH2 HO CH CH2OOH CH2 CHCOOH + H2O H 3) γ,δ- 醇酸：分子内的脱水反应，生成内酯。 CH2CH2CH2C OH O O O NaOH HOCH2CH2CH2COONa OH 羟基离羧基再远的化合物则脱水生成聚酯。 12.7.3 α- 羟基酸的降解 合成比原料少一个碳原子的醛酮 O H2SO4, H2O RR'CCOH OH RCH2COOH RCHCOOH X R C R' + HCO H 2 O RCHO O RCHCOH OH ？ 羧酸的系统命名和俗名； 羧酸分子之间的氢键（二缔合体）及和水之间的氢键； 羧酸的酸性及结构对酸性强弱的影响； 羧酸生成酰卤、酸酐、酯、酰胺的反应； 了解加成-离去机理，如酯化反应的机理； 还原羧酸的还原剂及羧酸还原产物； 二元羧酸的受热反应（Blanc规则）； 羧酸α-氢原子的卤代反应。 羟基酸的酸性、受热脱水反应、 α-羟基酸的降解反应及 在合成上的应用。 作业 一.4，5，6，7 二.2，3，4，5，6 三.2 四.1，2，3 五.2，3 六.1，2，3 七.2