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第六章 冶金过程动力学应用
本章分四部分，分别介绍气-液、气-固、
液-液及液-固相反应动力学
1
6.1 气固相反应动力学
Kinetics of gas-solid reactions
2
气-固相反应过程
金属氧化反应
碳酸盐分解反应
碳的燃烧反应
反应气体
CO2
O2
O2
CO2
反
气 生应
体 成界
边 物面
界 层
层
2M+O2=2MO
反
应
界
面
气 生
体 成
边 物
界 层
层
MCO3=MO+CO2
氧化物还原
反应
CO
反
应
界
面
CO2
产物气体
气
体
边
界
层
C+O2=CO2
反
气 生应
体 成界
边 物面
界 层
层
MO+CO=M+CO2
3
气-固相反应的特征
化学反应
Ⅰ
反应气体传质
Ⅱ
反应气体扩散
Ⅲ
生成气体传质
Ⅴ
气体边界层
生成气体扩散
Ⅳ
生成物层
反应界面
金属氧化过程： I - II - III
碳酸盐分解过程: III - IV – V
氧化物还原过程：I - II - III - IV - V
碳的燃烧过程： I - III - V
4
碳燃烧反应: A(g) + bB(s) = cC(g)
动力学步骤：
（1）气体反应物通过气体
边界层（外传质）；
（2）界面化学反应;
(3) 气体产物通过气体
边界层（外传质）。
5
（1）反应物的外传质

A(g)通过气相边界层速率：
n A,i  4ri2kdA (cAb  cAs )
cAb 气相A在气相内的浓度；
cAs 气相A在球体外表面的浓度；
4r02 固相反应物原始表面积；
kg 气相边界层的传质系数。
6
（2）界面化学反应
当化学反应为一级不可逆反应:
n A,r  4ri kr cAs
2
说明: 逆反应不影响反应速度。那么，产物
气体传质阻力可以忽略。
7
反应过程处于稳态时：
n A,r  n A,i  n A
kdA
c As 
c A ,b
kdA  kr
4r c A,b
2
n A 
kr cAs  kdA (cAb  cAs )
n A,r  4ri kr cAs
2
1 / kdA  1 / kr
8
球形粒子的反应速率
1 dnB
dnA 1
 n B  
n A  
b dt
dt b
3
2
4ri dri
4ri
1 d
)  B
(B

bdt
3
b dt
 B : 摩尔密度（m ol/ cm3）
9
整理
4ri 2 dri
n A    B
bdt
当u→0, Sh≈2
kdA=D/r
 B r0
kr r0
r
r2
t
[(1  ) 
(1  2 )]
bkr c A,b
r0
2D
r0
10
金属氧化反应: A(g) + bB(s) = sS(s)
动力学步骤:
(1) A(g) 通过气体边界层到达固相表面（外传质）；
（2）A(g) 通过固相产物层到达反应界面（内矿散）；
（3）界面上发生： A(g) + bB(s) = sS(s)。
11
（1）外传质（外径不变）

A(g) 通过气相边界层速率：
n A,i  4r k (cAb  cAs )
2
0 dA
cAb 气相A在气相内的浓度；
cAs 气相A在球体外表面的浓度；
4r02 固相反应物原始表面积；
kdA 气相边界层的传质系数。
12
（2）内扩散
固相产物层内扩散速率：
n A,d
dcA
 4ri DeA
dri
2
DeA 有效扩散系数。
13
稳态扩散
c Ai
dcA
4ri DeA
 const.
dri
2
ri
Const . dri
c dcA  4πDeA r ri2
As
0
n A,d
r0 ri
 4πDeA
(cAs  cAi )
r0  ri
14
（3）界面化学反应
当1级不可逆反应:
n A,r  4ri kr cAi
2
15
过程处于稳态时
n A,i  n A,d  n A,r  n A
c A ,b
n A 
r0  ri
1
1


2
2
kdA  4r0 DeA  4r0 ri kr  4ri
根据：
4ri dri
n A    B
bdt
2
16
整理
bcA,b /  B
dri


ri
ri
1
1 ri 2
dt
(1  ) 
( ) 
k rea
r0
DeA
k dA r0
 B r0
ri 3
k rea
[1  ( ) ]
{
t
r0
bkrea c A,b 3k dA
k rea r0
r
r 3
r 2
[1  3( )  2( ) ]  [1  ( )]}

r0
r0
r0
6 DeA
17
注意

以上，假设r0为常数条件下获得的关系式，
这时kdA也是常数。即
k dA d
=2.0  0.6Re1/2 Sc1/3
D
否则，当r0 变化时，kdA 随之变化。
kdA d
du

Sh 
, Re 
, Sc 
D

D
18
未反应核模型---抽象化
Unreacted core model
19
A(g)+ bB(s)=gG(g)+sS(s)反应步骤





(1) A(g) 穿过气相边界层到达气-固相界面；
（外传质）
(2) A(g) 穿过多孔的S(s) 层，扩散到反应界面;
（内扩散）
(3) 反应界面上发生： A(g)+ bB(s)=gG(g)+sS(s) ；
（界面反应）
(4) G(g) 穿过多孔的S(s)层扩散到达气-固相界面；
（内扩散）
(5)G(g) 穿过气相边界层到达气相本体内。
（外传质）
20
假设条件：



1、反应物固相粒子是球形；
2、反应过程中固相球体体积不变；
3、反应在同一界面上进行。
(i)固体反应物（B）是致密的,
还原产物(S)层 是多孔的;
(ii) 扩散速度 << 化学反应速度.
21
特殊情况---A(g)外传质控速

A(g) 通过气相边界层速率等
于总反应速率 ：
dnA

 4r02 k dA (c Ab  c As )
dt
cAb 气相A在气相内的浓度；
cAs 气相A在球体外表面的浓度；
4r02 固相反应物原始表面积；
kdA 气相边界层的传质系数。
22
cAs 确定

根据控速环节的假设：
cAs= cAi
dnA
n A  
= 4r02kdA(cAbcAi)
dt
可逆反应：
cAi=cAe
不可逆反应：
cAi≈0
23
总反应速率
4ri  B dri
dnA
dnB



dt
bdt
b
dt
2
（A(g) + bB(s) = gG(g) + sS(s)）

式中
nB  B(s)的量/mol；
B  B(s)的摩尔密度。
24
当cAi≈0（不可逆反应）
4ri  B dri

= 4r02kdAcAb
b
dt
2
积分 :
 B r0
ri 3
t
[1  ( ) ]
3bkdAcAb
r0
ri=0，即完全反应时间tf：
 B r0
tf 
3bkdAcAb
25
反应分数或转化率 XB
ri 3 t
X B  1 ( ) 
r0
tf
(conversion fraction)
---反应消耗的B(s)与其原始量之比 。
t
 B r0
3bM B k g cAb
X B  aX B
26
特殊情况---A(g)内扩散控速
S(s)内扩散速率等于
总反应速率：
dnA
dcA
2

 4ri Deff
dt
dri
式中 nAA通过产物层物质量；
DeA 有效扩散系数。
27
有效扩散系数
Effective diffusion coefficient
DeA =
D p

式中 p产物层的气孔率；
 曲折度系数。
28
稳态扩散
dcA
dnA
4ri DeA
 Const.  
dri
dt
2
c Ai
ri
Const . dri
c dcA   4πDeff r ri2
As
0
r0 ri
dnA

 4πDeff
(cAs  cAi )
dt
r0  ri
29
cAs 与cAi确定
根据假设：
cAs = cAb ，cAb>cAi。
可逆反应： cAi=cAe
不可逆反应： cAi =0
30
当cAi ≈0（不可逆反应）
r0 ri
dnA

 4πDeff
cAb
dt
r0  ri
4πri  B dri
dnA


dt
b
dt
2
由于
4πri  B dri
r0 ri
 4πDeff (
)  cAb
b
dt
r0  ri
2
31
积分式
 Br02
ri 2
ri 3
t
[1  3( )  2( ) ]
6bDeff cAb
r0
r0
或
t
Br02
6bDeff cAb
[1  3(1  X B ) 2 / 3  2(1  X B )]
XB =1，完全反应时间tf ：
tf 
 r
2
B 0
6bDeff cAb
32
特殊情况---界面化学反应控速
当反应为1级可逆反应:
dnA
2

 4ri kr (c Ai  cGi / K )
dt
33
cAi 与cGi 确定
根据控速环节的假设：
cAi = cAb ，cGi = cGb
不可逆反应 ：
cGi ≈ 0
34
当cGi ≈0（不可逆反应）
4πri  B dri
dnA


dt
b
dt
2
4πri  B dri
2

 4πri kr cAb
b
dt
2
t
 B r0
bkr cAb
ri
(1  )
r0
35
完全反应
tf 
 B r0
bkr cAb
也可以导出：
ri
t
1/ 3
 1   1  (1  X B )
tf
r0
36
混合控速
Mixed-controlled reaction
37
A(g)内扩散与界面反应混合控速
根据控速环节假设：
cAs = cAb
A通过固体产物层的扩散 :
N A,d  4ri Deff
2
c A
r
稳态条件下，内扩散层内NA,dr=ri=Const.
N A, d
r0 ri
 4Deff (c Ab  c Ai )
r0  ri
38
cAi 确定
一级不可逆反应：
N A,r = 4r 2k c
i r Ai
反应过程达到稳态时：
NA,d = NA,r
r0 ri
4 πDeff (
)  (c Ab  cAi )  4ri2kr cAi
r0  ri
Deff r0cAb
cAi 
2
kr (r0 ri  ri i )  r0 Deff
39
反应速率
dnA

= 4ri2kr cAi
dt
Deff cAb r0
dnA
2

 4πri kr
dt
kr (r0 ri  ri 2 )  r0 Deff
4πri 2  B dri
dnA
dnB



dt
bdt
b
dt
(A(g) + bB(s) = gG(g) + sS(s))
40

 B dri
bM B dt
kr Deff r0cAb b
t
B

Deff cAb r0 k r
kr (r0 ri  ri 2 )  r0 Deff
1
k r (r03  3r0 ri 2  2ri3 )  r0 ri Deff  r02 Deff
6
根据 XB = 1-(ri/r0)3
k r Deff cAb b
t
2
r0  B
2
3
1
kr [1  2(1  X B )  3(1  X B ) ] 
6
1
Deff
[1  (1  X B ) 3 ]
r0
41
反应时间的加和性
r B
t
6bDeff cAb
2
0
[1 2( 1 X B ) 3( 1 X B
2
) 3 ]
（内扩散控速）
r0  B
[1  (1  X B ) ]
bkr cAb
1
3
（界面反应控速）
42
一般情况
如果串联过程 I, II, III, IV, V阻力相差不大，
必须考虑各个 阶段。
稳态过程:
N I  N II  N III  N IV  NV  N  Const.
43
气体边界层内传质
过程I :
过程V :
N I  k dA  4r02  (c A,b  c A, s )
N V  k dG  4r02  (cG , s  cG ,b )
m ol/ s
m ol/ s
k dA , k dG  气体A, G的传质系数，m / s
44
产物层内扩散
c A
m ol/ s
过程II : N II  4r  DeA 
r
4r0 ri
 ( c A , s  c A ,i )
积分得：N II  DeA 
r0  ri
2
过程IV : N IV
4r0 ri
 (c G ,i  c G , s )
 DeG 
r0  ri
m ol/ s
m ol/ s
DeA , DeG  气体A, G的有效扩散系数，m 2 / s
45
界面化学反应
aA(g) + bB(s) = gG(g) + sS(s)：a=g=1
假设：界面反应是一级可逆反应。
过程III :
N III  k r  4ri 2  (c A,i  cG ,i / K )
m ol/ s
k r  正反应速度常数，m / s。
46
消除cA,s ， cA,i，cG,s，cG,i项
NI
 c A ,b  c A , s ,
2
k dA  4r0
N II
 c A , s  c A ,i
4r0 ri
DeA 
r0  ri
N III
 c A,i  cG ,i / K
2
k r  4ri
N IV
 cG ,i / K  cG , s / K ,
4r0 ri
K  DeG 
r0  ri
NV
 cG , s / K  cG ,b / K
2
K  k dG  4r0
47
稳态处理
根据N I  N II  N III  N IV  NV  N
c A,b  cG ,b / K
N
r0  ri
r0  ri
1
1
1




kdA  4r02 DeA  4r0 ri kr  4ri 2 KDeG  4r0 ri Kk dG  4r02
48
化学反应关系
令
c A ,b
A( g )  bB( s)  gG( g )  sS ( s)
g  1：c A,b  cG ,b  c A,e  cG ,e
1
 cG ,b / K  (1  )( c A,b  c A,e )
K
c A ,b  c A , e
N
r0  ri
1
1


2
k f 4r0 Deff 4r0 ri k r  4ri 2 (1  1 / K )
1
1
1
1
1
1
式中：  (

) /(1  1 / K ),
(

) /(1  1 / K )
kf
k dA Kk dG
Deff
DeA KDeG
49
气-固相反应物量关系
4πri 2  B dri
dnA
dnB
d 4 3



( ri  B )  
dt
bdt
bdt 3
b
dt
(c A,b  c A,e )b /  B
dri


1
dt (ri / r0 ) 2 ri (r0  ri )


kf
Deff r0
kr (1  1 / K )
50
反应率
ri 3
X B  1 ( )
r0
3(c A,b  c A,e )b /  B
dX B

r0 r02 [(1  X B ) 1/ 3  1] r0 (1  X B )  2 / 3
dt


kf
Deff
k r (1  1 / K )
X B r0 [1  3(1  X B ) 2 / 3  2(1  X B )] 1  (1  X B )1/ 3 (c A,b  c A,e )bt



3k f
6 Deff
k r (1  1 / K )
r0  B
51
动力学参数求法
令：f  1  (1  X B )1 / 3
(c A,b  c A,e )bt
r0  B f
令：Y 
有
3  3 f  f 2 r0 (3 f  2 f 2 )
1



3k f
6 Deff
k r (1  1 / K )
(c A,b  c A,e )bt
r0  B f
33 f  f 2

,X 3f 2f 2
3k f
r0
1
Y (
)X 
6 Deff
k r (1  1 / K )
52
应用实例
53
6.2 气-液反应动力学
Kinetics of gas-liquid reactions
• 脱碳与脱气冶金过程动力学。介绍脱气规律，
建立动力学方程，讨论各因素的影响及冶金现
象解释。
54
本领域研究的重要性
• 脱碳
Decarburization
• 脱气
Dehydrogenation
Deoxidation
Denitrogenation
55
主要内容
• (1) 炼钢脱碳;
• (2) 气泡冶金;
• (3) 真空冶金。
56
脱碳反应
[C]  [O] = CO(g)
K =
1168
lg K 
 2.07
T
θ
pCO
w[C]%  w[O]% p θ
57
均相形核
Homogeneous nucleation
dG  4[(R  dR)  R ]
2
 8R  dR  4  dR
 8 R  dR
2
2
dR
R
（表面能增加）
dW外  4R p附  dR
2
（附加压力做功）
dG  dW外
2
p附 
R58
均相气泡长大
pCO
2
 p g   l g(h  x) 
R
h----熔池深度；x----自炉底高度。
59
非均相形核
Heterogeneous nucleation
2 2 cos(180  )
p附 

R
r
2 cos

r
h
(活性孔隙)
p附=p静
p静＝lgh
rmax
2 cos

 l gh
60
气泡形成过程
p附，p静方向一致
pco > pmax
2 sin
p max  p g   l gh 
r
( pg : 表面气体压力)
61
气泡形成压力变化
pCO
2cos 
 p g   l gh 
r
pCO  pg   l gh
pCO  pmax
pCO
2 sin 
 p g   l gh 
r
2
 p g   l gh 
R
62
脱碳反应动力学步骤
• （１）碳和氧扩散到CO气泡表面；
• （２）在CO气泡表面发生反应：
[C]s  [O]s  CO(g)
s
• （３）生成的CO气体扩散到气泡内部，
使气泡长大并上浮。
63
控速环节 / Rate controlling step
• （1）碳和氧扩散到CO
气泡表面；
• （2）在CO气泡表面发
生反应：
[C]s  [O]s  CO(g)
控速环节
钢液边界层扩散
化学反应处于
平衡状态
s
• （3）生成的CO气体扩
散到气泡内部，使气泡
长大并上浮。
Dg比Dl约大5个数量级
pCO = pCO,s
64
对于中、高碳钢液
• 碳和氧向CO气泡表面扩散；dn
co
dt
碳扩散
氧扩散
c
 k d A(c
(mol·m-3)
b
[O ]
c
s
[O ]
)
w[O]  
=
MO
cCs=cCb （控速环节）
dnco
 k d ' A( w[O]  w[O]s )
dt
65
单个球冠状气泡
dnco
 kd ' A( w[O]  w[O] s )
dt
dnco
1 dV

Vm---气泡中1 mol CO的体积。
dt
Vm dt
1 3
VB  πr
6
H0.5r
AB  2r 2
dnco r 2 dr

 kd' A(w[O]  w[O]s )
dt
2Vm dt
66
传质系数求法
D 12
kd  2( )
π
 : 流体微元在表面的滞留时间，s
取：雷诺数>1000
韦伯数>18
奥特斯数>40
（斯托克斯公式）
H 1 r


ut
2 ut
gd 2
ut  0.71
 ( gr) 0.5
2
3

2
4

gD
k d' 
kd 
( 2 )1 / 4
MO
M O 9 r
67
1mol CO气泡体积
pV  nRT
RT
RT
Vm 

p
pg  g( h  x)
68
球冠表面积
dnco r dr
'

 kd A(w[O]  w[O]s )
dt
2Vm dt
2
RT
RT
Vm 

p
pg  g( h  x)

2
4

gD
k d' 
kd 
( 2 )1 / 4
MO
M O 9 r
AB  2r
2
dr
16RT
gD2 1/ 4

( 2 ) (w[O] w[O]s )
dt M O ( pg  g (h  x) 9 r
69
气泡长大
dr
16RT
gD2 1 / 4

( 2 ) (w[O]  w[O]s )
dt M C ( p g  g (h  x) 9 r
pg
p=pg+g(h-x)
h
x
p=pg+gh
dr dr dt dr 1



dx dt dx dt u t
2
u t  ( gr ) 0.5
3
dr
8RT
9 D 2 1/ 4

( 2 3 ) (w[O] w[O]s )70
dx M O ( pg  g (h  x) g r
CO 溢出时气泡半径
dr
8RT
9 D 1/ 4

( 2 3 ) (w[O] w[O]s )
dx M O ( pg  g (h  x) g r
2
2
x
8

RT
9
D
dx
3/ 4
1/ 4
0 r dr  M O ( g 2 ) (w[O] w[O]s )0 pg  g (h  x)
r
pg  gh 4 / 7
14RT 9D2 1/ 4
r {
( 2 ) (w[O] w[O]s ) ln
}
gMO g
pg  g (h  x)
14RT 9D 2 1/ 4
gh 4 / 7
x = h时： r  { gM ( g 2 ) (w[O] w[O]s ) ln(1  p )}
O
g 71
转换
• w[O] =w[O]-w[O]s ; T=1873K; R = 8.314 J·(mol.K)-1;
D=510-9 m2·s-1; g = 9.8 m·s-2;  = 7.2103 kg·m-3; pg
=1.013×105 Pa。
14RT 9D 2 1/ 4
gh 4 / 7
r {
( 2 ) (w[O] w[O]s ) ln(1 
)}
gMO g
pg
1.436  h 4 / 7
r  {54.31  ( w[O]  w[O] s ) ln(
)}
1.436
O 

MO
( w[O]  w[O]s )
1.436  h 4 / 7
r  5.78 10 O (ln
)72
1.436
3
4/7
r = f ( h, w[O ])
• w[O] =w[O]b-w[O]s
• T=1873K;
• R = 8.314 J·(mol.K)-1;
D=510-9 m2·s-1;
• g = 9.8 m·s-2;
•  = 7.2103 kg·m-3;
• pg =1.013×105 Pa。
73
气泡冶金

钢包吹氩是一个常用的钢液净化方法。
• 人们关心把钢中氧、氢含量降到一定值时，需
要鼓入多少氩气？鼓入的氩气量与碳含量有什
么关系？
• 这里我们可以通过动力学原理进行预测。
74
不同状态下气体转换
pV  nRT
p0V0 pV

T0
T
V Ar , 0
273V Ar

T
75
吹氩脱气过程
De-N,-H,-O,-C process by argon blowing
N2 H2 O2 CO
2[N]
2[H]
2[O]
[C]+[O]
N2
H2
O2
CO
¸ÖÒº
ÆøÅÝ
[N] [O] [C] [H]
76
脱气动力学步骤
（1）氧、碳、氢等穿过钢液边界层扩散到气泡表面：
[O][O]s, [C][C]s， [H][H]s, [N][N]s等
（2）在Ar气泡表面上发生化学反应:
[O]s＋[C]s[CO]s，2[H]s H2, 2[N]s N2, 等
（3）生成的气体从气泡表面扩散到气泡内部，并随
气泡上浮排出。
77
控制环节

（1）氧、碳、氢等穿过钢液边界层扩散
到气泡表面：
[O][O]s
[C][C]s
[H][H]s
[N][N]s等
78
不平衡参数 a

气泡上浮路程较短，可能导致
气泡中一氧化碳分压达不到碳
氧平衡值，而且气泡直径越大，
相差可能越大。因此，常用不
平衡参数α来修正：
pCO
a  eq
pCO
（考虑氩气气泡到达钢液表面时达到平衡的程度）
• 由于氢气原子半径小扩散快，气泡中 H2 分压
接近钢液中[H]的平衡分压，即α=1。
79
钢液中脱氧与脱碳


吹氩冶炼超低碳钢
---碳在钢液边界层中的扩散是碳氧化反应过
程的控速环节。
吹氩冶炼中、高碳钢([C]>0.2%)
---氧在钢液边界层中的扩散是碳氧化反应过
程的控速环节。
80
假定：氩气气泡的体积不变或等于到
达钢液表面时体积

低碳钢吹氩脱碳：
• 中、高碳钢吹氩脱碳：

dn[C ]

dn[C ]
dt
dt
 AkdC (c[C ]  c[sC ] )
 AkdO (c[O ]  c[sO ] )
w[C]
c[C ] 
M [C]
k dC A


( w[C ]  w[C ]s )
dt
M [C ]
w[O]
c[O ] 
M [O]
k dO A


( w[O]  w[O]s )
dt
M [O ]
dn[C ]
dn[C ]
81
w[C]s ， w[O]s = ?

在气泡表面反应达局部平衡 :
[O]s＋[C]s[CO]s
w[C]  w[O] 
s
s
p CO / p θ
104 K CO
w[O]s , w[C]s 气泡表面氧、碳的质量百分数；pCO 
气泡内CO分压，Pa；pθ 标准压力，1.013×105Pa；
KCO  碳氧反应的平衡常数。
82
脱碳速度
dn[C ]
dnCO


dt
dt
pCOVAr  nCO RT
dn[C ]
VAr dpCO


dt
RT dt
83
例：低碳钢脱碳
θ
p CO / p
VAr dpCO k d A

( w[C ]  4
)
RT dt
M [C ]
10 K CO w[O]
84
碳与氧的关系
c[0C ]  c[C ]  c[0O ]  c[O ]
12
w[C ]  w[C ]  ( w[O]0  w[O])
16
0
c[0C ]，c[0O]：
初始时碳、氧的摩尔体积浓度，mol/m3。
85
导出
p CO
dpCO k d ART 
3
0
0

( w[C ]  ( w[O]  w[O])  4
)

dt
VAr M [C ]
4
10 K CO w[O] p
W[C]
86
气泡上升过程中w[O]0  w[O]
令：
k d ART
3
B
, C  w[C ]0  (w[O]0  w[O])
VM [C ]
4
D
1
104 K CO w[O] p
dpCO
 B(C  DpCO )
dt
1
 ln(C  Dp CO )
D
'
pCO
0
t
 B  dt
0
C
ln
 BDt
C  DpCO
（pCO’---上升到表面气泡内CO分压）
87
气泡内CO未饱和状态
3
1
0
C  w[C ]  ( w[O]  w[O])  w[C ] D  4
4
10 KCO w[O] p
0
ln
C
 ln
'
C  DpCO
w[C ]
1

ln
'
'
pCO
pCO
w[C ]  4
1 4

10 K CO w[O] p
10 K CO w[O]w[C ] p
'
pCO
令：a  4

10 K CO w[O]w[C ] p
C
1
ln

'
C  DpCO 1  a
88
a 物理意义---间接考察传质阻力大小
pCO / p θ
a 4
10 KCO w[C]w[O]
KCO 
θ
p eq
/
p
CO
104 w[C ]w[O]
(传输阻力为零)
1
ln
 BDt
1a
kd ART
1
t
ln
 4

1  a 10 KCOVAr M [C ] p w[O]
89
传质系数求法

kd = 2
根据渗透理论 ：
D
π
 =2r/ut
>1cm球冠形气泡
ut与r间的关系 ：
u t  0.7 gr
kd  (
1 .4 D

)
1/ 2
g 1/ 4
( )
r
90
吹氩量与脱碳、脱气
 dVAr
dnCO pCO




[C ]  [O]  CO
dt
dt
dt
RTdt
dn[ H ] pH' 2 dVAr


2[ H ]  H 2
2dt
RTdt
dn[ N ] p N' 2 dVAr


2[ N ]  N 2
2dt
RTdt
dn[C ]
dn[O ]
91
脱氧与脱碳

根据化学反应

[C]+[O]=CO(g)
'
pCO
dVAr
103 W d[O]

RT dt
M [O] dt
代入
W:钢液量，吨。
lgKCO =1168/T+2.07
'
pCO
dVAr
103 W d[C ]

RT dt
M [C ] dt
eq
p 'CO  a  pCO
 aKCO p θ[C][O] 104
103 WRTd[O]
dVAr  
16  103 aK CO p [C ][O]  104
92
--- 高碳、中碳钢

( 碳含量变化很小视为常数）
V Ar
[O]0
RWT

ln

0.16aK CO p [C ] [O]
/ m3
93
--- 低碳钢
• ( 氧含量变化很小视为常数）
WRTd[C ]
dVAr  
0.12aK CO p [C ][O]
6.84  10 WT [C ]0

ln
aK CO[O]
[C ]
4
V Ar
/m3
94
脱氢 / Dehydrogenation
钢液中 H 扩散系数较大，α=1。

2[ H ]  H 2 ( g )
 sol G  -72950- 60.90T / J/mol
pH' 2  K H2 w[H ]2 p θ 104
p 'H dVAr
2
RT
103 Wd  [ H ]

2M [ H ]
• pH2 -- - 气泡内氢压力，Pa；
• M[H] -- - 氢摩尔质量，kg/mol;
• ω[H]--- 钢液中氢质量分数。
95
脱氢与吹氩的关系
dV Ar
10 3 WRTd [ H ]
 
2  1  10 3 K H 2 w[ H ] 2 p   10 4
3
V Ar
4.1  10 WT
1
1

(

)
K H2
[ H ] [ H ]0
/m3
96
脱碳与脱氢的关系
1 dw[C ]
1 d[ H ]

'
12 p CO dt
2 p H' 2 dt

p H 2  K H 2 p [ H ]  10
'
2
4
p 'CO  aKCO p [C][O] 104
d[C ] 6aK CO[C ][O] d[ H ]

dt
dt
K H [ H ] 2
97
真空脱气 / Vacuum degassing

气体原子在钢液表面，由原
子态变成分子态后逸出。
N2 O2 H2
2[N]
2[H]
2[O]
N2
H2
O2
Õæ¿Õ
¸ÖÒº
[N] [O] [H]
98
脱气步骤
（1）金属液内气体原子通过对流和扩散迁移到金
属液面;
（2）在金属液或气泡表面上发生界面化学反应, 生
成气体分子。
（3）气体分子通过气体边界层扩散进入气相, 或被
气泡带入气相。
99
动力学方程
dn A
s

 Ak d (cA  c A )
dt



A表面积;
c A钢液内部浓度;
csA气液界面处的浓度。
100
浓度与时间的关系
dnA
dcA

 V
dt
dt
dcA
A
  k d (c A  c As )
dt
V
式中 V钢液的体积。
cA  cAs
A
ln o
  kd t
s
V
cA  cA
式中cA0、cA钢液的原始浓度及真空处理t时
该元素的浓度。
101
生核频率
• 假定单位炉底面积上的生核频率和氧的过饱和值
成正比 ：
I  kO
一个气泡的体积：
1 3 1
VB  πr 
6
6
4
π[5.77103 (O) 7
4
1.436 h 7 3
 (ln
) ]
1.436
1.436  h
 1.00  10 (O)  (ln
)
1.436
7
12
7
12
7
102
单位炉底产生的CO体积
V  IVB
1.436 h 1.7
 1.0010 k (O)  (ln
)
1.436
7
 k ' (O)
2.7
2.7
1.436  h 1.7
 (ln
)
1.436
这一结论与电炉大体相符，金(T.King)从30t电炉的生
产数据，得出脱碳速率与O的2.2次幂成正比。
103
其它情况
• 对应超低碳钢，碳的浓度低而氧浓度高，
碳的扩散将成为碳氧反应的限制性环节，
这时可以用类似的方法来讨论。
104
6.3 液-液相反应动力学
Kinetics of liquid-liquid reactions
不相溶的液相之间的反应，如火法冶金
中渣-金反应，湿法冶金中元素萃取等。
105
渣-金反应示意图
106
金属-熔渣反应

金属液-熔渣反应主要以两种反应进行 ：
[ Mn ]  ( Fe 2 )  ( Mn 2 )  [ Fe ]
[A] + (B z+ ) = (Az+ ) + [B]
[A] + ( B z- ) = ( Az- ) + [B]


[ S ]  (O 2 )  [C ]  ( S 2 )  CO
2
2

[
S
]

(
O
)

(
S
)  [O]



[O]  [C ]  CO
[A]、[B]  金属液中以原子状态存在的组元A、B；
(Az+ )、 (Az- )、 ( Bz+ )、 ( Bz- ) 熔渣中以正(负)离子状态存
在的组元A、B。
107
渣-金反应步骤





（1）[A] 由金属液内穿过金属液一侧边界层
向金属液-熔渣界面迁移；
（2）(Bz+)由渣相内穿过渣相一侧边界层向熔
渣-金属液界面的迁移；
（3）在界面上发生化学反应 ；
（4）(Az+)s由熔渣-金属液界面穿过渣相边界
层向渣相内迁移；
（5）[B] s 由金属液/熔渣界面穿过金属液边界
层向金属液内部迁移。
108
典型例子: [Mn]+(FeO)=(MnO)+[Fe]


计算27t电炉炼钢过程中正常沸腾的条件下Mn的氧
化速率。
设炉温为1600℃，渣的成分为: w（FeO）=20%;
w（MnO）=5%, 而w[Mn]=0.2%，钢的密度
st=7.0103kg·m-3，渣的密度S=3.5103kg·m-3。
渣钢界面积为15m2, Mn、Mn2+、Fe、Fe2+的扩散
系数D以及它们在钢渣界面扩散时边界层厚度 已
由实验求得。
109
D， =？
步骤
1
渣-钢界面
积
A/m
15 2
扩散系数
D/ (m2·s-1)
10 8
边界层厚度
 /m
3.010-5
2
15
10 10
1.210-4
4
15
10 10
1.210-4
5
15
10 8
3.010-5
110
分析
（FeO）是以Fe2+及O2－两种离子形式存在，
DO2 - 比DFe2+大，而且cO2-也大大高于cFe2+，
故(FeO)的扩散实际上由Fe2+的扩散决定，
(MnO)亦是如此。
111
钢中Mn氧化步骤





(1) 钢中锰原子向钢渣界面迁移；
(2) 渣中Fe2+向渣钢界面迁移；
(3) 钢渣界面上发生化学反应
[Mn]+(Fe2+)=(Mn2+)+[Fe]
(4) 生成的Mn2＋从界面向渣中扩散；
(5) 生成的Fe原子从界面向钢液内扩散。
是否存在唯一的限制性环节
如果存在，是哪个环节？
112
首先，确定！

第3步，即渣钢界面的化学反应，可以不必考
虑，因在1600℃高温下，化学反应非常迅速，
界面化学反应处于局部平衡，不是限制性环节。
• 1、2、4、5 步骤中，哪一步为限制性环节？
可以通过对各步骤的最大速度的计算来确定，
即计算某一步骤时假设其它步骤阻力非常小。
113
第1步
N[ Mn ]  kd A(c[Mn]  c
s
[Mn]
) A
DMn 
[Mn]
(c[Mn]  c
s
[Mn]
)
界面上的浓度满足质量作用定律 ：
K 
θ
c
s
s
[Fe]
(Mn 2 )
s
s
[Mn]
( Fe 2+ )
c
c
c
114
一般情况与特殊条件
s
一般情况： c(sMn 2+ )  c( Mn 2+ ) ; c[Fe]
 c[Fe] ; c(sFe 2+ )  c( Fe 2+ )
s
[Mn]
c
1
 θ
K
s
c(sMn 2+ )  c[Fe]
c(sFe 2+ )
1 c( Mn 2+ )  c[Fe]
 θ
K
c( Fe 2+ )
s
特殊条件： c(sMn 2+ )  c( Mn 2+ ) ; c[Fe]
 c[Fe] ; c(sFe 2+ )  c( Fe 2+ )
(相当于第一步是控速环节！)
115
Mn迁移的最大速率
锰在钢液中迁移是锰氧化反应的控速步骤：
s
[Mn]
c
N[ Mn ]  A
DMn 
[Mn]
1 c( Mn 2+ )  c[Fe]
 θ
K
c( Fe 2+ )
s
(c[Mn]  c[Mn]
)
N [Mn]  A
D[Mn]
 [Mn]
(c[Mn]
1 c(Mn 2  ) c[Fe]
 θ
)
c(Fe 2  )
K
116
引入浓度商
N[Mn]  A
Q
D[Mn]
 [Mn]
1 c(Mn 2 ) c[Fe]
c[Mn] (1  θ 
)
K c[Mn] c(Fe 2 )
c(Mn 2 )  c[Fe]
c[Mn]  c(Fe 2 )
N [Mn]  A
D[Mn 2  ]
 [Mn]
Q
c[Mn] (1  θ )
K
117
当第2、4或5步骤是控速环节
第2、4、5步骤最大速率
.
第2步 ：
N (Fe 2  )  A
第4步 ：
第5步 ：
D(Fe 2  )
 ( Fe
2
N (Mn 2  )  A
)
Q
c (Fe 2  ) (1  θ )
K
D(Mn 2  )
 (Mn
N[ Fe]  A
2
)
D[ Fe]
 [ Fe]
Kθ
c(Mn 2  ) (
 1)
Q
Kθ
 c[ Fe]  (
 1)
Q
118
K,Q = ?

在1600℃时，K = 301
(以质量分数乘以100表示)
w(MnO)w[Fe] 5  100
Q

 125
w[Mn]w(FeO) 0.2  20
119
c[i], c(i) = ?
c[i ]  w[i] 
 st
M [i ]
or
c(i )  w(i) 
s
M (i )
MMn = 0.05494kg·mol-1, MFe = 0.05585 kg·mol1M
-1，M
=0.07094
kg·mol
MnO
FeO = 0.07185
kg·mol-1
c[Mn] = (0.2/100) ×(7000/0.05494) = 255 mol·m-3；
c(Fe2+) = (20/100) ×(3500/0.07185) = 0.97×104 mol·m-3；
c(Mn2+) = (5/100)×(3500/0.07094) = 2.45×103 mol·m-3；
c[Fe] = (100/100)×(7000/0.05585) = 125×103 mol·m-3。
120
各步骤最大速率比较
N [ Mn ]
108
-1
 15 

255

(
1

0
.
415
)

0
.
74
mol

s
3  105
N (Fe 2  )
1010
4
1
 15 

0
.
97

10

(
1

0
.
415
)

0
.
071
m
ol

s
1.2  104
1010
3
-1
N (Mn 2  )  15

2
.
45

10
(2.4
1)

0.043mol

s
1.2  104
108
5
1
N [Fe]  15

1
.
25

10
(
2
.
4

1
)

880
m
ol

s
3  105
第5步很快，不是限制性环节。第1、2、4步的最大速率
虽然不一样，但差别不大，区别不出速率特别慢环节121。
改变反应条件

反应开始时，渣内不存在MnO，即c(Mn2+) = 0，Q＝0：
第4步将大为加速，第1、2步速率虽有增加但不明显。最
慢的步骤将落在第1、2步上，尤其是第2步，即Fe2+的传
递将是主要障碍。
• 吹氧或加矿(氧化铁)：
Fe2+的迁移将大大加速，在此情况下，第1步是限
制性环节，Mn的氧化速率可近似地以第一步的速
率表示。
122
以第1步骤控速来计算
N[Mn]  A
D[Mn]
[Mn]
w[Mn]s  w[Mn]eq
s
(c[Mn]  c[Mn]
)
N[Mn]  A
D[Mn]
 [Mn]
N [Mn]  Vst
(c[Mn]  c[Mn], eq )
dc[Mn]
dt
AD[Mn]
dw[Mn]


( w[Mn ]  w[Mn ]eq )
dt
Vst [Mn]
123
计算结果
ln
w[Mn]0  w[Mn]eq
w[Mn] w[Mn]eq

AD[Mn]
Vst  [Mn]
t
Mn去除掉90%时所需时间（令：w[Mn]eq≈0）：
AD[Mn]
100
lg

t
10 2.303Vst  [Mn]
Vst=27103/7000 m3=3.87m3
2.303 3.87  3  105
t
 1790s 29.8 min
8
15  10
124
6.4 固-液相反应动力学
炉渣对耐火材料的侵蚀、炼钢转炉中石灰的
溶解、废钢和铁合金的溶解、钢液和合金的凝
固、铜转炉中石英的溶解等。
125
固-液相反应的特点



形式：液-固相共存（溶解与沉积、凝固与熔化）
形态：界面是否变化？有无产物层？
过程变化：传质、传热和传动量。
化学反应与传质
126
抗熔渣侵蚀实验装置










1-气体入口;
2-橡皮塞；
3-持样杆;
4-高温炉;
5-样棒；
6-熔渣；
7-热电偶;
8-耐火材料衬管；
9-坩埚;
10-气体出口
127
研究方法
静态实验：R  kt1 / 2
动态实验：考虑强制对流。
128
对流传质条件


dn dt D(ci  c )
J 

A
 (1  ciV )



ci －固/液界面溶质浓度，
mol·m-3；
c－在液体体相内溶质的
浓度，mol·m-3；
－有效边界层厚度；
V－溶质的偏摩尔体积；
D－溶质穿过界面的有效
扩散系数。
129
列维奇(B.G.Levich)通过实验归纳出，旋
转的圆盘上传质的边界层厚度:
1
1
D 3  2
  1.611( ) ( )



－角速度(rad·s-1)；

－动黏度系数 。
130
圆盘到液体传质的物质流密度 :
1
(ci  c )
dn dt
2
J 
 0.62D  
A
(1  ci V )
2
3


1
6
列维奇采用厘米-克-秒制单位
一些耐火材料在熔渣中溶解实验说明，耐火材料
溶解速率与其样品转动的角速度的平方根成直线关
系，在温度一定、熔渣组成一定条件下，该直线斜
率为定值。
131
氧化镁在熔渣中的溶解动力学




CaO-FeO -SiO2-CaF2熔
渣，各组元为23.5%、
45.0%、23.5%和8.0%。
样棒为6mm；铁坩埚
2.5×5cm。
1400℃下，试样浸入熔
渣，达到预定时间后，
将试样、熔渣及坩埚一
（浸入时间：1h）
起取出，放入水中淬冷。
1-未反应层, 2-产物层, 3-熔渣
横向切割试样，观察断
面。
132
实验现象

样棒
熔渣

R
dx
溶解过程中，半径R逐
渐减小，即半径变化R
逐渐增大；而固体产物
层的厚度x不断增大。
产物层是FeO和MgO形成
单一的固溶体相(Mg1xFexO)，Mg和Fe的浓度
随到试棒表面的距离而
变化。
133
R、x 等与时间的关系
R、x与时间的关系：
 x=0.0019(t/s)1/20.012 /mm
 R=0.0024(t/s)1/20.012 /mm
Mg和Fe在固溶体中的分布
134
熔渣中c/ci,e 与扩散距离的关系
1.0
0.5h
1.0h
0.8
c/ci,e
0.6
c --被测点上MgO浓度，
ci,e--固溶体和渣界面处
0.4
熔渣中局部平衡浓度。
0.2
0.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
À©É¢¾àÀë/mm
135
求熔渣中MgO的扩散系数


当熔渣中MgO含量低，质量分数在0-3.5%时，
可以认为MgO在渣中扩散系数为常数。
近似地将固溶体和熔渣的界面看成不动的，则
MgO在渣中的扩散可以看作在一维的半无限体
系中的扩散。
136
菲克第二定律的解
一维半无限体系扩散：
c
x
 erfc
ci ,e
2 Dt
x
 1  erf (
)
2 Dt
I.C.：

t=0，x>m， c = 0
 B.C.:

t>0，x=m，c＝ci,e
 c
x  ,
0
 x
m -- 固溶体和熔渣界面
的x值。

137
c
误差函数
erf x  2
2 Dt
π
 erfc
c i ,e

x
2 Dt
0
x
2 Dt
 d
e

2
1  erf ( x)  erfc( x)
erf(-x)= - erf(x)，erf(0)=0, erf() =1
138
c
c i ,e
 erfc
x
2 Dt
教科书 p.170中误差函数间的关系
2c
x
 1  erf (
)
c0
2 Dt
2(c  c1 )
x
 1  erf (
)
c0  c1
2 Dt
139
对应关系
2c
c0

x
2 Dt
c
ci ,e
D
140
例：
0.18
1.0
0.5h
1.0h
0.8
c
2c

ci ,e
c0
0.6
c/ci,e
0.39
0.4
x  0.18,0.39
2 Dt
0.2
0.0
0.0
0.5
0.35
1.0
1.5
À©É¢¾àÀë/mm
0.55 0.65
1.01
2.0
5.25x10-10m2/s
(0.5h)
6.49x10-10m2/s
(1h)
3.84x10-10m2/s
(0.5h)
4.67x10-10m2/s
(1h) 141
(R-x) 与时间的关系



反应初期，(R-x)随时
间增大，固溶体在渣中的
溶解比厚度增加快。
反应后期，(R-x)随时
间而减小，表明固溶体在
渣中的溶解比厚度增加要
慢。
说明了MgO在渣中溶解过
程是由生成固溶体及固溶
体在渣中溶解的两个步骤
混合控制。
142
改变反应的环境



改变渣成分，如CaF2含量等，可以得出熔渣组
分对固液相反应的影响。
进行搅拌，可以考察渣中传质对固液相反应的
影响。
改变温度，可以考察固溶体形成等对固液相反
应的影响。
143
其它研究




威廉姆斯( P.Williams )等，研究白云石与硅
酸铁熔体间在1300℃温度下的相互作用。
采用扫描电子显微境观察侵蚀后急冷的样品。
发现白云石和硅酸铁熔体反应形成Mg1-xFexO固
溶体及铁橄榄石（2FeOSiO2），在熔体和固溶
体界面附近有球状的浮氏体(‘FeO’)及镁橄
榄石－铁橄榄石的结合体。
认为白云石溶解过程包括两个控速步骤，一是
MgO向熔体的传输，另一是Mg2+穿过镁橄榄石－
铁橄榄石区域的扩散。
144
工业耐火材料的特殊性



耐火材料一般表面粗糙，气孔率较大，与熔渣
作用时不存在规则的反应表面，熔体很容易穿
透耐火材料中的气孔进入其内部。
反应生成的高熔点固体产物堵塞了这些气孔，
又在一定程度上阻止了进一步的溶解。
以上，仅讨论耐火材料受熔渣的化学侵蚀。除
此之外，冶炼操作过程中也存在温度剧烈变化
引起的热震动、熔体和气流运动的冲刷与冲击
等方面的影响。
145