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冶金过程动力学
Kinetics of reactions in
metallurgical processes
1
第五章 冶金反应动力学基础
5.1 概述




（1）基本定义
（2）所属范畴
（3）应用实例
（4）参考书
2
所属范畴
冶金过程
动力学
3
定义与相关课程
化学反应动力学
（均相）
均相内物质间
反应机理与反应速度
Chemical kinetics
物质（热量、动量、质量）
相内与相间传输
传输原理
Transport phenomena
各种工艺与反应器内
经济、有效地提取金属
钢铁冶金学
有色冶金学
Metallurgy
Kinetics of reactions in metallurgical processes
冶金过程动力学
在化学反应动力学基础上，结
合反应器研究传质、传热和流体流
动对过程的机理和速率的影响。
4
实例
FeO
Fe
5
参考书





张家芸主编，冶金物理化学，冶金工业出版社，2004
郭汉杰编著,冶金物理化学教程,冶金工业出版社,2006
韩其勇主编，冶金过程动力学，冶金工业出版社，1983
G. H. 盖格、D. R. 波伊里尔著，冶金中的传热传质现象，
冶金工业出版社，1981 （俞景禄、魏季和译）
鞭岩、森山昭著，冶金反应工程学，科学出版社，1981
（蔡志鹏、谢裕生译）
6
5.2 化学反应动力学基础






（1）反应进度
（2）反应速率
（3）速率方程
(4) 反应级数
（5）速率方程解析
（6） 反应速率与温度的关系
7
化学反应 / Chemical reactions
aA  bB  cY  dZ
 A A  BB  Y Y  Z Z
反应物  i  0 ；生成物  i  0 。
8
（1）反应进度 / Extent of reaction
t =0~t 范围内，反应进度  为：

ni  n
i
o
i
o
i、 i
式中 n n  初始和某一时刻物质的量, mol;
无论i是反应物或生成物，反应进度均为正值。
9
导出

nA
d 
A
dnA
A

nB

dnB
B
B

nY

dnY
Y
Y

nZ

dnZ
Z
Z


ni
i
dni
i
10
（2）反应速率/ Reaction rate

d
1 dni


dt  i dt

mol·s−1
1 d (ni / V ) 1 dci
v  
 
V i
dt
 i dt
mol·m-3·s−1
11
（3）速率方程 / Rate equation
 A  B
A
B
v  kc
c
---速率方程
(k---反应速度常数)

质量作用定律：对于一个基元反应，一定温度下的
反应速率与各反应物浓度幂指数的乘积成正比。
(Law of mass action:19世纪中期G.M.古德贝格和P.瓦格)
12
（4）反应级数/ Reaction order
对于基元反应:
 A A  BB   Y Y  Z Z
n = (-A)+(-B)
反应级数
13
（5）速率方程解析

不可逆反应：
AB
dcA
n

 kcA
dt
14
不可逆反应: n = 0, 1, 2
零级
一级
二级
n  0,
 [c]cc0  kt
c0  c  kt,
n  1,
c  c0  kt
 ln[ c]  kt
ln( c0 / c)  kt,
c
c0
ln( c / c )  ln( c0 / c )  kt
1 c
n  2,
 [ ]c0  kt
c
1 1
1 1
  kt,
  kt
c0 c
c c0
15
（6）反应速率与温度的关系
由阿累尼乌斯方程(Arrhenius equation)：
E

ln( k / k )  
 ln( A / A )
RT

式中，E---反应活化能（activation energy）,
A---频率因子（frequency factor）。
16
A 与 T 对k 的作用
lnk

ln k  
lnA
E
 ln A
RT
( 2.2  30)



tg =-E/R
0
* T---普通分子活
化分子转化的推动力。
* E---普通分子活
化分子转化时需要的
能量。
* A---普通分子全部
转化成活化分子时反
应速度常数。
1/T
17
5.3 扩散与相间传质
Diffusion and interphase transmission


扩散--- 热运动导致的物质质点由高化学势
向低化学势区域的运动过程。
传质--- 化学势梯度引起的原子、分子运动
以及外力场或密度差造成的流体微元运动产
生的物质迁移过程。
18
扩散与传质的区别
(1)静止介质中质点的扩散；
扩散  传质： (2) 层流中的传质；
(3)紊流中的传质；
(4) 相际传质。
19
扩散过程 / Diffusion process
20
( 1 ) 菲克第一定律
Fick’s first law of diffusion

dc/dt=0（稳态）
dc/dx=(c2-c1)/△x=常数
J Ax
dc A
  DA (
)
dx
mol/m2 s
摩尔扩散通量 JA, x，浓度cA的SI单位为molm-3。
21
( 2 ) 菲克第二定律
Fick’s second law of diffusion
J c


x t
J=-D(〆c/〆x)
c 
c
 (D )
t x
x
c
c
D 2
t
x
2
22
非稳态扩散
Diffusion with non-steady state
实际情况
c
( J1  J 2 ) A 
 dx  A
t
J c


x t
23
从非稳态到稳态变化
传导介质
c
B+N2
气相内B浓度
cBb
t=t∞
t=t4
t=0
t=t3
cB
t=t2
t=t1
X
2
1
24
( 3 ) 扩散系数和温度的关系
Relationship of diffusion coefficient with temperature

经验公式:
ED
D  D0 exp( 
)
RT
ED扩散活化能, J·mol -1。
D0－频率因子, 与D的单位同为m2·s-1。
ED
ln( D / D0 )  
RT
25
（4）边界层/Boundary layer
u---速度边界层
c---扩散边界层
c’--有效扩散边界层
26
速度边界层与扩散边界层
当流体以层流状态流过平板时
c
 1 / 3
1 / 3
 Sc
( )
u
D
金属液与熔渣的Sc (Schmidt) 值103-104，所
以两者的δc<δu。
27
扩散边界层

流体以层流状态流过平板时：
 c  4.64D 
1/ 3 1/ 6

x
u
同一位置上，扩散边界层随流体粘度增大而
增厚，随流体流速增大而减薄。
28
有效扩散边界层

界面处的浓度梯度：
cb  cs
 c 
  
'
 x  x 0
c
cb  cs
 
 c 
 
 x  x 0
'
c
瓦格纳(C.Wagner) 定义为有效扩散边界层。
29
在两相界面处(x=0)

流体u=0, 为纯分子扩散：
根据：
cb  cs
 c 
  
'
 x  x 0
c
 c 
j   D 
 x  x 0
j
D
c '
(cs  cb )
30
有效扩散边界层与菲克定律


在界面处(x=0)，流体流速u=0, 为纯分子扩散，有
代入有效扩散系数
 c 
j   D 
 x  x 0
j

D
c '
(cs  cb )
当cb不随传质过程变化，cs又保持热力学平衡浓度，
这样就符合菲克第一定律的稳定扩散，简化了数学
处理过程。
31
（5) 传质系数
Mass transfer coefficient

考虑相间传质阻力集中在有效扩散边界层，
取：
kd 
有
D
c '
J  kd (cs  cb )
传质方程，kd ---传质系数，cm/s。
32
气-固间传质系数
kd L
Sh 
D
Re 
Sc 
uL


D
(舍伍德准数 :Sherwood)
(雷诺准数 ：Reynolds）
(施密特准数 ：Schmidt)
33
Sh, Re, Sc的关系


平板上流动传质：
1/2Sc1/3
 层流 Sh=0.662Re
 紊流 Sh=0.037Re0.8Sc1/3
球面上流体传质：

Sh = 2 + 0.6Re1/2Sc1/3

(1<Re< 7x104, Sc>0.6)
34
（6）相间传质理论




1、双膜理论
（two-film theory）
2、溶质渗透理论
（solute penetration theory）
3、表面更新理论
（surface renewal theory）
4、薄膜-渗透理论
（film-penetration theory）
35
双膜理论（W.G.Whitman,1923）



(1) 两种流体相互接触，两相间存在一个稳定的
相界面；相界面两侧，各存在一个薄膜；薄膜
内，流体静止，不受流体主体运动状态影响，
传质阻力主要集中在膜内；薄膜外，流体强烈
搅动，浓度均匀一致，传质阻力很小。
(2) 在相界面上，物质交换处于动态平衡状态。
(3) 物质在薄膜内传质为分子扩散，符合菲克第
一定律。
36
双膜模型示意图
浓
度
实际浓度分布
双膜理论
距离
37
kd
 c 
j   D 
 x 
j1 
j2 
D1
1
D2
2
(c A01  c Ai1 )
(c Ai 2  c A02 )
 c  c A01  c Ai1
  
1
 x 1
c Ai 2  c A02
 c 
  
2
 x  2
kd 
D

38
渗透理论（R.Higbie,1935）




(1)流体由无数个流体微元组成，相间传质是由流体微元完
成的；
(2) 自然对流或紊流流动，把流体2中具有浓度cb一个微元
带到界面与流体1接触。当流体1大于流体2的浓度，则物质
由流体1向流体2微元中迁移，导致界面处流体2一侧该组元
浓度cs大于流体2内该组元浓度cb；
(3)流体2微元在界面上瞬间停留（约0.01-0.1s），被称作
微元寿命te; 经过te时间后，又进入流体2内，微元浓度增加
cb+c；
(4) 假设组元渗透到微元的深度小于微元厚度，可以把某组
元向微元内传质看作非稳态一维半无限扩散过程。
39
溶质渗透模型示意图
40
一维半无限体扩散解析解


I.C. t  0，x0，c  cb
B.C. 0 < t  te，x0，ccs , x，ccb
菲克第二定律的解:
c  cb
x
 1  erf (
)
cs  cb
2 Dt
[erf (
x
2
)
2 Dt

x
2 Dt
0


e
x
2 Dt
d(
x
)]
2 Dt
41
Kd
c A
J A  D
x
D
(c AS  c A1 )
x 0 
t
在te时间内平均扩散流：
1 te
D
M t   J Adt  2 (cS  cb )
te
te 0
D
kd  2
te
42
表面更新理论（P.V.Danckwerts,1951）



(1) 流体2微元与流体1接触的微元寿命te并不相等，而
是按0-分布服从统计规律，认为单位时间接触的面积
中，只有S部分被更新，定义S为表面更新率，即单位时
间内更新表面积占总表面积的比例；
(2) 提出一个接触时间分布函数(t)，其物理意义：寿命
为t的微元面积占微元总面积的分数；
(3) 界面上不同寿命的微元面积总和为1，即


0
 (t )dt  1
43
流体微元接触时间分布函数
44
推导
（t-dt)到t间隔内，界面上微元面积为(t)dt；

t到t+dt间隔内，更新的微元面积为(t)dtSdt；

t到t+dt间隔内，未被更新的面积为(t)dt(1-Sdt)；
那么， t到t+dt间隔内未被更新的面积等于该时刻界面上的
微元面积(t+dt)dt, 即
(t+dt)dt= (t)dt(1-Sdt)

d (t )
  S (t )
dt
 (t )  Ce St
45
Kd
根据


0
 (t )dt  1

C   St
C
0 Ce dt  S 0 e d (St )  S  1
 (t )  Se  St
 St
界面上所有各种寿命流体微元的总传质：


0
0
J   j (t ) dt  
 DS (cs  cb )
D
2
(cs  cb ) Se  St dt
t
kd  DS
46
积分公式：




0
0
e
e
 ax
1
dt 
a
a 2 x2
dx 

2a
47
流体间传质系数
kd  2 D / te
k d  DS
(溶质渗透理论)
(表面更新理论)
te 流体微元寿命或在表面的滞留时间，s，
S 表面更新率,s-1。即，单位时间内更新
的表面积占表观表面积的比率。
48
双膜理论应用

双膜传质理论是刘易斯(W. K. Lewis) 和
惠特曼（W. Whitman）于1923年提出的。
薄膜理论在两个流体相界面两侧的传质
中应用，是经典的传质理论之一。
Whitman WG. Chem. and Met. Eng., 1923,29:147
49
渣-金反应示意图
Schematic diagram of slag-metal reaction
双膜理论
50
解析-1
J S   DS
C(*A)  C( A)
J M   DM
S
C[ A]  C[*A]
M
 N I  k I A(C I  C Ii )
 N II  k II A(C IIi  C II )
其中，S  I , M  II ,
D

 kd
51
解析-2

在I、II相中
N I  k I A(C I  C Ii )

在界面上
N II  k II A(C IIi  C II )
N r  A(kCIi  k ' C IIi )

其中
C II
m  ( ) eq  k / k '
CI
52
稳态过程
Steady state process


定义：对于一个串联过程反应，当各步骤的速度相等，
各点的浓度相对稳定，或者各点浓度变化消耗的物质
量比界面反应消耗的物质量少得多，则称反应处于稳
态过程。
 r = r1 = r2 = … = rn
主要用途：用于处理不存在或找不到唯一的控速环节
反应时，联立方程，消去不能测量的浓度项。
53
稳态化处理
Steady state treatment

稳态下各过程的速度相等
N I  N II  N r

消去不易测量的界面浓度
C I  C II / m
N

 k (C I  C II / m)
A 1 / k I  1 / mk II  1 / k
1 / k  1 / k I  1 / mk II  1 / k
54
控速环节
Rate controlling step

定义：对于一个串联过程反应，如果某一步
骤的阻力比其它步骤的阻力大得多，总反应
速度基本由这一步骤速度决定，这一步骤称
为反应的控速环节。
 r = ri
R1
R2
R3
R4
R5
U
I=U/R : R=R1+R2+R3+R4+R5
55
(i)
化学反应控速环节
Chemical-controlled reaction
1/ k I  1 / mkII  1/ k

有
N
 k (C I  C II / m)
A

说明传质速度比化学反应速度充分快，反应界面浓
度几乎等于液相本体的浓度，反应速度不受传质的
影响。有时为了达到这种条件，采取反应器内充分
搅拌流体的办法。
56
(ii) 传质控速环节
Mass transfer-controlled reaction
1/ k I  1 / mkII  1/ k

有
C I  C II / m
N

A 1 / k I  1 / mk II

说明传质速度非常慢或化学反应非常快，在
反应街面上瞬间达到化学平衡，界面浓度等
于平衡浓度。
57
I, II相内相对阻力大小

根据I, II相内相对阻力，还可分以下两种情况：
1 / k I  1 / mkII
1 / k I  1 / mkII

N
 k I (C I  C II / m)
A
N
 k II (mC I  C II )
A
可以注意到，速度阻力中含有化学平衡常数。
58
结束语
Concluding remarks


多相反应涉及到界面化学反应、传质和传热
等过程，确切地说每个因素都会影响总反应
速度。但是，抓住主要矛盾可以大大地简化
问题。因此，了解反应的控制环节相当重要。
比较简单、直观的方法：一般情况下，反应
界面积一定时，搅拌强度增大总反应速度变
大的肯定不是界面反应控速，温度升高总反
应速度变大肯定不是传质控速。
59