Transcript 苯磺酸的去磺酸基及其合成中的应用苯环上的Friedel

第五章
第一部分
苯和芳香烃
芳香性及亲电取代反应
主要内容
 芳香族化合物的特性——芳香性
 苯环的卤代反应
 苯环上的硝化反应
 苯环上的磺化，苯磺酸的去磺酸基及其合成中的应用
 苯环上的Friedel-Crafts烷基化反应
 苯环上的Friedel-Crafts酰基化反应及在合成中的应用
 芳环的氯甲基化反应和Gattermann-Koch反应
目标要求
1. 掌握芳香族化合物结构、命名及芳香性的概念
2. 掌握苯环的亲电取代反应及应用
3. 掌握Friedel-Crafts反应及机理
4. 掌握氯甲基化反应和Gattermann-Koch反应
一．芳香族化合物及芳香性
芳香族化合物(Aromatic Compounds)：一些具有特殊稳定性和
化学性质的环状化合物。--------苯及其衍生物

芳香族化合物类型
满足Hückel规则
R
H
N
N
Hückel规则：
芳烃
杂环芳烃
HO
O
•平面型环状分子
•环状共轭体系
•有4n＋2个电子
E. Hückel, 1931
非苯芳烃
离子型芳烃
历史上苯的表达方式
1825年法拉第发现了苯；1934年，德国化学家测得其分子式为C6H6。
对苯结构的种种猜测
1865年，Kekule提出苯环结构：单、双键交替的六元环结构
X
X
Y
Y
存在的问题
1 苯环有三个C=C,但不易加成，环异常稳定．
2 如果为单双键交替体系，苯环应为不等边六边形，实验证明，
6个C-H键完全等长．
苯分子结构的近代观点
现代物理实验方法测定表明：苯为平面六边形，6个C-C键
等长，键角均为120°。

苯的结构
H
H
C
H
• 苯的结构表达方式
140pm
C
C 120o C
120o C
H
H
108pm
C
H
或
• 平面型分子
• C－C完全相等
H
Br
Br
Br
H
H
H
H
Br
H
表达的是同一分子
（苯的1, 2－二溴代
产物只有一个）
芳香性：芳香族化合物具有
的特殊稳定性及特殊的化学
性质(难加成,难氧化,易取代)
苯的芳香性
 苯的氢化热低（稳定）
苯的 DH（氢化热）
为208.5kJ/mol
（环己三烯）
150 kJ/mol
(difference)
－358.5 kJ/mol
(expected)
－230kJ/mol
－119.5kJ/mol
－208.5 kJ/mol
(actual)
额外稳
定性：
共振能
 苯的化学性质较为稳定
一些能与烯烃反应的试剂
Br2 / CCl4
H2O / H+
不反应
KMnO4
与烯烃相比
较，苯环性
质不活泼，
非常稳定。
H2 / Pt or Ni
常温常压
•与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应
Br
Br
Br
Br2 / Fe
Br取代了H

芳香族化合物命名简介
① 以苯为母体
简写
Ph R
Ph X
R
CH3
Ph NO2
Ph：苯基（phenyl)
烷基苯
甲苯
异丙苯
X
Br
Cl
卤代苯
溴苯
氯苯
NO2
硝基苯
② 苯环为取代基
CH
CH2
Ph
CH
CH2
C
苯乙烯
CH
苯乙炔
O
CHO
苯甲醛
OCH3
苯甲醚
C
苯乙酮
NH2
苯胺
CH3
COOH
苯甲酸
SO3H
苯磺酸
③ 多取代苯的命名
• 多取代时母体选择次序(课本P21-22)：
O
COOH
C
R(H)
NH2
OH
R
NO2
X
• 二个基团相对位置表示方法
CHO
1
6
2
5
Br
Br
1
2
3
O 2N
3
2
1
COOH
4
Cl
4－氯苯甲醛
对氯苯甲醛
p－氯苯甲醛 (para)
简写 p－ClC6H4CHO
1, 2－二溴苯
邻二溴苯
o－二溴苯 (ortho)
o－Br2C6H4
3－硝基苯甲酸
间硝基苯甲酸
m－硝基苯甲酸 (meta)
m－NO2C6H4COOH
• 多个基团时用数字表示相对位置
3
H2N
2
OH
4
1
COOH
2－羟基－4－氨基苯甲酸
④ 其它情况
Ph
CH2 NHCH3
2－苯基庚烷
苯基为取代基
甲基苄基胺
二．苯环上的亲电取代
1. 苯环的性质分析
•与亲电试剂反应（主要性质）
•不饱和，可加成
失去芳香性，
较难发生
•被氧化剂氧化
有电子，象烯烃
 与亲电试剂反应分析
E
Nu
H
Nu
H
H
加成
E
不利
（失去芳香性）
E
£- H+
取代
E
有利
（恢复芳香性）

苯环上的亲电取代机理通式
E
慢
H
H
H
E
E
E
H
势
能
E
H
E
£- H+
快
+E
E
反应进程
E
s-络合物
常见的几类苯环上的亲电取代反应
X2
Fe or FeX3
HNO3 , ŨH2SO4
（混酸）
Ũ H2SO4 or
£«
X
卤代反应
NO2 硝化反应
磺化反应
SO3H
·¢ÑÌ H2SO4
R
X, AlCl3
R
Friedel-Crafts 反应
（傅－克反应）
O
R
C
烷基化反应
X, AlCl3
O
C
R
酰基化反应
2. 苯环上的卤代反应
£«
X2
Fe or FeX3
X
( X = Cl, Br)
机理
亲电中心
FeX3
X2 £« Fe

X2 £« FeX3
X

X
X
FeX3
X
FeX3
H
£- H+
X
£- FeX4
X
 与自由基取代反应的区别
CH3
Fe or FeX3
CH3
X
£«
CH3
亲电取代
£«
X2
X
CH2
X
hv
自由基取代
 芳环上的卤代在合成上的重要性
• 是芳环引入卤素（Cl、Br）的主要方法之一（其它引入方
法：课本第12章重氮盐法）。
• Ar－X是合成其它类型的化合物的重要中间体
 芳环的氟代和碘代方法（一般不采用）
HNO3
I2
£«

I
H
£- H+
I

I
Cl
(I2 £« Cl2)
HF / CCl4
£«
XeF2
F
（自由基型反应）
（其它方法： 课本第12章重氮盐法）
无 H2SO4时反应很慢
3. 苯环上的硝化反应
H2SO4 (Ũ)
£«
HNO3 (Ũ)
NO2
o
55~60 C
机理
H
H
O
O
H
SO3H
NO2
H
O
NO2
+
HSO4
浓H2SO4作用：
•产生NO2
•除去生成的水
H2O +
NO2
H
NO2
£-H+
NO2
NO2

硝化反应在合成上的重要性
含硝酸97.5%,水2%,氧化氮0.5%
• 制备硝基苯类化合物（炸药）
CH3
CH3
CH3
NO2
HNO3 (Ũ) / H2SO4 (Ũ)
HNO3 (·¢ ÑÌ) / H2SO4 (Ũ)
+
55oC
CH3
O2N
80oC
NO2
CH3
NO2
NO2
+
HNO3 (·¢ ÑÌ) / H2SO4 (Ũ)
CH3
O2N
110oC
NO2 (TNT)
NO2
• 转变为苯胺衍生物
Ar
H
HNO3 (Ũ)
H2SO4 (Ũ)
NO2
2, 4, 6-三硝基甲苯
Fe or Sn / HCl
Ar
NO2
Ar
NH2
（还原）
苯胺类化合物的
主要制备方法
4. 苯环上的磺化反应
110oC
H2SO4 (Ũ)£¬
o
或 H2SO4 (·¢ ÑÌ)£¬40 C
(含10£¥ SO3)
SO3H
磺化反应
苯磺酸
注意：磺化反应是可逆的
H2SO4 , H2O（大量）
SO3H
（稀酸溶液）,加热
去磺酸基反应

苯环的磺化机理(逆向为去磺酸基机理）
2 H2SO4
H3O
£« HSO4 £«
SO3
磺化亲电试剂
O
S O
H
O
£- H+
H2SO4
SO3
£- SO3
势
能
+
SO3
+H
Eact 1
SO3H
H2O
Eact 2
Eact1接近Eact 2
H
SO3
+ SO3
SO3 + H+
反应进程

磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性
• 合成苯磺酸衍生物
H2SO4 (Ũ)
C12H25
亲油端
亲水端
C12H25
SO3Na
NaOH
C12H25
SO3H
合成洗涤剂
H2SO4 (Ũ)
H3C
H3C
SO3H
(有机强酸，固体）
TsOH，对甲基苯磺酸
• 由磺酸转化为其它衍生物
ROH
Ar
Ar
SO3H
POCl3
Ar
SO2OR
磺酸酯
SO2Cl
RNH2
Ar
SO2NHR
磺酰胺

磺化反应可逆性在合成上的应用
Cl
例一： H3C
H3C
• 直接氯代
2－氯甲苯
Cl
Cl2, Fe
H3C
+
H3C
H3C
（得混合物）
• 用磺化法保护
H2SO4 (Ũ)
H3C
Cl
H3C
D
SO3H
Cl2, Fe
保护对位
Cl
H3C
Cl
SO3H
H2O, H+
D
去除保护基
H3C
（得纯产物）
在有机合成上，可以利用磺化反应是可逆反应，把芳环上
的一个位置保护（占位）起来，再进行其它反应，待反应
后再把稀硫酸加到产物中加热水解脱去磺基。
例二：
HNO3
OH
直接硝化：苯酚易被氧化
OH
NO2
O2N
OH
H2SO4
SO3H
£- 10oC
HNO3
NO2
苦味酸
SO3H
5. 苯环上的烷基化反应（Friedel-Crafts烷基化反应）
AlCl3
£« R X
R
Lewis 酸催化剂
•机理
R X £« AlCl3
R
R
£«
其它催化剂：
SnCl4, FeCl3, ZnCl2,
TiCl4, BF3等
X AlCl3
£-H+
H
R
R
35%
•正碳离
子证据
65%
CH3
CH3CH2CH2X
CH2CH2CH3 £«
AlCl3
CH3
AlCl3
CH3CH2CH2X
CH
CH3CHCH2
H
~H
CH3CHCH3
苯环烷基化其它方法
问题：正碳离子的产生途径还有那些？
•由烯烃
R
R
C
例
C
C
R
R
R
•由醇
H
与苯环
反应
R
R
+
C R
H
H+
R
OH
R
H2C CHCH3 / HF
OH2
+
R
CH3
CH
CH3
CH3CH2OH / H2SO4
CH2CH3
思考题：完成上述两例反应的机理。
H2O
6. 苯环上的酰基化反应（Friedel-Crafts酰基化反应）
O
R C
£«
或
Cl
酰氯
AlCl3
O
C
O
O
R C O C
R
酸酐
AlCl3用量:
• 用酰氯时，用量 > 1倍烷基化试剂
• 用酸酐时，用量 > 2倍酰基化试剂
比较：
•烷基化AlCl3用量为催化量
R

反应机理
• 酰氯为酰基化试剂
O
R C
[AlCl4]
Cl £« AlCl3
R C
R C
O
O
贡献大
酰基正离子
R C
O
H
C
O
£- H+
C
O
AlCl3
R
R
O
C
R
AlCl3
H2O
O
C
R
酮与AlCl3络合，
消耗1eqv. AlCl3
• 酸酐为酰基化试剂
O
R C
O
O
C
O
AlCl3
R
R C
O
O
AlCl3
C
R
O
R C
O + R C O AlCl3
£- Cl
以下步骤同前
O
R C
O
R
H
C
+
£- H
AlCl3
C
R
消耗1eqv. AlCl3
H2O
AlCl2
AlCl3
消耗1eqv. AlCl3
O
R
O
C O
O
C
R

Friedel-Crafts酰基化反应在合成中的应用
• 制备芳香酮
• 间接制备烷基苯
O
R C
Ar
O
Cl
H
Ar
C
Zn(Hg) / HCl
Ar
R
AlCl3
不会多取代
CH2
R
or NH2NH2 / OH
直接法不足之处：(1)有重排。 (2)易进一步取代
R
R X
R X
R
R
AlCl3
AlCl3
比第一步快
R £«
R
烷基化反应和酰基化反应的异同
相同点：两者都是在路易斯酸的催化作用下与芳烃反应，
在芳环上引入取代基。
不同点：
1. 烷基化反应容易发生多取代反应，而酰基化反应只存在一取代反应。
2. 烷基化反应产物容易发生重排，而酰基化反应没有重排现象。
3. 烷基化反应的催化剂用量很小，而酰基化反应催化剂用量至少是
酰基化试剂的一倍以上。
7. 芳环的氯甲基化反应和Gattermann-Koch反应

氯甲基
氯甲基化反应（与Friedel－Crafts烷基化类似）
O
£«
• 机理
H
H
H Cl
O
H C
H C
H
CH2OH
£« HCl
ZnCl2
CH2Cl
OH
H C
OH
H
H C
CH2OH
£- H+
H
CH2Cl
HCl
ZnCl2
醇的氯代（chapt. 9）

Gattermann-Koch反应
AlCl3, CuCl
£«
CO
£« HCl
CHO
D
甲酰基
与Friedel－Crafts酰基化类似
• 机理
O
CO
£« HCl
H
H C
Cl
AlCl3
H C
CHO
£- H+
CHO
O AlCl4
苯环上的亲电取代反应小结
SO3H
Ũ H2SO4 or
NO2
HNO3
R X
ŨH2SO4
X
R
·¢ÑÌ H2SO4
AlCl3
RCOCl or (RCO)2O
X2
Fe or FeX3
AlCl3
X=Cl, Br
H2CO, HCl
ZnCl2
CH2Cl
CO, HCl
AlCl3, CuCl
CHO
O
C
R
第二部分 苯环上取代基的定位效应
主要内容

苯环上取代基对亲电反应的影响。取代基的分类，致活
基和致钝基，邻对位定位基和间位定位基。

取代基对反应活性的影响及定位作用的理论解释。亲电
取代中间体的稳定性分析。

双取代基的定位作用，位阻对定位的影响。

取代基的定位作用在合成中的应用。

苯环上的氧化和加成

芳烃侧链上的反应
目 标 要 求
 掌握取代基对亲电反应的影响，苯环上取代基的分类，致活基
和致钝基，邻对位定位基和间位定位基。
 掌握用诱导和共轭电子效应解释取代基对反应活性的影响及定
位作用。学会反应中间体的相对稳定性分析。
 掌握双取代基对反应取向的影响以及位阻对反应取向的影响。
 掌握取代基的定位作用在合成中的应用。
 掌握苯环的氧化和加成
 掌握芳烃侧链上的反应
一. 取代基对亲电取代的影响

一些实验结果
R
R
R
R
NO2
HNO3 / H2SO4
+
+
NO2
NO2
R
反应温度
邻位取代
对位取代
间位取代
反应速度
H
55~60oC
CH3
30oC
58%
38%
4%
25
Cl
60~70oC
30%
70%
微量
0.03
NO2
95oC
6%
1%
93%
10－4
1
取代基对反应有两方面影响——反应活性和反应取向
1. 取代基的分类
• 致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）
（activating groups and deactivating groups)
如：
CH3
致活基团
（亲电取代反应比苯快）
致钝基团
（亲电取代反应比苯慢）
Cl
NO2
•
邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）
如：
邻对位定位基
（邻对位产物为主）
CH3
Cl
间位定位基
（间位产物为主）
NO2
致活的邻对位定位基
致钝的邻对位定位基
致钝的间位定位基
Ortho- and paradirecting
activators
Ortho- and paradirecting
deactivators
Meta-directing
deactivators
邻对位定位基的特点－－给电子基团
1. 与苯环直接相连的原子一般是以单键形式与相邻原子成键的.
2. 与苯环直接相连的原子一般具有孤对电子或带负电荷.
间位定位基的特点－－吸电子基团
1. 与苯环直接相连的原子上有重键或带正电荷(且重键另一
端 是电负性大的元素).
2. 与苯环直接相连的原子都没有孤对电子.
• 一些常见取代基
Benzene
（苯）
邻对位致钝基
间位致钝基
O
O
COH
CH
SO3H
NO2
Br
邻对位致活基
R
F
OR
NH2
Reactivity
NR3
C
N
O
O
CR
COR
O
I
Cl
H
Ar
NH C R
O
CF3
CCl3
OC R
OH
O
NR2
NHR
强致钝
中致钝
弱致钝
弱致活
中致活
强致活

取代基对反应的影响的其它例子
OH
OH
Br2
－OH为强致活基团，反
应很快，无需Fe催化。
Br
Br
H2O
Br
NR2
PhN2Cl
PH=5
O
R C Cl
R2N
N N Ph
O
C
AlCl3
NR2
HNO3
H2SO4
PhN2Cl 为弱亲电试剂，
只与活化芳环反应。
R
O
R C Cl
不能二取代
AlCl3
NHR2
规律：环上有
钝化基时，不
能发生FriedelCrafts反应
NHR2
NO2
少量
硝酸浓度较高时，
硝化反应有少量
间位产物
2. 取代基对反应活性及定位的分析和解释
① 取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响
诱导效应的影响（没有共轭效应存在）
致活基
致钝基
CH3
CF3


给电子诱导效应
（使苯环活化）
吸电子诱导效应
（使苯环钝化）
给电子的共轭效应>吸电子的诱导效应
例：－NH2的致活作用
NH2
NH2

NH2



共轭给电子效应
（使苯环邻、对位活化）
NH2
NH2
NH2
吸电子的共轭效应和吸电子的诱导效应，效果一致。
例：－NO2的致钝作
用
O
O
O
N
O

O
N

O
O
N


共轭吸电子效应
（使苯环邻、对位钝化）
O
O
N
N
N
O
O
O
② 取代基的电子效应对中间体稳定性的影响
给电子效应的影响
例：
CH3
CH3
E
CH3
CH3
E
+
+
E
E
中间体稳定性分析：
主要产物
•邻位取代
CH3
CH3
E
CH3
E
H
CH3
CH3
E
H
E
£- H+
H
最稳定的共振式
（CH3起稳定作用）
E
•对位取代
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
£- H+
H
E
H
E
H
E
E
最稳定的共振式
（CH3起稳定作用）
•间位取代
CH3
E
CH3
CH3
CH3
CH3
£- H+
E
E
H
E
H
CH3 的给电子效应未起作用
E
H
E
•反应进程——势能图
苯的反应
势
能
CH3
E
H
CH3
CH3
E
H
or
H
E
CH3
+
E
反应进程
－CH3（致活基团）
使得邻、对、间三个
位置均活化。
OR
例：
OR
E
OR
OR
E
+
+
E
E
中间体稳定性分析：
主要产物
•邻位取代
OR
OR
E
H
E
OR
E
H
OR
£-H+
E
OR
OR
中间体稳定
（有四个共振式）
E
E
H
H
最稳定的共振式
(满足八隅体)
•对位取代
OR
OR
H
E
E
+
OR
E
H
OR
H
E
E
H
最稳定的共振式
(满足八隅体)
OR
£- H
•间位取代
OR
OR
中间体稳定
（有四个共振式）
E
OR
OR
OR
OR
£-H+
E
H
E
H
E
H
E
中间体只有三个共振式，－OR未起作用
E
•反应进程——势能图
OR
势
能
E
H
苯的反应
OR
OR
E
H
or
H
E
OR
+
E
反应进程
-OR使苯环
邻，对位活
化，使间位
钝化。
吸电子效应的影响
NO2
NO2
例：
E
NO2
NO2
E
+
+
E
E
中间体稳定性分析：
主要产物
•邻位、对位取代
NO2
NO2
E
E
H
NO2
NO2
E
NO2
E
H
£-H+
E
H
不稳定
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
£-H+
E
H
E
H
E
不稳定
H
E
E
•间位取代
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
£- H+
E
H
E
E
E
H
NO2
NO2
E
势
能
E
H
H or
H
NO2
E
E
H
苯的反应
NO2
+
E
反应进程
－NO2使得
邻、对、间
三个位置均
钝化，间位
受到影响较
小。
卤素的双重作用:邻对位致钝基
Cl
例：



Cl

HNO3

H2SO4
Cl
Cl
NO2
+
+
NO2
慢
NO2
苯环钝化，反应慢。
30%
70%
微量
Cl
Cl
•邻位取代（对位取代情况类似）
Cl
Cl
NO2
H
NO2
£-H+
Cl
NO2
Cl
NO2
H
中间体稳定
（有四个共振式）
NO2
NO2
H
H
最稳定
(满足八隅体)
•间位取代
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
NO2
£- H+
NO2
NO2
NO2
H
H
NO2
H
中间体只有三个共振式，不稳定
Cl
势
能
NO2
H
Cl
NO2
H
Cl
Cl
+
NO2
苯的反应
H
NO2
反应进程
邻、对、间
三个位置均
钝化，间位
位受到影响
较大。
3. 双取代基时的反应取向
 两个同类定位基时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物
定位能力：
邻对位定位基
间位定位基
O
NR2(H) >
NR3(H) >
OH
O
OH(R) > NHCR > OCR > R >
O
CN >
SO3H >
NO2 >
CR
X
OH
OH
CH3
两者定位一致
CH3
CH3
Cl
CH3
42%
58%
COOH
Cl
CH3
19%
17%
20%
43%
两个间位
定位基
NO2

有不同类定位基时，服从邻对位基定位
CH3
OH
OH
NO2
CHO
NO2
两者定位一致
4. 位阻对反应取向的影响
CH3
CH3
H3C
C
H3C
CH3
C
CH3
CH3
H3C
C
CH3
CH3
H3C
C
CH3
NO2
HNO3
+
+
H2SO4
NO2
NO2
80£¥
12£¥
8£¥
CH3
位阻较大
CH3
H2SO4
CH3
CH3
SO3H
CH3
CH3
H2SO4
CH3
SO3H
+
－SO3H体积较
大，取代主要在
位阻较小处，生
成热力学稳定产
物。
SO3H
0oC
100oC
O
NH C CH3
53%
79%
43%
13%
O
NH C CH3
HNO3
CH3
O
NH C CH3
+
H2SO4
O2N
CH3
CH3
NO2
78%
14%
基团较大，
有位阻
二．取代基的定位作用在合成上的应用
Br
例1：
Br
或
NO2
NO2
合成路线
Br
Br
Br2
HNO3
Fe
H2SO4
NO2
Br
HNO3
H2SO4
Br2
NO2
Fe
NO2
NH2
例2：
NH2
存在问题：
(1)苯胺易被硝酸氧化
(2)苯环钝化，反应难，
生成少量间位产物
NO2
NH2
•直接硝化
NH3
HNO3
HNO3
H2SO4
H2SO4
Cl
O
C
NO2
O
NH C
•保护氨基
NH2
NH3
O
NH C
CH3
Et3N£¨ ¼î£©
CH3
NH2
H2O
CH3
H+ or OH
HNO3
NO2
H2SO4
主要产物
+
优点：(1)氨基保护后不易被氧化
(2)N的碱性减弱，不与H+反应
(3)保护后为弱致活基，反应易控制
NO2
NH
O
C CH3
NO2
少量（分离除去）
NH2
NH2
例3：
NO2
（纯产物）
合成方法：先保护对位
NH2
Cl
O
C
NH
O
C
CH3
CH3
NH
·¢ ÑÌ H2SO4
Et3N£¨ ¼î£©
HNO3
O
NH C CH3
NO2
SO3H
NH2
H2O
H+
H2SO4,
SO3H
去磺酸基
NO2
O
C
CH3
热力学稳
定产物
CH2CH2CH3
例4：
O
•分析
C
CH2CH3
O
C
CH2CH2CH3
X
Cl
CH2CH2CH3
CH2CH2CH3
CH2CH3
AlCl3
AlCl3
第一步不合理：
(1) 直接接丙基，有重排产物
(2)丙基为致活基团，易多取代
或
Cl
O
C
CH2CH3
X
AlCl3
CH2CH2CH3
AlCl3
O
C
CH2CH3
O
C
CH2CH3
第二步反应难
（为什么？）
Clemmensen还原
（酸性体系）
•较好的合成路线
Cl
O
C
O
CH2CH3
C
CH2CH3
Zn(Hg) / HCl
or
NH2NH2 / NaOH
AlCl3
有致钝基团，
不会多取代。
Wolff-Kishner还原
（碱性体系）
Cl
O
C
CH2CH2CH3
CH2CH3
AlCl3
O
C
CH2CH3
CH2CH2CH3
三．苯及其同系物的氧化和加成反应
KMnO4
1. 氧化反应
不反应
or K2CrO7

苯环的氧化
O
O2 / V2O5
O
400 oC
顺丁烯
二酸酐
O
2. 加氯反应
Cl
3Cl2
Cl
Cl
ÁùÂÈ»¯±½£¨C6H6Cl6)
×Ï Íâ ¹â
Cl
Cl
Cl
3. 苯环的加氢
Ni, 180~200oC
① 催化氢化：
+
H2
高压
② Birch还原
Na / NH3£¨ 液£©
注意双键的位置
C2H5OH
• Birch还原机理：
Na +
e
C2H5OH
£-C2H5O
较稳定：自由基与负
离子电子对处于对位
NH3
H
H
e
Na
+
H
H
(e ) NH3
H
H
H
H
C2H5OH
£- C2H5O

取代基对Birch还原反应及取向的影响：
中间体的稳定性比较：
• 吸电子基：反应较快
COOH
COOH
COOH
COOH
Na / NH3£¨ Òº£©
>
C2H5OH
较稳定
• 给电子基：反应较慢
R
R
R
Na / NH3£¨Òº£©
>
C2H5OH
OR
OR
Na / NH3£¨Òº£©
C2H5OH
R
较稳定
• 不能进行Birch还原的化合物
NO2
X
O
C
R(H)
（因为官能团也被还原）
•双取代基苯的Birch还原举例:
OCH3
CH3
OCH3
OCH3
Na / NH3£¨ Òº£©
C2H5OH
CH3
OCH3
Na / NH3£¨ Òº£©
C2H5OH
CH3
CH3
• Birch还原对孤立双键无影响:
Na / NH3£¨ Òº£©
C2H5OH
• 双键与苯环共轭时，环外双键受影响
Na / NH3£¨ Òº£©
Na / NH3£¨ Òº£©
C2H5OH
C2H5OH
先还原环外双键
四 芳烃侧链上的反应
1. α－氢的卤代反应
CHCl2
CH2Cl
CH3
CCl3
Cl2
Cl2
Cl2
¹âÕÕ
¹âÕÕ
¹âÕÕ
CH2CH3
NBS
CCl4
氯代
CHBrCH3
溴代
2.α－氢的氧化反应
一般情况下，不论侧链的多长，以及侧链上还连有什么
基团，只要有α－H，就能被氧化成苯甲酸。
R(H)
C
H
KMnO4
COOH
R(H)
R
C
R
R
KMnO4
产物均为
苯甲酸
不被氧化（因为无a-H）
 芳环侧链氧化在合成上的应用——制备苯甲酸衍生物
CH3
COOH
例 1：
COOH
NO2
&
合成
NO2
CH3
CH3
NO2
CH3
HNO3
COOH
KMnO4
NO2
+
H2SO4
分去邻位产物
NO2
NO2
HNO3 , H2SO4
先硝化，
再氧化，符合
定位取向
CH3
NO2
NO2
KMnO4
COOH
NO2
NO2
CH3
COOH
例 2：
Br
NO2
合成
CH3
COOH
COOH
HNO3
KMnO4
Br2
H2SO4
NO2
Fe
Br
COOH
COOH
COOH
NO2
HNO3
Br
NO2
符合定位取向
Br2 , Fe
先氧化，再
硝化，最后
溴代。
COOH
H2SO4
+
Br
Br
NO2
不能得到目标分子
第三部分 多环芳烃
主要内容

多环芳烃的类型， 多苯代脂烃和联苯类的制备和性质

萘的结构，萘环上的亲电取代反应，取代基对反应取向
的影响，萘环上的氧化还原


蒽和菲的性质（芳香性和烯烃性质）
几个非苯芳烃及性质简介
目标要求

了解多环芳烃（类型，性质）

掌握萘的结构及其性质

掌握萘环上的亲电取代反应（重点：反应取向）

了解萘环上的氧化还原

了解蒽和菲的性质介绍（芳香性和烯烃性质）

了解几个非苯芳烃及性质简介
多环芳烃
一．多环芳烃的类型
1. 多苯代脂烃
3'
2'
2
3
CH2
5'
6'
5'
3'
6'
2'
3'
1'
1
1'
4'
4'
2"
4
2
1"
3"
4"
6
3
1
4
5
6
n 2
5
6"
二苯甲烷
(CH2)n
6'
5'
4
5"
2
1'
4'
1
5
6
3
2'
三苯甲烷
3'
2. 联苯
2'
2
1'
4'
3
3"
1
4
6'
5'
2"
6
二联苯
5
3'
2'
3
1' 1
1" 4'
4"
2
4
5"
6"
5'
6'
三联苯
6
5
3. 稠环芳烃
3
8
7
6
5
1 a
8
9

1a
2
7
2
6
3
6
3
7
5
4
萘
10
2
4
5
1
10
8
4
蒽
9
菲
NO2
NH2
SO3H
SO3H
O2N
－萘磺酸
2－萘磺酸
NO2
6－硝基－2－萘磺酸
1, 5－二硝基－2－萘胺
SO3H
NO2
－硝基蒽
－蒽磺酸
Br
9－溴菲
二．多苯代脂烃类
• 化学性质：类似烷基取代苯
(CH2)n
烷基取代基
• 三苯甲烷及其衍生物的活泼性
Ph
H2CrO4
Ph
Ph
H
OH
Ph
Ph
X2
C
C
C
X
Ph
Ph
NaNH2
Ph
C
Ph
Na
有弱酸性
三．联苯类多环芳烃
1. 制备
Cu
2
Ullmann反应
X
X = I, Br, Cl
NO2
2
I
NO2
Cu
O2 N
2. 联苯的构象
45o
邻位H之间有位阻
旋转受阻
CO2H
NO2
NO2
CO2H
NO2
CO2H
CO2H
NO2
邻位四取代联苯有手性
3. 亲电取代反应
O2N
HNO3 / Ac2O
HNO3 / H2SO4
NO2
Br2 / Fe
一般在对位
Br
O
O
O
AlCl3
• 思考题：写出下列两个化合物的一溴代产物
Br2 / Fe
NO2
Br2 / Fe
OH
O
COOH
四．稠环芳烃I —— 萘
1. 萘的结构和芳香性
142pm
8
7
6
139pm
5
137pm
1
9
10
芳香性：
• 共振能：255 kJ/mol
2
3
• 符合Hückel规则
140pm
• 主要反应：亲电取代
4
最稳定共振式
 萘的共振式分析：
一个完整苯环
二个完整苯环
一个完整苯环
• 有四种不等性C－C键，其中C1－C2双键性质最明显（键最短）
• 只有一个环始终保持芳香性（说明另一环较为活泼）
 反应特点
•性质比苯活泼
•通常反应发生在一个环上
O
CrO3 / HOAc
氧化反应
25oC
O
对比：
CrO3 / HOAc
o
不反应
25 C
亲电取代
Br2
HOAc
Br
2. 萘环上的亲电取代反应
E
E
+
or
E
a－取代
－取代
规律： • 一般为a－取代（动力学控制产物）
• E 体积较大时为 －取代（热力学控制产物）
H
E
E
E与8位H有排斥力
位阻较小
3. 萘环上的各类亲电取代反应
① 卤代反应和硝化反应（a－取代）
X
X2 / Fe
( X2 = Br2, Cl2)
（或无催化剂）
NO2
NHO3 / H2SO4
Fe / HCl
位卤代或硝化产物需
采用其它方法制备。
NH2
② 磺化反应（取向受反应温度影响）
SO3H
SO3H
+ H2SO4
+
反应温度

0~40oC
84~85%
15~16%
160oC
7~15%
85~93%
磺化反应是可逆的
SO3H
快
势
SO3H 能
SO3H
慢
+ H2SO4
思考题:那种萘磺酸易
发生去磺酸基反应？
SO3H
反应进程
③ Friedel-Crafts酰基化反应（取向受反应条件影响）
非极性溶剂，低温
O
C
AlCl3
CH3
O
C
+
o
CS2, -15 C
O
3 £º1
+ H3C C Cl
O
AlCl3
PhNO2, 200oC
极性溶剂，高温
•萘的Friedel-Crafts烷基化用处不大
R
X
AlCl3
易生成多取代副产物
C
CH3
CH3
4. 取代基对反应取向的影响
① a 位有给电子基：同环取代另一个α位
G
G

G
E
E
+

活化的环
例：
OH
E
主要产物
次要产物
OH
HNO3
H2SO4
NO2
主要产物
试从反应中间
体稳定性解释
反应取向
② 位有给电子基：同环取代与位相邻的 位



E
G
G
G
E
or

E
动力学控制产物
热力学控制产物
（可逆反应）
活化的环
SO3H
例：
40oC
CH2CH3
主要
CH2CH3
+ H2SO4
CH2CH3
o
140 C
HO3S
主要
③ a位有吸电子基：异环取代α位
W
E


W
W
E
+


E
钝化的环
主要产物
次要产物
例：
NO2
NO2 NO2
NO2
HNO3
+
H2SO4
NO2
产率
45%
31%
④  位有吸电子基：异环取代α位
E


E

W
W
W
+

E
钝化的环
主要产物
次要产物
例：
Br
NO2
NO2
Br2
NO2
+
Fe
Br
主要
少量
5. 萘环的氧化
O
V2O5 , ¿ÕÆø
邻苯二甲酸酐
O
o
400£- 500 C
O
O
CrO3 / HOAc
1, 4－萘醌
25oC
O
• 有烷基取代时
O
CH3
CrO3 / HOAc
25oC
O
CH3
氧化负电荷密
度较大的环
• 存在其它基团时的氧化选择性
NH2
NO2
NO2
强氧化剂
COOH
• 提示:
强氧化剂
COOH
CH3
,
HOOC
HOOC
[O]
COOH
为什么？
-萘甲酸
可行方法：
O
C
CH3
X2 / NaOH
COOH
+
卤仿反应（第十章）
HCX3
6. 萘环的还原
H2 / Ni
H2 / Ni
ÈÈ
ѹ£¬¼Ó
¼Ó
¸ßѹ£¬¸ßÎÂ
十氢萘
£¨ cis + trans£©
1, 2, 3, 4£- 四氢萘
NaOC2H5（碱）
Na / C2H5OH
»ØÁ÷ (78oC)
1, 4£- 二氢萘
Na / ÒìÎì ´¼
D £¨ Òì¹¹ »¯£©
机理？
1, 2£- 二氢萘
苯在类似条件下不被还原
»ØÁ÷ (132oC)
Na / NH3(Òº)
Na / NH3(Òº)
C2H5OH
Birch»¹ Ô-
C2H5OH
1, 4£- 二氢萘
1, 4, 5, 8£- 四氢萘
五．稠环芳烃 II —— 蒽和菲（了解）
1. 蒽的化学反应
• 亲电取代（芳香性）
NO2
HNO3 / Ac2O
Br
Br2 / Fe
O
COCH3
一般在9
位反应
CH3C Cl / AlCl3
H2SO4(SO3)
SO3H
例外，为什么？
• 加成和氧化（共轭双烯性质）
H
Br
Br2, µÍ ÎÂ
1, 4－加成
H
Br
Na,ÒÒ
´¼
还原
9
O
10
O
O
O
O
在 9、10位
反应（保留
二个苯环）
Diels-Alder
反应
O
O
K2Cr2O7 / H2SO4
»ò CrO3 / HOAc
»ò HNO3
氧化
O
蒽 醌
2. 菲的化学反应
Br2 / Fe
亲电取代
（芳香性）
Br
加成、氧化
（烯烃性质）
Br2
Br
Br
10
9
K2Cr2O7 / H2SO4
氧化
»ò CrO3 / HOAc
在 9、10位
反应（保留
二个苯环）
O
O
H2, Cu£- Cr
还原
六.非苯芳烃及性质简介
平面，6个电子
1. 环戊二烯负离子
•特点：能发生亲电取代反应（有芳香性）
O
Ac2O
AlCl3
KOH
CCH3
Fe
FeCl2
Fe
SO3H
2 H2SO4
Fe
二茂铁
HOAc
SO3H
•平面，6个电子
2. 环庚三烯正离子
•有7个等价共振式（请写一下）
HO
1
2
3
HO
O
HO
O
HO
O
O
7
6
4
5
环庚三烯酚酮
(Tropolone)
•亲电取代（芳香性）
HO
O
Cl2
HO
H
O
O
O
Cl



HO
O
HNO3
HOAc
NO2
作业：
P201，第2，3，5，6，8，12，14，16，19，
20题