Transcript 第六章芳烃

第六章 芳 烃
芳香族化合物
含有苯环及化学性质类似于苯的化合物
芳烃的分类：
(1) 单环芳烃
CH3
Cl
CH3CHCH3
CH3
CH3
甲苯
氯苯
异丙(基)苯 邻二甲苯
(2) 多环芳烃
CH2
联苯
二苯基甲烷
(3) 稠环芳烃
萘
蒽
菲
6.1 苯的结构及稳定性
苯的氢化热：208.5 kJ • mol-1
环己烯氢化热的3倍：
3×119.3 ＝357.9 kJ•mol-1
苯分子的结构是平面正六边形
键角: 120 °
苯分子中的碳碳键长: 0.14 nm
C－C 单键键长: 0.154 nm
C C 双键键长: 0.134 nm
6 个2p 轨道的对称轴
垂直于环所在平面，
彼此相互平行，两侧
进行侧面交盖，形成
闭合的π轨道.
6 个π 电子离域在6个C
原子上。
由此形成一个闭合的共轭
体系。
Kekulé 结构式:
两个或多个经典结构的共振杂化体：
苯的性质：1) 易取代，不易加成
2）一取代物只有一种
3）邻二取代物只有一种
6.2 苯衍生物的命名
芳基：芳烃去掉一个H原子后所剩余的部分
苯基：C6H5－, Ph－，φ－
芳基：Ar－
一、一取代苯的命名
CH3
甲苯
CH 3
Cl
氯苯
CHCH3
异丙苯
NO2
硝基苯
CH3
CH3CH2CH CHCH3
C
CH3
2–甲基–3–苯基戊烷
苯胺
2–苯基–2–丁烯
COOH
NH2
苯甲酸
CHCH3
CHO
苯甲醛
二、二取代苯的命名
CH3
CH3
1,2–二甲苯
邻二甲苯
o–二甲苯
CH3
CH3
1,3–二甲苯
间二甲苯
m–二甲苯
CH3
CH3
1,4–二甲苯
对二甲苯
p–二甲苯
三、多取代苯：
CH2CH3
CH3
CH2CH2CH3
H3C
CH3
CH3(CH2)3
1,3,5–三甲苯 1–乙基–2–丙基–5–丁基苯
均三甲苯
• 选取最简单的取代基为1位，将其它取代
基位号按尽可能小的方向循苯环编号
多官能团化合物的命名：
• 按照“官能团的优先次序”，以较优的
官能团为母体
官能团的优先次序：
COOH >
SO3H >
>
CHO >
C N
C C
>
C
C
>
COOR >
COCl >
CONH2 >
C O >
OH >
SH >
OR >
SR >
Cl >
NH2 >
NO2
醇>酚
• 除作为母体的官能团外，其它的官能团
均为取代基
COOH
HO
官能团优先次序：
-COOH>OH
4-羟基苯甲酸
CHO
官能团优先次序：
OCH3
OH
CHO >
OH >
4–羟基–3–甲氧基苯甲醛
OH
OCH3
NO2
COCH3
3–硝基–4–羟基苯乙酮
6.3 芳烃的物理性质
1. bp、mp
2. 溶解度
3. 相对密度
6.4 苯的亲电取代反应
当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应：

+E Y

E
+H Y
苯环上的π电子云分别位于环的上方或
下方，相当于一个电子源。
芳环上的亲电取代反应
试剂中的亲电部分从芳环上取代一个
H原子：
磺化
烷基化
SO3H
硝化
R
NO2
酰基化
O
卤代
H
X
C
R
一、 卤化(halogenation)
H
+ Br2
Fe
Br
△
+ HBr
(75%)
催化剂通常使用的Lewis 酸：
FeCl3, FeBr3 和 AlCl3
2Fe + 3X2
2FeX3
反应活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2
苯的溴化反应机理：
第一步：Br2分子的极化
Br Br + FeBr3
Br Br
FeBr3
Br2 与FeBr3 的络合
第二步： 极化了的溴进攻苯环
+ Br
Br FeBr3
Âý
Br
H + Br FeBr3
第三步：失去质子恢复芳香体系
Br
H + Br
FeBr3
Br
+ HBr + FeBr3
第一步： Br2的极化
第二步：极化了的溴进攻苯环
第三步：失去质子恢复芳香体系
二、 硝化
三、 磺化
苯与发烟H2SO4反应，生成苯磺酸：
H
O
O
+
25 °C
S
O
O
浓H2SO4
S
O
发烟H2SO4: H2SO4 和 SO3的混合物
OH
反应机理:
第一步: 亲电试剂的生成
SO3 + H3O + 2HSO4
2H2SO4
第二步: SO3作为亲电试剂，进攻苯环
O
H
+
慢
S
O
SO3
H
决定反应速率的一步
O
第三步: 失去氢，恢复芳香体系
SO3
H + HSO4
快
SO3
+ H2SO4
第四步: 质子转移，生成苯磺酸
SO3
+ H2SO4
SO3H
¿ì
+ HSO4
磺化反应是可逆的
强酸利于磺化反应进行，热的稀酸水
溶液利于脱磺基反应进行。
+ H2SO4
SO3H
+ H2O
四、 Friedel–Crafts 烷基化反应
+ CH3CHCH3
反应机理:
CH3
CHCH3
CH3
Cl
+ HCl
异丙苯
CH3
CH Cl + AlCl3
CH3
H
AlCl3
CH3
Âý
+ CH
CH3
CH3
CH + Cl AlCl3
CH3
CHCH3
决定反应速率的一步
H
CH3
CHCH3
快
H
+ Cl AlCl3
CHCH3 + HCl + AlCl3
CH3
• 特点：重排、多取代
H
+ (CH3)2CHCH2Cl
C(CH3)3
AlCl3
0 °C
(66%)
H
CH3 C
+ HCl
CH2 Cl AlCl3
CH3
CH3 C
CH3 + Cl AlCl3
CH3
• Friedel–Crafts 烷基化反应可以通过醇和
烯烃生成碳正离子
+
H2SO4
环己基苯(65%)
BF3
60 °C
+ HO
(56%)
• 多烷基化反应
C(CH3)3
+ (CH3)3CCl
AlCl3
+
C(CH3)3
+
C(CH3)3
主要产物 次要产物
五、 Friedel–Crafts酰基化反应
H
O
O
+ CH3C Cl
AlCl3
CCH3 + HCl
80°C
苯乙酮
试剂: 酰氯
O
O
CH3C OH + SOCl2
80°C
CH3C Cl + SO2 + HCl
酸酐:
O
H
O
O
+ CH3C O CCH3
AlCl3
80°C
O
CCH3 + CH3C OH
(83%)
• Friedel–Crafts酰基化反应的限制
当芳环上有强吸电子基团时，不能反应。
－NO2, － SO3, －CHO, RCO－, －COOH, －NR3+
• Friedel–Crafts酰基化反应的特点：
•单取代、无重排
• 芳环上酰基化反应的应用
制备直链烷烃:
O
+ CH3CH2CH2CCl
O
AlCl3
CCH2CH2CH3 + HCl
1–苯基–1–丁酮 (86%)
Clemmensen 还原:
O
CCH2CH2CH3
HCl
CH2CH2CH2CH3
Zn(Hg), △
丁苯(73%)
Wolff–Kishner 还原:
O
CCH2CH3
H2NNH2,KOH
Èý甘´¼
175°C
CH2CH2CH3
丙苯(82%)
HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH
三甘醇或三 缩 乙二醇
O
C
CH2
六、 氯甲基化
3
无水ZnCl2
+ (HCHO)3 + 3 HCl
△
适用范围：
Ar－H:
Y
－CH2Cl
CH2Cl + 3 H2O
3
R
OR
Y：强吸电基
CH3,
CH2OH,
CH2COOH,
CH2CN,
CH2N(CH3)2等
CHO,
6.5 苯环上取代反应的定位效应及反应活性
CH3
CH3
CH3
NO2
HNO3
HOAc
+
CH3
+
NO2
NO2
CF3
63%
34%
3%
CF3
CF3
CF3
NO2
HNO3
H2 SO4
+
+
NO2
NO2
6%
3%
91%
一、定位效应（ 两类定位基）
(1) 第一类定位基─邻、对位定位基
－NR2, －NHR, －NH2, －OH, －NHCOR, －OR
－ OCOR,－R, －Ph , －F, －Cl, －Br, －I
(2) 第二类定位基─间位定位基
－NR3+, －NO2, －CF3, －CN, －SO3H, －CHO,
－COR, －COOH, －COOR
二、活化与钝化
(1) 活化基
－NR2, －NHR, －NH2, －OH, －NHCOR,
－OR, － OCOR,－R, －Ph
(2) 钝化基
－F, －Cl, －Br, －I
－NR3+, －NO2, －CF3, －CN, －SO3H, －CHO,
－COR, －COOH, －COOR
OH
硝化反应的
相对速率
1000
H
Cl
NO2
1 0.033 6 × 10-8
反应活性
三、 定位效应及活化作用的解释
(1) 电子效应
邻、对位定位基:
(除卤素外)
卤素
间位定位基
取代基效应
给电子
–I< +C 或+I, +C
–I>+C, 吸电子
吸电子
–I, –C
(a) 邻对位定位基的定位效应
定位效应:
OH
OH
E
H
OH
E H
E H
E H
E
H
进攻邻位
OH
E+
OH
OH
OH
OH
E
H
OH
E H
进攻对位
OH
进攻间位
E
H
OH
E
H
OH
E
H
E
H
最稳定的
极限结构
邻、对位
进攻是主要的
(b) 间位定位基的定位效应
定位效应:
进攻邻位
CF3
CF3
E
H
CF3
CF3
CF3
E
H
CF3
CF3
E+ 进攻对位
E H
进攻间位
CF3
E
H
E
H
最不稳定的
极限结构
E H
E H
CF3
E
H
CF3
E
H
间位进攻
是主要的
..
Cl
..
OH
¦Ä
¦Ä
¦Ä
¦Ä
H
¦Ä
C
¦Ä
¦Ä
O
¦Ä
(2) 空间效应
R
E
+
异构体分布 / %
新引入的
基团
邻位
对位
间位
甲基
53.8
28.8
17.3
乙基
45
25
30
异丙基
37.5
32.7
29.8
叔丁基
0
93
7
苯环上取代基的空间位阻越大，产物中
对位异构体越多。
四、 二取代苯亲电取代的定位规则
1、当两个基团的定位作用相同时，第三个
取代基进入它们共同决定的位置：
CH3
HNO3
CH3
NO2
H2SO 4
NO2
NO 2
COOH
SO3H
2、当两个取代基定位作用方向不同时，
属不同类定位基，则致活基团起主要的
定位作用；属同一类定位基，由致活能
力较强的基团决定
NHCH3
Br2
NHCH3
Br
HOAc
Cl
CH3
Cl
CH3
HNO3
H2 SO4
COOH
CH3
O2 N
+
COOH
NO2
COOH
3、对于烷基苯，两个烷基的致活效应相当时，
第三个取代基进入空间位阻较小的位置。
CH3
CH3
NO2
HNO3
H2 SO4
CH
CH3
CH3
CH
CH3
CH3
4、致活能力差别不大，产物复杂
CH3
CH3
CH3
NO2
»ì Ëá
+
NO2
Cl
Cl
58%
Cl
42%
五、 定位效应在合成中的应用
NO 2
NO 2
µÄºÏ ³É
ºÍ
Br
Br
NO 2
µÄºÏ ³É
COCH 3
NO2
CH2CH2CH3
Cl
逆合成分析：Cl
NO2
NO2
Cl
Cl
Cl
合成路线:O
O NO2
( Cl2 )
( Cl
( FeCl3 )
( CH3CH2CCl )
( AlCl3 )
( Zn–Hg)
( HCl )
O
(
Cl
)
( HNO)3
( H2SO)4
O
)
Cl
NO2
由甲苯合成邻氯甲苯
CH 3
CH 3
+ H2SO4
100 Co
CH 3
Cl
Cl 2
Fe
SO3H
OH
H3O+
TM
SO3H
OH
NO2
OH
OH
OH
OH
H2SO4
HO3S
OH
SO3H
OH
OH
HO3S
HNO3
OH
NO2
OH
SO3H
H3O+
NO2
OH
H2SO4
6.6 烷基苯侧链的反应
一、 氧化反应
CH2CH2R
Na2Cr2O7
H2O,H2SO4,¡÷
COOH
CH3
Na2Cr2O7
H2O,H 2SO4,¡÷
NO2
CH3
C
CH3
CH3
叔丁苯
COOH
NO2
氧化剂：
铬酸
KMnO4等
无α–H，在强烈氧化条件下，
侧链不被氧化，而苯环被氧化。
二、 卤代
CH2Cl
CH3
hυ
+ Cl2
(~100%)
+ HCl
芳烃 α–H 的卤化为合成苯甲醇、苯甲醛
及其衍生物提供了便利的方法。
Cl
Cl , PCl5
CH3 2
hυ,△
Cl
H2O
CHCl2 H SO
2
4
Cl
CHO
芳烃 α–H 的卤化是自由基反应
反应机理：
链引发：
Cl2
hυ
或高温
2 Cl
CH2
CH3
链增长：
+ Cl
CH2
+ HCl
CH2Cl
+ Cl2
+ Cl
.......
与 CH2 CH
比烷基自由基稳定
CH2
CH2
相似，
6.7 烯基苯
一、 烯基苯的制备
CH=CH2
CHClCH 3
OH
CHCH3
CH2CH3
二、 烯基苯的反应
CH=CHCH3
HBr
CH=CHCH3
ROOR
HBr
+
CHCH2CH3
Br
CHCH2CH3
Br. Br
CHCHCH 3
HBr
Br
CH2CHCH3
6.8 稠环芳烃
萘
蒽
菲
两个苯环共用两个相邻碳原子─稠环芳烃
一、 萘
(1) 萘的结构
萘(C10H8)的10个C原子和8个H原子共处
同一平面。
其共振杂化体为：
π,π–共轭体系
萘的键长趋于平均化，但又不完全等同：
0.142 nm
萘具有芳香性，
0.136 nm
其共振能为：
0.140 nm
254.98 kJ•mol-1
0.139 nm
萘比苯活泼
α
萘的构造式：
8
β
1
7
6
2
3
5
4
α
β
(2) 萘的性质
(a) 取代反应
+ Cl2
Cl
FeCl3, 105 ℃
+ HCl
(95%)
萘的亲电取代反应一般发生在α位。
E+对α位的进攻可以形成两个保留苯环
的中间体，而对β位的进攻只形成一个较稳
定的中间体：
进攻α位
E
H
H E
E
ÆäËü极限结构
+
进攻β位
H
E
ÆäËü¼«Ï޽ṹ
萘的磺化反应：
动力学 控制
SO3H
80℃
H2SO4(浓)
165℃/H2SO4
165℃
SO3H
β–萘磺酸比α–萘磺酸稳定：
斥力较大
H SO3H
H
α–萘磺酸
(96%)
β–萘磺酸
(85%)
热力学控制
SO3H
斥力较小
α–萘磺酸
β–萘磺酸
(b) 氧化反应
乙酸 CrO3 1,4–萘醌
O
CH3COOH
+ CrO3
13℃
O
工业上
2
空气 V2O5
+ 9O2
V2O5£- K2SO4
390℃
2
邻苯二甲酸酐
O
C
O + 4 CO2 + 4 H2O
C
(c) 还原反应
Na 液氨 醇 1,4–二氢化萘
O
+ Na
液 NH3, EtOH
强烈的条件下 催化加氢
或十氢化萘
四氢化萘
H2/Pd¨C
C,
△,¼Ó
ѹ
H2/Rh¨C
C
△,¼Ó
ѹ
(3) 萘环上二元亲电取代反应的定位规则
(a)原有的取代基是第一类定位基时，同环
取代。当取代基在α位时， E+进入另一
 位 (4位); 当取代基在  位，E+ 进入同
环的1位:
OCH3
OCH3
HNO3
NO2
1–甲氧基萘
4 –硝基–1–甲氧基萘(85%)
O
NO2
NHCCH3 HNO3, CH3COOH
2–乙酰氨基萘
O
NHCCH3
2 –乙酰氨基–1–硝基萘
(48％)
(b) 原有取代基是第二类定位基时，
异环取代，E+进入异环的 位：
NO2
O2N NO2
NO2
HNO3
H2SO4
+
NO2
1–硝基萘
1,8–二硝基萘 1,5–二硝基萘
(13％)
(45%)
6.9 芳香性
一、 Hüchel 规则
分子轨道理论计算
Hüchel (4n+2)π电子规则
• 单环共轭多烯
• 环上所有的原子共处同一平面或
接近于平面
• 离域的 电子数为4n + 2
该化合物具有芳香性
二、 非苯芳烃 芳香性的判断
单环共轭多烯
(1) 轮烯
H H
[4]轮烯
[8]轮烯
[10]轮烯
图 5.8 [10]轮烯的分子模型
(2) 芳香离子
强碱
H
H
环戊二 烯
负离子
H
环戊二烯
sp3
CH2:
π电子: 6
H
H
H
环庚三 烯
H
环庚三 烯
正离子
sp2
(3) 并联环系
可视为单环共轭多烯
具有芳香性
μ＝ 3.335×10-30C·m
薁(蓝烃)
环庚三烯正离子 环戊二烯负离子