Transcript 第四章芳香烃

第四章
芳香烃
芳香烃（aromatic hydrocarbon）:
通常指含有苯环的碳氢化合物。
1
是否含
芳香烃
苯环
苯型芳香烃
Benzenoid aromatic hydrocarbon
非苯型芳香烃
non-benzenoid aromatic hydrocarbon
单环芳香烃
苯环的
苯型芳香烃
数目
多环芳香烃
2
许多生物物质、药物分子都含有苯环的结构：
HO
CH2CH=CH2
CH3-O
¶¡Ïã·Ó
O
H
H
H
HO
´Æ¼¤ËØ (´Æͪ )
3
OH CH3
CH CH NHCH3
Âé»Æ
¼î
COOH
OH
Ë®ÑîËá
H2C
H
N
C
O O
S CH3
N
ÇàùËØ
G
CH3
COOH
4
第一节
苯及其同系物
主要内容
一、 苯的结构
二、 苯的同系物的命名
三、 苯及其同系物的物理性质
四、 苯及其同系物的化学性质
五、 苯环亲电取代反应的定位效应
5
一、苯的结构
苯（benzene）:芳香烃的母体
（一）苯的Kekulé结构式
H
C
H
C
C H
H
C
C H
C
H
6
1834年 经元素分析、分子量测定  C6H6
FeCl3
C6H6 + Br2 →
C6H5Br + HBr
只得到一种取代苯——苯中的六个H原子完全等价
1865年 Kèkulè 提出苯的结构式应为：H
同期还有许多结构提出：
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
7
Kèkulè式是被广泛被接受，但仍面临下列难题：
1.只有一种邻二溴代苯(按Kèkulè式应有两种)：
Br
Br
Br
Br
2.高度不饱和的分子：却不发生加成而发生取代
不与氧化剂反应；
3.特殊的稳定性： 在化学反应或降解中保持不变；
氧化热和燃烧热低
8
（二）苯分子结构的现代解释
苯的6碳6氢共
平面，形成12个σ
键，6个p轨道垂
直于碳氢所在平面；
6个p轨道侧面重
叠形成大π键——
环状闭合共轭体系。
9
10
虽然苯的结构在今天已得到完全阐明,但
苯的结构式仍然采用当初Kekulé提出的式子。
或用圆圈代表闭环大π键的苯结构式。
共振杂化体
11
二、苯同系物的命名
一烷基苯： 多以苯为母体，烷基为取代基，
称“某烷基苯”。
CH(CH3)2
异丙苯 （isopropylbenzene）
12
当苯环上连有复杂烷基或不饱和烃基
时，以苯环为取代基，侧链为母体。
CH3
CH3-CH-C-CH2-CH3
CH=CH2
CH3
3，3-二甲基-2-苯基戊烷
苯乙烯
13
二烃基苯： 邻（o-）、间（m-）、对（p-）
1,2-、1,3-、1,4-表示取代基的位置
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
ÁÚ-¶þ¼×±½
¼ä-¶þ¼×±½
£¨ 1,2-¶þ¼×±½£©
(1,3-¶þ¼×±½)
o-oxylene
m-oxylene
CH3
¶Ô-¶þ¼×±½
(1,4-¶þ¼×±½)
14
p-oxylene
三烃基苯： 连、偏、均或阿拉伯数字表示烃基
相对位置
CH3
CH3
C2H5
CH3
C2H5
C2H5
CH3
H3C
连三甲苯
1,2,3-三甲苯
偏三乙苯
1,2,4-三乙苯
CH3
均三甲苯
1,3,5-三甲苯
15
苯环连有不同的烷基时，编号规则：
•首先保证取代基的位次最小,若编号一样时
使较小的取代基编号最小。
•命名:优先基团后列出。
C(CH3)3
1-甲基-2-乙基-4-叔丁基苯
C 2H5
CH3
16
芳基(Ar-): 芳烃环上去掉一个H后剩下的基团。
CH2
苯基 C6H5（Ph-表示）
苯甲基（苄基）
（PhCH2-表示）
17
三、苯及其同系物的物理性质
无色液体，密度: 0.8~0.9
 沸点: 随分子量的增加而升高。每一个碳原子
的沸点增值通常为20~30℃
 熔点: 取决于分子量和分子形状
 溶解性：不溶于水，易溶于乙醚、四氯化碳
和石油醚等有机溶剂。

18
四、苯及其同系物的化学性质
芳香性：易发生取代反应，不易发生加成反
应和被氧化，环系较稳定。
（一）苯的亲电取代反应
.
.
H
.
C
C
.
C
.
.
C
C
C
H
H
H
H
H
19
苯中H易被-X, -NO2, -SO3H等取代，分别
生成PhX, Ph-NO2, Ph-SO3H等.
卤代反应（halogenation）
硝化反应 (nitration)
磺化反应 (sulfonation)
这些反应中, 进攻苯环的都是缺电子或带
正电荷亲电试剂 E+(X+ , NO2+, SO3)，苯中H
被取代—亲电取代反应。
20
1、卤代反应
+ Cl2
FeCl3»ò Fe
Cl
55~60¡æ
+ HCl
ÂÈ ±½
+ Br2
FeBr3»ò Fe
Br
+ HBr
äå ±½
21
卤代反应机制：
（1）产生亲电试剂Br+
+
Br2 + FeBr3
Br + FeBr4
（2）亲电试剂进攻苯环，形成非芳香正碳离
子中间体
+
Br
H
Âý
+
+
Br
正碳离子中间体
22
（3）移去质子生成芳香取代物
H
+
Br + FeBr4_ ¿ì
Br
+HBr + FeBr3
23
2、硝化反应

硝化试剂:浓HNO3-浓H2SO4(1:2)---混酸
NO
2
ŨH2SO4
+ H2O
+HNO3
50 ~ 60¡æ
反应机制：
HNO3 + 2H2SO4
+
NO2 +
Âý
+
+
NO2
H
HSO
4
NO2
+
+ H3O
+ 2HSO4
NO2 + H SO
2
4
24
3. 磺化反应
+ SO3
ŨH2SO4
SO3H
+ H2O
反应机制：
SO3 + H3O+ +HSO4-
2H2SO4
O
+
¦Ä+
H
¦Ä
S O
O
慢
+
SO3
正碳离子中间体
25
H
+
SO3 + HSO4-
¿ì
SO3
+ H2SO4
H
+
SO3 + H3O+
SO3H
+ H2O
强酸，极易溶于水
26
（１）有机合成，磺酸基暂占据环某位置，最后水
解除去。
CH3
CH3
Cl
CH3
Cl
Cl
Cl2
FeCl3
CH3
Cl
H2O
SO3H
SO3H
（２）苯磺酸极易溶于水。分子引入－SO3H,变为
水溶性。
S-SO3Na
N
N
N
N
H
溶癌呤
H3C
N
H3C N
O
N
Ph
CH3
安乃近
CH2SO3Na
27
4、Fridedel-Crafts 烷基化反应
+ RCl
RCl + AlCl3
+ R+
AlCl3
R+ + AlCl4
R
AlCl4
H
+
R
+ HCl
R
+ HCl
+ AlCl3
注： 付-克烷基化反应中，当烷基碳数＞2，
会发生碳链异构化
28
5、Fridedel-Crafts 酰基化反应
O
O
+R
C
Cl
C
无水 AlCl3
R
芳酮
29
苯的亲电取代反应通式：
H
+ E
+
Âý
+
E -H
¿ì
正碳离子中间体
+
取代产物
30
（二）苯侧链烃基的反应
1、烷基苯的氧化反应
—CH3
-CH(CH3)2
—
(1)KMnO4
(2)H+
CH2NO2
-COOH
不管链有多长及侧
链上连有什么基团，只
31
要有α -H
而：
(1)KMnO4
C(CH3)2-CH3
(2)H+
不反应
×
（可用此法区别含α-H的芳烃）
32
2、烷基苯的侧链卤代反应
ÕÕ»ò
CH2CH3+Br2 ¹â
¼ÓÈÈ
CHCH3 +HBr
Br
1-苯基-1-溴乙烷
Br Br ÈÈ »ò ¹â
2Br
a
Br
+ CH2 CH
H
a H
b
CH2CH2
b
CH3CH
33
五、苯环亲电取代反应的定位效应
1、定位效应
苯环上已有取代基，在进行亲电取代
反应时，苯环上原有的取代基将影响亲电
取代反应活性和第二个基团进入苯环的位
置。
34
混酸
50~60℃
NO2
混酸
100~110℃
NO2
NO2
35
CH3
CH3 混酸
30℃
NO2
+
CH3
NO2
58%
38%
当一元取代苯在发生取代反应时，反应的
活性和部位受原有取代基的影响。环上原有的
取代基对新引入的取代基有定位作用和活化、
钝化苯环反应性的作用。
36
定位规则：
定位效应和相对活性
苯环上原有的取代基叫定位基，它指示新
引入取代基进入苯环的位置——定位效应
定位基的分类：
邻对位定位基（第一类定位基）
间位定位基（第二类定位基）
37
第一类定位基（邻、对位定位基）：
-O > -NH2(-NHR,-NR2) > -OH > -OR >
NHCOCH3 > -C6H5 -CH3 > -X
活化苯环，活化能力减弱（-X无活化作用）
结构特点：定位基中与苯环相连的原子不
含双键和叁键，多数含有未共用电子对或
带有负电荷。
38
邻、对位定位基的特点：
对苯环具有推电子效应，使苯环电子
云密度增加。
39
1). R （以CH3为例）
H
H C H
(-0.01)
R给电子（σ-π超共轭）
(-0.017)
使苯环活化
邻对位电子云
密度增多较多
致活
邻对位定位
40
2).OH, OR, NH2, NHR, NR2—强致活邻对位定位基
OH
OH：给电子共轭>> 吸电子诱导—强致活
邻、对位电子云密度大—邻对位定位
41
3). 致钝，但却是邻、对位定位基，如： -X
X
(+0.0429)
(+0.116)
(+0.0282)
吸电子诱导效应 > 给电子共轭效应
使邻对位电子云密度降低得较少——邻对位定位
42
第二类定位基（间位定位基）：
-NO2 > -CF3 > -CN
> -SO3H > -CHO
> -COR > -COOH
钝化苯环，钝化能力减弱
结构特点：定位基中与苯环相连的原子一
般都含有双键或叁键或带有正电荷。
43
NO2, CN, RCO-, XCO-等
O
N
O

 (+0.260)




(+0.192)
(+0.274)
相对于间位，邻、对位电子云密度降低
44
得更多。
当一个基团既有诱导效应又有共轭效应
时，则整个基团表现出来的电子效应是两
种效应的总和。
取代基产生的共轭电子效应对苯环的邻
对位产生的影响较大，而对间位产生的影
响较小。
45
二取代苯的定位效应：

若两个取代基的定位效应一致时，第三个
取代基进入苯环的位置由定位效应决定。
CH3
CH3
+ HNO3
NO2
NO2
H2SO4
NO2
46
若两个取代基为同类，其定位效应不一致
时，第三个取代基进入苯环的位置主要决
定于定位效应较强者。
OH
OH
Br
+ Br2
CH3
CH3
47
活化作用影响> 钝化作用影响(多数情况)
强作用的影响> 弱作用的影响***
（两个活化基存在时，则强活化基决定定位
两个钝化基存在时，则弱钝化基决定定位）
活性作用大小接近时，获得混合物
空阻大的位置难进入
48
活化作用影响> 钝化作用影响(多数情况)
CH3
NO2
49
强作用的影响> 弱作用的影响***
（两个活化基存在时，则强活化基决定定位
两个钝化基存在时，则弱钝化基决定定位）
CH3
NO2
OH
CHO
50
活性作用大小接近时，获得混合物
CH3
O2N
+ HNO3
Cl
CH3
H2SO4
CH3
+
Cl
O2N
Cl
51
空阻大的位置难进入
CH3
O2N
λ ×è´ó H SO
2
4
+ HNO3
Cl
CH3
CH3
+
Cl
Cl
NO2
52
2、定位效应的应用
(1) 预测反应主要产物
(2) 排列活性顺序
(3) 有助于选择最合理的合成路线，对于合
成苯的衍生物具有重大指导意义。
53
3、定位效应的解释
定位效应
归结于
反应速度
正离子的稳定性 取决于
取决于
取决于 中间体芳烃相
对反应活性
正电荷的分散程度
诱导效应
p-π
定位基的定位效应
共轭效应 π-π
σ-π
54
甲基：
邻
位
进
攻
对
位
进
攻
CH3
CH3
+
H
E
CH3
+
CH3
H
E
+
H
E
CH3
CH3
+
+
H E
+
H E
H E
55
间位进攻
CH3
CH3
+
H
E
+
CH3
H
E
+
H
E
56
硝基：
邻
位
进
攻
NO2
NO2
+
H
E
NO2
对
位
进
攻
NO2
H
E
+
+
H
E
NO2
NO2
+
+
H E
+
H E
H E
57
间位进攻
+
NO2
NO2
NO2
H
E
+
H
E
+
H
E
58
第二节
稠环芳香烃
稠环芳香烃(condensed aromatics):两个或两
个以上苯环共用两个邻位碳原子而稠合成的
多环芳香烃。
一、萘（naphthalene）
α
（一）结构及命名
8
β
β 6 5
α
α
1
7
β
3 β
2
4
α
59
（二）萘的化学性质
1、亲电取代反应
α位上的电子云密度较高，亲电取代反
应多发生在α位。
Cl
Cl2 FeCl3
60
2、加成反应
(1)
+ H2
(2)
61
二、蒽(anthracene)和菲(phenanthrene)
6
8
9
1
7
6
2
4
8
3
3
5
10
Ýì
4
7
5
9
2
1
10
·Æ
62
三、致癌稠环芳烃
致癌烃,能引起恶性肿瘤的一类多环稠苯芳香烃。
存在煤焦油、沥青和烟草等物质中.
大都含四个或更多的苯环。常见的致癌烃有：
b
±½²¢ [b]ÜÅ
1,2,5,6-¶þ±½²¢ Ýì
ÜÅ
1£¬2£¬3£¬4-¶þ±½²¢ ·Æ
63
第三节
芳香性：Hückel 规则
+
-
环戊二烯负离子
环庚三烯正离子
64
一、 Hückel 规则
若成环的化合物具有平面的离域体系，π
电子数为4n+2（n= 0, 1, 2, 3…）时，均有芳
香性。
（又称4n+2规则）
二、重要的非苯型芳香烃
环多烯离子
 azulene

65