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Organic Chemistry
延安大学化工学院
有机化学教研室
第 十八 章
其它含氮化合物
一. 芳香硝基化合物
二. 重氮化合物
三. 芳香胺
四. 芳香基重氮盐
五. 偶氮化合物
2
一
芳香硝基化合物
1 表达方式与结构
O
分子表达式
Ar-NO2
N
O
O
N
+
O
O
+
N
N
O
+
O
两个等价的共振式，结构是对称的。
结构示意图
O
N
O
O
硝基的电子效应
强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）
硝基的同分异构体
芳香硝基化合物与亚硝酸（芳基）酯是同分异构体。
Ar-NO2，Ar-O-N=O
2 物理性质、光谱性质和用途
(1) 物理性质：
一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶
剂。不溶于水，有毒。
二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。
(2) 光谱性质：
硝基的IR光谱在1365-1335 cm-1，1550-1510 cm-1 处有吸收峰。
(3) 用途:
一元氯化硝基苯是橡胶，医药和染料工业的重要原料。
多元硝基化合物是炸药。
3 制备
大多数硝基化合物都是由芳环直接硝化制备的。
4
芳香硝基化合物的重要化学性质
(1)
还原反应
a 单分子还原反应
NO
亚硝基苯
（中间还原产物）
NH-OH
Na2Cr2O7 + H2SO4
苯基羟胺
（中间还原产物）
Fe + HCl
NO2
硝基苯
H2/催
(SnCl2 + HCl; Fe + HCl
Sn + HCl; Fe + HCl)
NH2
苯胺
b 双分子还原反应
O-
2PhNO2
As2O3
NaOH +H2O
+
Ph-N=N-Ph
氧化偶氮苯
Zn
NaOH
H2 O
Ph-N=N-Ph
偶氮苯
Zn +NaOH +H2O
Ph-NH-NH-Ph
氢化偶氮苯
(2)
芳环上的亲核取代反应（SN2Ar）
定义：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为
芳环上的亲核取代反应。
L
Nu
+ Nu:-
+ L-
硝基对亲核取代反应的影响：
在芳香亲核取代反应中，硝基是一个活化的邻对位定位基。
SN2Ar反应机理
Nu L
L
+ Nu:-
Nu
慢
+ LN
NO2
NO2
O
O
应用实例
o
O2N
OC2H5 + H2N
NO2
180 C
O2N
HN
+ EtOH
NO2
-X
O
-NO2
HX
OCH3
HO
HNO2
OCH3
二
重氮化合物（重氮甲烷）
１重氮甲烷的结构
分子式 ：
CH2N2
CH2N2 
共振式：
结构：
+
CH 2=N
N
-
+
CH2-N N
线状分子 偶极矩不大
H
H
C
sp2
N
sp
N
3原子4电子的大键
sp
电负性： C（2.6） N（3.0）
２ 重氮化合物的制备
（１）N-甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解
O
O
R-C-Cl + CH3NH2
O
CH2-H
R-C-N
N=O
RCNHCH3
KOH
C2H5OH
HNO2
O
R-COC 2H5 + CH2N2 + H2O
（2） N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解
TsCl + CH3NH2
KOH
C2H5OH
H3C
TsNHCH3
HNO2
H3C
SO2 N
CH 2 H
N O
SO2OC2H5 + CH2N2 + H2O
70 %
如将氮上的甲基换成其它烃基，可得其它重氮化合物。
３ 重氮甲烷的反应
（１）与酸性物质的反应
eg 1
O
+
R-C-O-H + -CH2-N N
O
R-C-O-
+
+ CH 3-N N
+
CH 2=N N
SN2
eg 2
OH + CH2N2
eg 3
O
R-C-CH=CH-OH + CH2N2
eg 4
R-OH + CH2N2
R-OH + CH2N2
O
R-C-OCH3 + N2
OCH3 + N2
HBF4
O
R-C-CH=CH-OCH 3 + N2
R-OCH3
（２）与醛、酮的反应
eg 1
O
R-C-H + CH 2N2
O
R-C-CH3 + N2
O
eg 2
O
R-C-R' + CH 2N2
R'
O
+ R-C-CH 2R' + N2
R
反应机理：
O
+
R-C-R' + -CH2N N
O+
R-C-CH2-N N
O+
R-C-CH 2
R'
R'
普通酮主要生成环氧化合物，
醛与环酮以重排产物为主，重排时，
基团的迁移能力是：
H>CH3>RCH2>R2CH>R3C
O
O
R-C-CH2R'
R'
R
（3） 与酰氯的反应--（阿恩特--艾司特反应）
反应式
O
加成-消除
R-C-Cl + H-CHN 2
Ag2O H2O
O
+
R-C-CH=N=N
O
RCH2C-OH
O
Ag2O ROH
RCH2C-OR'
Ag2O NH3
O
RCH2C-NH2
重氮酮
反应机理
O
+
R-C-Cl + CH-N N
O
+
R-C-CH-N N
H
O
R-C-CH
酰基卡宾
-H+
加成
OR-C-Cl
CH 2-N N
-Cl-
+
O
+
R-C-CH=N=N
Ag2O
重氮酮，中性分子
重排
RCH=C=O
烯酮
加成，互变异构
H2O -N2
O
H2O
RCH2C-OH
O
ROH
RCH2C-OR'
NH3
O
RCH2C-NH2
（4） 制备卡宾（光照分解）
CH2N2
h
CH2 + N2
R2CN2
h
CR2 + N2
反应机理：
CH2N2
CH2=N+=N -
CH2 + N2
其它重氮化合物也可以制成相应的卡宾。
三
芳香胺
１ 芳胺的物理性质
纯净的苯胺是无色的油状液体，有刺激性气味，
在空气中易自动氧化；不溶于水，有毒。
２芳胺的制备
（1）硝基化合物的还原
Fe + HCl (产率 100%)
NO2
or H2/Cu  加压 (产率 95%)
（2）芳环的亲核取代
NH3
OH
NH2
 加压
O2N
Br
RNH2
O2N
NH-R
NO2
NO2
（３）用霍夫曼重排制备
O
NaOH + X2
COONa
NH
NH2
O
NH2
３芳胺的化学性质
（1）氧化
N上有氢的芳香胺极易氧化，随氧化剂种类及反应条
件的不同，氧化产物也不同。
三级芳胺或四级铵盐的N上没有H，很难氧化。
（2） 芳香胺芳环上的亲电取代反应
定位效应
-NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是强邻对位定位基。
O
CH3CNH- 是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。
+
+
+
+
+
-NH3，-NH2R，-NHR2，-NR3，-NH2Ar是间位定位基。
a 卤化
I2
I
NH2
Br
NH2
Br2 / H2O
Br
NH2
Br
O
NHCCH3
Ac2O, CH3COONa
HCl
Br
O
NHCCH3
H+
H2O
Br
NH2
+
Br2 / H2O
HOAc
b
磺化
NH2
NH2
发烟 H2SO4
室温
SO3H
+
NH2
NH2HSO4-
浓H2SO4
-H2O
180-190oC
+
NH2
NH3
成盐
SO3H
SO3-
内盐
（两性离子）
NHSO3H
重排
NH2
O
CH3CCl
NHCOCH 3
NHCOCH 3
80oC
HOSO2Cl
氯磺酸
SO2Cl
NH2
NHCOCH 3
稀HCl
RNH2
SO2NHR
SO2NHR
c 硝化
一级胺、二级由于胺氮上有氢，易被硝酸氧化，不宜直接硝化。
NH2
稀HCl, (CH3CO)2O
NHCOCH 3
硝化试剂
CH3COONa
NHCOCH 3
NO2
NHCOCH 3
+
水解
回流
NO2
NH2
NH2
NO2
+
NO2
三级苯胺由于N上没有氢，可以用硝酸直接硝化。
稀HNO3硝化主要得邻对位产物，浓HNO3硝化，
主要得间位产物。
d 酰化
一级芳胺、二级芳胺由于N上有氢，直接酰化时，
芳核和N上都会发生酰基化。所以，必须将NH2保护。
NH2
O
NHCOCH 3
CH3CCl
O
CH3CH2CH2CCl
AlCl3 CS2
NH2
NHCOCH 3
NaOH H2O
COCH2CH2CH3
COCH2CH2CH3
三级芳胺氮上没有H，可直接进行傅氏酰化反应。
(CH3)2N
O
+ CH3CCl
O
AlCl3
(CH3)2N
CCH3
e 重氮化反应
定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。
（pH>3的酸性条件）
C6H5-NH2
NaNO2 + HCl, or C4H9ONO + CH3CO2H
0-5oC
C2H5OH
H2O
*1 碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。
*2 重氮化反应必须在酸性溶液中进行。
*3 重氮盐通常不从溶液中分离出来。
+
[ C6H5-N N ] Cl
-
反应机理
HO-N=O + H
+
+
H2O-NO
+
Ar-NH2 + +NO
Ar-NH-N=O
Ar-N=N-OH2
+
H2O + +NO
Ar-NH2-NO
Ar-N=N-OH
互变异构
+
Ar-N N + H2O
-H+
H+
四
芳香基重氮盐
１ 重氮盐在碱性条件下的转换
+
[C6H5N N] X KOH
+
(C6H5N N)OH -
HCl
HCl
KOH
C6H5-N
N-OK
异重氮酸盐
C6H5-N=N-O- Na+ + 2HCl
HCl
+
[ C6H5N N ] Cl - + H2O
C6H5-N
KO-N
正重氮酸盐
[ C6H5-N=N-O- H + ] + NaCl
２重氮盐在合成上的应用
a 桑德迈耳反应和加特曼反应
HBr + CuBr or HCl + CuCl
桑德迈耳反应
KCN + CuCN （中性条件）
推广的桑德迈耳反应
ArBr or ArCl
ArCN
+
Ar-N N Cl -
Cu + HBr or Cu + HCl
加特曼反应
Cu + NaNO2, Cu + Na2SO3
Cu + KSCN
推广的加特曼反应
ArBr or ArCl
ArNO2 or ArSO3Na
or ArSCN
桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应）
+
+
N N
络合
+ CuCl
N N
CuCl
+ CuCl2 + N2
电子转移
CuCl2 提供一个Cl
Cl
+ CuCl
b 重氮盐的水解（SNlAr）
定义：重氮盐在酸性水溶液中分解成酚和放出氮气的反应。
-
+
[ C6H5-N N ] HSO4 + H2O
H+
C6H5-OH + N2 + H2SO4
（74-79%）
反应机理：
+
N N
-N2
+
H2O
+
OH2
-H+
OH
讨
论
1. 用重氮硫酸氢盐进行水解反应。
2. 芳基上的取代基对水解速率的影响：
吸电子基团使反应速率减慢。
给电子基团处于邻对位，使反应速率减慢，处于间位
使反应速率加快。
A-C6H4N2+Cl-
H2O, 29oC
A-C6H4 + + N2 + Cl -
A
p-NO2 < m-Cl < H < m-CH3
V相对
1/240
1/24
1
4.5
c 席曼反应（Schiemann）（SNlAr）
定义：芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度较小，
稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥，然后加热
分解产生氟苯.（1927年发现）
NH2
NaNO2 / H2O
HCl
0 oC
+
[ C6H5-N N ] Cl
不稳定
F + N2 + BF3
-
HBF4
NaBH4
+
[ C6H5-N N ] BF4
溶解度较小，
稳定性较高
-
+
NH2 +
[ C6H5-N N ] BF4
NO+BF4-
-
（氟硼酸亚硝盐）
反应机制：SNlAr
+
[ C6H5-N N ] Cl
F
-
HBF4
BF3
+
[ C6H5-N N ] BF4
F + BF3
- -N2
+
+ BF4-
席曼反应的推广（奥拉，1961年）
CH3
CH3
+
N2BCl4-
35-37oC
CH3
N2BBr4-
N2HSO4-
+
N2 + BCl3
CH3
+
+
Cl
128-134oC
I
CH3
NH2
-N2
+
+ NaI (orKI)
+ + I3-
Br + N2 + BBr3
N2I3
I2
无水HF， 固体NaNO2
I
+
CH3
F
I2
d 芳香化合物的芳基化
芳基取代另一个芳环上的氢，称为芳基化反应.
（自由基取代反应）
(a) 刚穆伯--巴赫曼反应
定义：芳香重氮盐的芳基在碱性条件下（或在中性有机溶剂
中）与其它芳香化合物偶联成联苯衍生物的反应称为
刚穆伯--巴赫曼反应。
Ar-N2
+Cl-
+
Ar1H
NaOH-H2O-苯体系
or NaNO2-中性有机溶剂
反应条件温和
Ar-Ar1
反应机理
N2Cl + NaOH
+
-NaCl
+
N NOH
+ N2 + OH
N=N OH
+
H
OH
-H2O
规律：芳环上有取代基时，偶联反应在取代
基的邻对位发生。
应用：是制备联苯和不对称联苯衍生物的重要方法。
（b) 麦尔外因反应
重氮盐在氯化铜的催化作用下，与带有吸电子基的烯烃
作用，使后者芳基化的反应称为麦尔外因反应。
+
eg 1
N N Cl
-
+
CH=CH-CN
Cl CN
CH-CH
eg 2
O 2N
O2 N
+
N N Cl
COOH
C=CH
+
-N2 10-30oC
CN
CH=C
-HCl
-
CuCl2
CH=CH-COOH
-CO2 
O2N
CuCl2
-N2 -HCl
CH=CH
吸电子基通常是：C=C，C=O，C=N，x，Ar，COOH 等。
３重氮盐的还原
CH3CH2OH
少量Zn粉
NH2
NaNO2 / HCl
0-5oC
+ N2 + CH3CHO + HCl
+
N NCl
还原剂
NH-NH2
去氨基还原时用的还原剂：
次磷酸，乙醇 （水相）
三正丁基锡（甲）烷，三乙基硅（甲）烷（有机相）
还原成肼用的还原剂：
硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、HCl+SnCl2、
连二亚硫酸钠（保险粉）
应用：在合成中，借用氨基定位。
CH3
乙酰化
HNO3
还原
Cl
Cl2
CH3
H3
+O
HNO2
O
NHCCH3
Cl
H3PO2
CH3
五
偶氮化合物
•
芳香族偶氮化合物具有高度的热稳定性，有颜色，
可用作指示剂或染料。
偶联反应
定义：重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚，三级芳胺等
活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶
氮化合物，这类反应称为偶联反应。
(1) 与酚偶联
OH
+
Ar-N N
+
Ar-N=N
pH=8-10
Ar-N=N
OH
偶氮化合物
Ar-N=N-O

(2) 与芳胺偶联
+
Ar-N NCl - +
N(CH3)2
HOAc H2O
pH= 5-7 0OC
N(CH3)2
Ar-N=N
+
Ar-N NCl - + H3C
N(CH3)2
HOAc H2O
pH= 5-7 0OC
N(CH 3)2
Ar-N=N
CH 3
相同点：反应在邻，对位发生。
不同点：与酚偶联pH = 8-10，与芳胺偶联pH = 5-7
问题：为什么主要产物为碳偶联产物？
(3) 偶联反应的应用
a 合成偶氮染料
偶氮染料是最大的一类化学合成染料，约有几千个化合物，
这些染料大多是含有一个或几个偶氮基（-N=N-）的化合物。
古代染料多数是从植物中提取的。少数珍贵染料如海螺紫等
是从动物体内提取的。绝大多数染料是人工合成的。
*1. 1856年英国有机化学家帕金用重铬酸钾处理苯胺的硫酸
盐，得到了第一个人工合成染料--苯胺紫。
*2. 1895年，格里斯发现了第一个重氮化合物，并制备了第
一个偶氮染料--苯胺黄。
b 合成氨基化合物
OH
-
+
N NCl-
O3S
+
SO3-
N N
OH
-
OH
NaS2O4
还原
NH2
OH
+
-
O3S
NH2
(4) 联苯胺重排
定义：氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成4,4’二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。
NH2
NH-NH
H+
NH
NH2
H2N
Y
+
NH
H2N
NH2
H+
H Y
Y
反应机制：重排是分子内的。
CH3
C2H5
+
NH-NH
NH-NH
CH3
C2H5
C2H5
CH3
NH2
H2N
+
NH2
H2N
C2H5
CH3
C2H5
NH2
H2N
CH3
CH3
+
NH-NH
NH-NH
CH3
CH3
14
CH3
NH2
H2N
14 CH
+
NH2
H2N
CH3
3
CH3
NH2
H 2N
14 CH
3
极化过渡态理论
+
- H+
NH2
NH2
H
H
+
+
H+
NH NH
+
+
+
NH2
NH2
H
H
NH2
H
H2N
NH2
联苯胺
NH2
H
甲基橙变色原理
• 甲基橙的pKa为3.5（偶氮基），pH值在3.5以下时，偶
氮基接受一个质子而呈红色：
本章结束