Transcript 有机化学中的重排反应

有机化学中的
重排反应
目录
一、缺电子重排(亲核重排)
1.Wagner—Meerwein重排
（Demyanov重排）
2.邻叔二醇（pinacol）重排
3.碳烯重排
⑴Wolff重排
⑵.Arudt－Eistert 反应
4.缺电子氮的重排
⑴Hofmann重排
⑵. Curtius重排
⑶. Losson重排
5.Beckmann重排
6. Baeyer—Villger重排（缺电
子氧的重排）
二、 富电子重排（亲电重排）
1.Steven重排
2.邻二酮重排
3.Sommelet重排
4.Wittig重排
5.Favorski重排
三、 芳环上的重排反应
1.联苯胺重排
2.Fries重排
3.Claisen重排
多数的有机化学反应是官能团的反应，碳胳一般保持
不变.但在有一些反应中，烃基或别的基团从一个原子迁移
到另一个原子上，碳胳或官能团的位置发生了变化，这类
反应称为分子重排。
重排反应中键的裂解和形成方式:
异裂（离子型）
均裂（自由基型）
环状过渡态（σ键迁移型）
离子型重排反应:
缺电子重排（亲核重排）
C—A—Y
-Y
C—A
C—A—Z
Z
Z
富电子重排（亲电重排）
X—B—C
Y
-Y
X—B—C
B—C
X
按元素分类：

从碳原子到另一碳原子（C

从碳原子到氮原子 （C
N）

从氮原子到碳原子 （N
C）

从碳原子到氧原子 （C
O）

从氧原子到碳原子 （O
C）
多数为邻位重排（1，2-重排）
• M:迁移基团
• Y:离去基团
• A:重排始点
• B:重排终点
C）
一、 缺电子重排(亲核重排）
缺电子重排反应一般包括三个内容：缺电子中心的创建；
基团Z带着一对电子迁移到缺电子中心，同时原来迁移的始
点成为新的缺电子中心；最后通过与亲核试剂结合或消除
反应满足迁移始点的八隅体结构。：
Z
A B
迁移基：-R，-N，-X，-OH，-NH2
A和B：-C，-N，-O
Z
A B
Y
YA¡ª B¡ª M
A=B¡ª M
迁移终点可以是正离子,也可以是电中性的碳烯及氮烯等,但
必须是一个外层只有六个电子的质体—缺电子的反应中心。
1.Wagnar-Meerwein重排
原指醇在酸性条件下的重排，离去基团为H2O。以后扩
大到其它离去基团——瓦格纳尔-米尔文重排，简称瓦-米重
排。瓦-米重排是碳正离子的重排反应，主要决定于碳正离
子的稳定性。
R
C C
L
R C C
Nu-
-L
R
C C
R Nu
C C
R C C
+
+H
ÖØ
ÅÅ
R
C C
+
-H
(CH3)3CCHCH3
OH
ÎÞË®²ÝËá
100¡ª 110 ¡æ
(CH3)3CCH=CH2 + (CH3)2CHC=CH2
CH3
31%
3%
+ (CH3)2C=C(CH3)2
反应机理是：
61%
醇首先在酸作用下脱去羟基形成碳正离子，
接着α-位的甲基带着电子对转移过来，使仲碳正离子
变成叔碳正离子。
⑴. 形成C+ 形式
(a) 卤代烃 Ag+ AlCl
(CH3)3C-CH2Cl
Ag (AgNO3)
(CH3)3C-CH2+AgCl
(b)含-NH2 重氮化放氮
(CH3)3C-CH3NH2
NaNO2
HCl
(CH3)3C-CH2N2Cl
-N2
¡÷
(c) –OH 加 H+ (-H2O)
(CH3)3C-CH2OH
(CH3)3C-CH2=CH2
H+
-H2 O
H+
(CH3)3C-CH2
(CH3)3C-CH-CH3
(CH3)3C-CH2
CH3
CH3
C CH2OH
CH3
+
H
CH3
CH3 C CH2 CH3
CH3
CH3
CH3
C CH2I
CH3
AgOAc
HAc
CH3
CH3
-H2O
C CH2+OH2
CH3
Cl-
CH3
C +CH2
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
C +CH2
CH3
Cl
C CH2 CH3
CH3
OAc
C CH2CH3 + CH3 C CHCH3
CH3
CH3
ÉÙÁ¿
多数重排反应中，是重排成更稳定的碳正离子。
⑵. 迁移基团迁移顺序
OCH3
Cl
£¾
£¾
£¾ RCH3- £¾ CH3- £¾ H-
£¾ R3C- £¾R2CH-
Ag+
H3C C CH2Cl
CH3
H3C
H
C
H
¡Å
C
CH2
CH3
CH3
¡Å
CH3
C
H3C
Ag+
H3C C CH2CH3
H3C C CH2Cl
H3C C CHCH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Ph
C
H
C
CH3 CH3
OTs
¡÷
H3C
C
H
C
Ph
CH3 CH3
苯的迁移速度为甲基的3000倍
⑶.反应实例
H3C
CH2 CH2Br
AgNO3
H3C
CH2 CH2
H3C
CH CH3
Br
H
C
H3C
CH3
Br
H
O
CH2OH
O
CH2
O
O
H3C
CH3
C C CH
3 61%
H3C
H
(H3C)3C C CH3
OH
¡÷
(H3C)3 C C
H
CH3
(H3C)2 C CH(CH3)2
H3C
H3C
CH C
CH2
31%
H3C
(H3C)3C
C
H
CH2
3%

瓦-米重排是最早是在研究双环萜烯反应中发现的，典型
的例子如莰烯的氯化氢加成物转变成异冰片基氯化物。
-
Cl
Cl
-
Cl
Cl
异冰片
莰烯camphene
菠烷（莰烷）bornane
冰片
•捷姆扬诺夫（Demyanov ）重排
类似瓦格涅尔－米尔文重排的有脂环伯胺（包括脂
环伯醇）在亚硝酸作用下发生的重排反应，常常伴随着环
的扩大和缩小， 称为Demyanov重排反应，可用于制备三
员到八员环的脂环化合物。
NH2
HNO2
+N
N
+CH
2
-N2
OH +
CH2OH
+
CH2
而下例是环的扩大：
CH2NH2 HNO
2
+
CH2OH
+
CH2
CH2
-N2
OH +
丙胺与亚硝酸作用的主产物为异丙醇，
说明H-原子也可迁移：
CH3
H
HNO2
CHCH2NH2
CH3
H
CHCH2N2+
CH3
OH
CHCH3
2. 频呐醇（pinacol）重排
邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法
R R
R C C R
反应机理：
CH3
+
CH3 C C CH3
OH CH3
R
C C R
O R
OH OH
CH3
H+
R
CH3 CH3
H+
C C CH3
OH OH
CH3
CH3 C C CH3
+OH CH3
CH3 CH3
CH3 C C CH3
H2O
OH +OH2
H+
CH3
CH3
C C CH3
O CH3
重排的推动力是有较稳定的满足八隅体结构的氧正离子。
(a)四个取代基相同,单一产物。
(b)对称
R1 R1
R2
C
C
R2
得单一产物。
OH OH
CH3
C6H5 C6H5
C
C CH3
OH OH
H+
- H2O
CH3
C6H5 C6H5
C
C CH3
OH
C6H5
C6H5
C
C CH3
CH3 O
• 质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体的迁移
基团迁移活泼性顺序如下：
对甲氧基苯基 > 对甲基苯基 > 苯基 > 对溴苯基 > 烷
基>氢
R' R
（c） 结构不对称的二醇的重排，可由生
成的碳正离子的稳定性来判断那一个羟基
是离去基团。
R
H+
C CHO
H
Ö÷Òª
H+
_
C
OH OH
_
C CH2OH
C CH2OH
OH
R' C
H2O
_
C CH2
OH
H+
C CH2
O
´Î Òª
（d）其它的邻二叔醇、卤代醇、氨基醇和环氧化物均可
起类似的重排反应。
C6H5
C6H5
HgO
CH3 C
CH2
CH3 C
CH2I
OH
OH
CH3 C
+OH
C6H5 +
-H
CH3CCH2C6H5
CH2
O
•利用此反应可以合成用别的方法难以合成的含季碳原子的化合物：
1) Mg
HO
H+
O
2) H2O
OH
O
O
OH
Ph
Ph
Ph
Ph
3. 碳烯(Carbene)重排
⑴ Wolff重排
α- 重氮甲酮在水、醇、或胺存在下，用Ag, Ag2O或光照
下催化，分解生成羧酸或酸酸衍生物——Wolff重排.
NO2
NO2
COCHN2 Ag2O
CH2CO2H
H2O
用同位素标记实验证明，发生了Wolff重排:
*COCHN2
Ag2O
H2O
CH2*CO2H
反应是通过碳烯进行, 碳烯重排成烯酮后再水解:
O
R C CHN 2
Ag+
-N2
O
R C CH
RCH
C
迁移终点为电中性的碳烯
H2O
RCH2COOH
R'OH
O
C
CH
R
RCH2COOR'
NH3
RCH2CONH2
R'NH2

RCH2CONHR'
α-重氮甲酮可由酰氯与过量的重氮甲烷反应制得:
RCOCl ＋ CH2N2
重氮甲烷
RCOCHN2 ＋ HCl
－重氮甲酮
O
⑵.阿恩特-埃斯特尔特（Arudt－Eistert） 反应
RCOOH
RCOL
CH2N2
RCOCHN2
RCH2COOH
即，从羧酸经重氮甲酮生成高一级羧酸的方法。
(其中包含了Wolff重排。)
COCl
CH2N2
CH2COOH
¶àÒ»¸ö ̼µÄËá
PhCOOAg/EtOH
O
N2
¹â
O
C O
H2O
COOH
4. 缺电子氮重排（C→N）
• R－N：氮烯(乃春Nitrene)与卡宾类似，只是以N原子代换
C原子。可由重氮分解得到，也可由N－卤代酰胺经-消去
HX得到。（见5.1）
• N 原子参加的缺电子重排的基本模式：
O
R C N
氮烯
RN
C
O
H2O
RNH2
异氰酸酯
氮转移一对电子与羰基成 键的时刻氮上缺电子。
紧接着R带着一对电子填补上来。
⑴霍夫曼(Hofmann)重排
酰胺与溴和碱的水溶液作用，放出CO2, 生成少一个碳
原子的胺, 称为霍夫曼重排(降解）.
RCONH2 + Br2 + NaOH
RNH2 + CO2 + NaBr + H2O
这是制备伯胺的重要方法，例：
CONH2
NH2
Br2, KOH
Br
CH2CO
CH2CO
O
Br
Br2, KOH
CH2NH2
CH2CO2H
反应机理被认为是通过氮烯中间体进行的：
O
R C NH2
-Br
NaOH
Br2
O
R C NHBr
O
R C N
氮烯
R NH COOH
OH
R N C O
O
R C NBr
H2O
异氰酸酯
CO2
+
RNH2
• 经过Nitrene的重排
• 酰胺重排生成少一个碳的胺
• Hoffmann重排：RCOOH→RCONH2→RNH2
二元酸的酰亚胺：
O
C
C
NH2
NaOCl
NH
COOH
O
O
C
NH2
COOH
更多例见后
Br2/NaOH
(1) (CH3)3C-CH2CONH2
(2)
COOH
(1) SOCl2
COOH Br
2
FeBr3
OCH3
OCH3
(3)
(CH3)3C-CH2NH2
Br
(2) NH3
CONH2
Br
NH2
Br2
NaOH
Br
OCH3
OCH3
NaOCl / NaOH
82%
CONH2
NH2
O
(4)
NH
O
O
KOBr / NaOH
0
60 C
OK
NH2
H+3O
O
OH
NH2
-aminoacid
⑵. Curtius （库尔悌斯）重排：
酰基叠氮化合物也发生类似的重排：
R
C
O
N N N
O C N R +N2
H2O
RNH2 + CO2
酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯
异氰酸酯水解则得到胺
例：
当酰胺基的α-碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时
H
R C CONH2
H
R C NH2
X
X
X=±ËØ, -OH, -NH2
H2O
R C H
O
⑶. Schmidt （施密特）重排：
在强酸作用下，叠氮酸与羧酸反应直接生成相应的胺:
CH3(CH2)4CO2H + HN3
H2SO4
CH2CH2CO2H
H SO
+ HN3 2 4
CH2CH2CO2H
CH3(CH2)4NH2
CH2CH2NH2
CH2CH2NH2
羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香
酸等；与Hoffmann重排、Curtius反应相比，本反应胺的
收率较高。
例：
⑷.贝克曼(Beckmann)重排
①定义：醛或酮肟在
酸性条件下，重
排生成酰胺的反
应。（质子酸
R
C
N
R'
OH
H2SO4 , HCl, H3PO4
非质子酸PCl5,
SOCl2, TsCl, AlCl3等）
OH
C N
② 机理：反应被认
为是通过缺电子氮
进行的：
R C N R'
-H+
H+
R'CONHR
or PCl5
H+
+
C N
OH2
R C N R'
R C N R'
OH
»¥±äÒì¹¹
H2O
R C N R'
OH2
R C NH
R'
O
非质子酸的催化：
PCl5 +
OH
R
R'
C
N
OPCl4
R
R
C
N
ÀëÈ¥»ùÍÅ
③反应特点：
•立体化学：实验表明酮肟的两种顺反异构体是羟基反
位上的基团迁移到N-原子上：
C6H5CC6H4OCH3-p
N
PCl5, -10OC
OH
m.p. 147OC
C6H5CC6H4OCH3-p
HO
N
m.p. 117OC
PCl5, -10OC
O C C6H4OCH3-p
N
H
C6H5
C6H5 C O
N
H
C6H4OCH2-p
• 迁移基团的构型保持
CH3
Ph C
H
CH3
C
NOH
O
H
*
CH3 C NHCH CH3
Ph
¹¹ Ðͱ£³ÖÂÊ99.6%
这说明迁移基团没有脱离分子，
因而迁移基团的构型保持不变。
•由两R与同一碳相连的酮肟生成两R分别与C、N相连的酰胺，反
应前后碳的总数不变。
应用
O
O
C
CNH
HCOOH/SiO2
+ NH2OH HCl
脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺
OH
+
O + H2N
H
OH
N
OH
+
C
N
H2O
H+
O
H2SO4
NH(CH2)5C
尼龙-6
n
C
N
H
+
OH2
+
N
O
NH
5.Baeyer-Villiger（ 拜尔-维立格）重排（C→O）
或拜耶尔-维利格氧化反应

1899 年，Baeyer 和Villiger 首次报道了利用过硫酸作氧化剂
能将环酮(如薄荷酮、香芹酮（樟脑)转化成相应的内酯，这就
是历史上最早的Baeyer-Villiger 氧化反应。现在Baeyer-
Villiger 氧化反应已成为酮或环酮转化成酯或内酯的统称。

常用的过氧酸有：H2SO5、MeCO3H、PhCO3H、HCO3H和
CF3CO3H等。现在文献报道的Baeyer-Villiger 氧化反应大多
用双氧水作为氧化剂，因双氧水还原后生成清洁的水，尽管双
氧水具有强腐蚀性，但用双氧水的拜尔－维立格反应仍不失为
一种既安全又符合现代社会绿色环保要求的好方法。
⑴定义：在过氧酸的作用下，氧原子插入羰基和迁移基团之
间，酮 或醛生成相应的酯或酸的反应叫Baeyer-Villiger重排。
O
O
PhCO3H
R C OR'
R C R'
O
O
PhCO3H
R C OH
R C H
⑵反应机理：
OH
O
O
R C R' + PhCOOH
O
R C O O C Ph
O+H
R C OR' + PhCO2
R'
O
R C OR' + PhCO2H
过氧化物先和酮进行亲核加成,然后烷基由碳向氧
作1，2迁移。同时羧酸负离子脱离,
例
O
O
CF3CO3H
O
以三氟取代过氧乙酸为常用
CH3CH2COCH2CH3 + CF3CO3H
CH2Cl2
78%
CH3CH2CO2CH2CH3
⑶ 不同烃基迁移至氧原子上的近似次序为：
H > C6H5 > 叔烷基 > 仲烷基 > 伯烷基 > 甲基
例
COCH3
+ C6H5CO3H
HCCl3
67%
OCCH3
O
（迁移：苯基  －CH3）
CH3
CH3
O
O
RCOOH
O
（迁移：仲基 伯基）
O
O
RCO3H
C CH3
OCOCH 3 （迁移：仲基  －CH3）
∴对于甲基酮，总是生成乙酸酯
二、 富电子重排(亲电重排)
富电子重排反应一般包括三个内容：

在分子中消去一个正离子（反应多在碱性条件下进
行），留下一个碳负离子或具有未共用电子对的中
心；

与之相邻的迁移基团带着正电荷从碳原子或杂原子
迁向C－；

该转移基团所遗留的一对电子（迁移终点）可以吸
取一个质子。
X—B—C
Y
-Y
X—B—C
-
B—C
X
1. Stevens（斯蒂文）重排
⑴定义
⑵机理
季铵盐在强碱作用下重排成叔胺的反应
R
CH3
N¡ª CH2¡ª R'
CH3
R
B
[
N¡ª CH¡ª R'
CH3
CH3
• R=苄基、烯丙基、烃基等；
R‘=RCO、ROCO、C6H5等吸电子基团
]
(CH3)2N+ CH2COC6H5
OH-
(CH3)2N+
CH2C6H5
CH3S+ CH2COC6H5
CH2C6H5
(CH3)2N CHCOC6H5
-
CHCOC6H5
CH2C6H5
CH2C6H5
OH-
CH3S+
-CHCOC H
6 5
CH3S CHCOC6H5
CH2C6H5
CH2C6H5
作用物N或S上的正电荷使亚甲基活化, 易生成碳负离子。
迁移基团常为苄基或烯丙基。研究表明，迁移基团在反应
中构型不变。
(CH3)2N+ CH2COC6H5
*CHC6H5
CH3
S-
OH-
(CH3)2N CHCOC6H5
*CHC6H5
CH3
S-
2. 邻二酮（二苯羟乙酸）（Benzil）重排
⑴定义： 二苯乙二酮在强碱作用下，重排生成二苯羟乙酸。
Ar
O
O
C
C
OH O
KOH
Ar
¡÷
Ar
Ar
C
C
O
Ar
O
C
C
Ar
OH
C
C
OK
Ar
O O
⑵机理：
Ar
Ar
O
O
C
C
OH
Ar
OH O
OH
Ar
C
C
O
Ar
• 也可看作亲核重排：迁移基团R带着电子对羰基发生了亲核
加成，所以，具有供电子基团的芳环有利于重排。

若溶剂是有机碱（RONa）则得酯：
OCH3
⑶例：
OCH3
OCH3
C C
O O
OH
KOH/n-BuOH/H2O
C
COOH
2
»ØÁ÷
94%
•少数脂肪族二酮也可以起类似的反应；
CH2COOH
C O
KOH/H2O
C O
CH2COOH
OH
(HOOCCH2)2 C
COOH
ÄûÃÊËá
3.魏狄希（Wittig）重排
⑴定义： 醚类化合物在烃基锂或氨基钠等强碱的作用下醚
分子中的一个烷基发生位移生成醇的反应。
⑵机理：
•迁移次序：烯丙基，苄基﹥乙基﹥甲基﹥p-NO2-苯基﹥苯基
• 氧两侧使C-稳定的H易离去。
•手性分子构型不变。
¢ÙPhLi
PhCH2 O CH2Ph
¢ÚH3O+
PhCH CH2Ph
OH
¢ÙKOH
¢ÚH2O
H
HO
OCH2-CH=CH2
¢ÙPhLi
CH O CH3
+
¢ÚH3O
OH
C
CH3
CH2-CH=CH2
4.法沃斯基（Favorskii）重排
⑴定义：α-卤代酮在碱（HO- ，RO-， RNH2）的条件下，重
排为相同碳原子数的羧酸、羧酸酯、酰胺。
R
EtONa/EtOH
R
R
R
C CH3
COOEt
CH3
O
C
C
¦Á-±´úͪµÄ·´Ó¦
R
NaOH
X
R
C
COOH
CH3
NaNH2
R
R
O
C
CNH2
CH3
α-基团迁移到卤素位置
O
O
⑵机理
Br
O
Br
CH3ONa CH3OH
CH3O
-
O OCH3
COOCH3
H
同位素标
记说明反
应通过一
个三元环
中间体：
+
COOCH3
-
（机理）
H
R3
R1 C C C R4
R2 O Cl
RO
RO
R1 C
R2
R3
C 4
C
2
R B C A R
O OR
R1
B
R3
C R4
S N2
C
Cl
O
A
R1 R3
4
R2 C
.. C R
C O
OR
R1 R3
4
R2 C C
.. R
O C
OR
ROH
R1
R
ROH
2
C
C
C
O
R3
R4
R 1 R3
R2 C CH R4
O C
OR
R1 R3
R2 CH C R4
C O
OR
RO ÖÐ
R£½H
ʱÔòµÃµ½ôÈËá
⑶例
O
Ph2C C CH3
Br
NaOEt
EtOH
O
Ph2C C OEt
CH3
•α-卤代环酮重排得到环缩小的羧酸等产物。
Br
1. OH
+
2. H
COOH
O
O
Cl
CH3ONa
COOCH 3
+ Cl -
⑷特例
若－卤代酮中未连卤原子的一侧不含－H，
则重排按下面历程进行，
碱与羰基亲核加成，－卤素离去与苯基的亲核进攻
同时进行——相当于SN2，最后生成重排产物酸。
三、芳环上的重排
1. 联苯胺重排：氢化偶氮苯在强酸作用下，重排生成苯胺.
H+
NHHN
H2N
NH2
4，4，-二氨基联苯
为研究反应机理，人们作了以下实验：
NHHN
+
H
NHHN
H2N
H2N
CH3 CH3
CH3
不产生
NH2
NH2
CH3
•现公认联苯胺重排是分子内的重排反应，

酸首先使氮原子质子化，N—N键减弱。同时由于
电子效应的影响，使一个苯环的邻对位碳子上显负
电性，另一苯环的邻对位显正电性，通过静电吸引
而形成新的С—С键，同时N—N键断裂而完成重排。
NH2 NH2
NH NH
2H
δ+
NH2
NH2
2+
δ-
H
H
H
H
¹ý ¶É̬
NH2
H2N
2H
H H
H2N
NH2
也有认为联苯胺重排是通过自由基离子进行的：
H
N+
H
2 H+
NHHN
H
N
H
H
N
H
H2+N
-2 H +
H2N
H
+N
H
H
H
N+H2
NH2
应用：制偶氮染料
但由于联苯胺有致癌性，其应用受到了很大限制。
2. N-取代苯胺的重排
N-取代苯胺在酸性条件下发生重排，取代基从
氮原子上迁移到苯环的邻对位上。
N+H2NO2
NHNO2
N+H2
NH2
H
H+
NO2
H+
NO2
NH2
N+H2
H+
H
NHSO3H
H+
N+H2SO3H
NO2
NO2
N+H2
H
SO3H
NH2
NH2
-H+
SO3H
SO3H
3.傅瑞斯（Fries）重排反应
⑴定义 酚类的羧酸酯在三氯化铝等催化剂作用下，生成邻位
或对位酚酮的反应.
OH
OH
OCOR
COR
+
AlCl3
COR
OH
OCOCH3
25¡æ
AlCl3
H3C
H3C
165¡æ
COCH3
OH
COCH3
H3C
⑵意义 酚的酰基化反应进行的很慢，且需要过量的AlCl3催
化剂和较高的反应温度。
OH
OH
C6H13C O C l
+
(1) AlCl3, 140¡ æ
+
(2) H3O
OH
C O C6H13
+
C O C6H13
这是因为酚能与AlCl3作用，生成加成物：
O
OH
+
Al C3l
Al C l2
O =Al C l2
+ HCl
⑶机理
O
O C R
AlCl3 O COR
Cl3Al O
+ R C O
+ AlCl3
Cl3Al O
H
C O
R
Cl3Al O
OH
OH O
C R
+
+
H
C O
R
¶¯Á¦Ñ§²úÎï
+
O O
R
ÈÈÁ¦Ñ§²úÎï
AlCl3
⑷实例
合成蚊蝇杀虫剂—酚羟基二芳基甲烷
OCO
(2)
R
OH
AlCl3
OH
O
C
R
£¨ R=NO2¡¢ CH3O¡¢ Cl£©
[H]
CH2
R
4.克莱森（Claisen）重排 σ-迁移反应
⑴定义：烯丙基芳基醚或烯丙基乙烯基醚发生[3,3]σ迁移生成醛或酮
O
O
O
O
OH
or
H
⑵芳香族Claisen重排
烯丙基芳醚在加热时重排成邻烯丙基酚的反应
1
2
1O
2
3
O
OH
£ª 3
¡÷
£ª
H+
£ª
＊
＊
＊
例：
OCH 2CH=CHCH 3
OH
CH 2CH=CH 2
CH 3
若两个邻位已有了取代基,则转移到对位,生成烯丙基酚:
ONa
H3C
CH3
H3C
+ CH2=CHCHBr
OH
H3C
CH3
CH2CH=CH2
OCH2CH=CH2
CH3