Transcript 有机15

第十四章 羧酸衍生物
亲核加成-消除反应
还原反应
酰胺和酯的特殊反应
烯酮的反应
14.1 命名与结构
羧酸
酰卤
酸酐
酯
酰胺
腈
CH3COOH
乙酸
phCOOH
苯甲酸
CH3COCl
乙酰氯
phCOCl
苯甲酰氯
(CH3CO)2O
乙酸酐
(phCO)2O
苯甲酸酐
phCOOC2H5
苯甲酸乙酯
phCON(CH3)2
N,N-二甲基苯
甲酰胺
CH3COOC2H5 乙酸乙酯
HCON(CH3)2
N,N-二甲基甲
酰胺 (DMF)
CH3CONHCH3
N-甲基乙酰胺 phCONHCH3
N-甲基苯甲
酰胺
CH3CONH2
乙酰胺
phCONH2
苯甲酰胺
CH3CN
乙腈
phCN
苯甲腈
R'±»GÈ¡´ú R(H)
R(H)
结构
R'
O
R C
G
G= X
C=O
C=O
G
RCOG中G与C=O形成34
大键 ；给电子的共轭效
应和吸电子的诱导效应综
合作用的结果使羧酸衍生
õ£Â± 物的亲核加成-消除反应活
性比羧酸高。
Ëáôû
O
O-C-R'
õ¥
OR'
NH2 (NHR'£¬NR'2) õ£°·
-H2O
R-C=N ë æ

活 性 ：
RCHO>RCOR’>
RCOX > (RCO)2O >RCOOR’
>RCONH2 (>RCONHR’ >
RCONR’2) > RCN > RCOOH
14.2 物理性质
1．沸点
RCOX和RCOOR’无分子间缔合，沸点相对较低；由于
(RCO)2O分子量大，而RCONH2易形成分子间氢键，所
以沸点较高。
2．溶解度
RCOX和(RCO)2O不溶于水，碳数少的酰卤和酸酐遇水
分解；RCOOR’微溶于水；RCONH2不溶于水，但
HCON(CH3)2(简称DMF)和CH3CON(CH3)2与水互溶。
3．气味
RCOX和(RCO)2O有刺激性气味；RCOOR’有清香味；
RCONH2有腥味。
14.3 化学性质I
—— 亲核加成-消除反应
O
R-C-G
O
-
Nu
R-C-G
-G-
Nu

O
R-C-Nu
亲核试剂的亲核性和离去基团的离去性共同影响
反应的进行。
含碳亲核试剂
与各种金属有机化合物的反应
含氧亲核试剂
水解、醇解
含氮亲核试剂
氨解
1．与含碳亲核试剂的反应
——与有机金属化合物的反应
注意能够生成酮的反应
A. RLi和RMgX

低温与RCOX、(RCO)2O反应生成酮
O
R-C-X
O
R-C
»ò
R-C
O
R'MgX
O
R-C-R'
O
ͨ ¹ý½µµÍ ζÈÀ´¿ØÖÆ
·´ Ӧͣ ÁôÔÚÉú³Éͪ ÕâÒ»²½¡£
O
O
CH3CH2CH2CH2MgCl
CH3-C-Cl
(C2H5)2O / FeCl3 -700C
OH
O
CH3CH2CH2CH2MgCl
CH3-C-Cl
(C2H5)2O / FeCl3 ÊÒÎÂ
O
O
CH3
Cl CH3MgI CH3
CH3
-150C
72%
与RCOOR’反应生成醇
O
2 R'MgX H3+O
R-C-OR'
O
RO-C-OR'
OH
R-C-R'
R'
OH
3 R'MgX H3+O
对称的叔醇
R'-C-R'
R'
O
2 R'MgX H3+O
H-C-OR'
OH
对称的仲醇
R'-CH-R'
O
OH
O
N
S
S
1. 2
2. H3+O
MgBr
N
S
S
Br
MgBr
Mg
OCH3
CH3OOC
N
COOCH3
O
OCH3
OCH3
CH3O
N
OH
HO
CH3O
O
1. 2 C4H9MgBr
HC-OC2H5
2. H3+O
OCH3
OH
O
1. 3 C2H5MgBr
C2H5O-C-OC2H5
2. H3+O
(C2H5)3COH
O
O
O
1. 2 CH3Li
2. H3+O
O

OH
O
H3+O
OH
O
O
如果酯的空间阻碍大，也可以停留在生成酮一步：
CH3
1. CH3Li
C-COOC2H5
2. H3+O
CH3
CH3 O
C
CCH3
CH3
70%
与RCONH2、RCN可生成酮
O
R'MgX
R-C-NH2
R-C N
-R'H
R'MgX
O
R-C-NHMgX
OMgX
R'MgX
R-C-NHMgX
R'
O
R'
H3+O
R-C-R'
R-C NMgX
CH3 O
1. 2 C6H5MgBr
CH3-C-CH2-C-NH2
2. H3+O
CH3
CH2CN 1. C6H5MgBr
2. H3+O
CH3 O
CH3-C-CH2-C-C6H5
CH3
O
CH2-C-
H3+O
O
R-C-R'
B. R2CuLi——只与醛、酰卤生成酮
CH3
-50C
CuLi
+
CH3-C=CH2 2
CH3-C-CH2-C-Cl
O
CH3
CH3 O
CH3
CH3-C-CH2-C-CH2=C-CH3
C. R2Cd——只与酰氯生成酮
O
O
C2H5O-C-(CH2)8-C-Cl
O
O
C2H5O-C-(CH2)8-C-C2H5
(C2H5)2Cd
总结：
O
O
O
O
R-C-OH
R-C-NH2
R-C-X R-C-H
2 RLi
2 RMgX
(2 R'Li)
R2CuLi
RCOR'
R-C N
RMgX
(R'Li)
O
R-C-Cl
R2Cd
2．与含氧亲核试剂的反应——水解、醇解
A. 水解生成羧酸
RCOX、(RCO)2O
O
H 2O
CH3-C-Cl
O
+ HCl
CH3-C-OH
(CH3CO)2O
H2O
2
O
CH3-C-OH
RCOOR’
O
R-C-OC2H5
R= CH3
Ïà ¶ÔËÙÂÊ 1
H2O
NaOH 250C
ClCH2
Cl2CH
CH3CO
Cl3C
290
6130
7200
23150
H2O
O
CH3-C-OR' HCl 250C
R'= CH3
Ïà ¶ÔËÙÂÊ 1
O
+ C2H5OH
R-C-OH
Îüµç×Ó»ùÍŶÔõ¥µÄË®½âÓÐ
Àû
O
+ R'OH
CH3-C-OH
C2H5
(CH3)2CH
(CH3)3C
C6H5
0.97
0.53
1.15
0.69
¿Õ¼ä×è°- С¶Ôõ¥µÄË®½âÓÐ
Àû
酸催化酯的水解机理——可逆：
O
OH
H2O
H+
R-C-OR'
R-C-OR'
OH
R-C-OR'
OH2
OH
-R'OH
R-C OR'
H
OH
OH -H+ O
R-C-OH
R-C-OH
碱催化酯的水解机理——不可逆：
O
R-C-OR'
OH-
O
R-C-OR'
OH
O
Ëá¼îÖкÍ
+
R'O
R-C-OH
Ç¿¼î
ÈõËá
O
R-C-O
+ R'OH
碱催化酯水解可以达到100%，称为皂化反应。例如：
H2O
O
CH3-C-OC2H5 NaOH
CH2OOCC17H35
NaOH
CH-OOCC17H35
CH2OOCC17H35
O
+ C2H5OH
CH3-C-ONa
CH2OH
O
CH-OH + 3
C17H35C-ONa
CH2OH
有人设计了如下的以羟基特戊酸新戊二醇单酯为原料合
成3-氯-2,2-二甲基丙酸的工艺，什么原因导致产率很低？
CH3
CH3
CH3
CH3
SOCl2
HOCH2CCOOCH2CCH2OH
ClCH2CCOOCH2CCH2Cl
CH3
CH3
CH3
CH3
ôÇ»ùÌØÎì ËáÐÂÎì ¶þ´¼µ¥õ¥
CH3
CH3
ClCH2CCOOH + HOCH2CCH2Cl
CH3
CH3
HNO3
HNO3
ËáÐÔ
Ìõ ¼þÏÂõ¥Ë®½â
Éú³ÉµÄ3-ÂÈ-2,2-¶þ¼×»ù±û´¼±»HNO3Ñõ»¯
³É3-ÂÈ-2,2-¶þ¼×»ù±ûËᣬ´Ó¶øÍÆÒÆ
ƽ
ºâ£¬
ʹ·´ Ó¦½øÐе½µ×¡£
原因：酯的空间阻碍大，酸性条件下水解不利。
RCONH2、RCN
O
R-C-NH2
O
O
R-C-NHR' R-C-NR'2
H2O
+
-
H »òOH
ÒÒ
õ£±½°·
O
H3+O
NH-C-CH3
±½ÒÒ
õ£°·
O
H3+O
CH2C-NH2
O
+ NH3
R-C-OH
R'NH2 R'2NH
O
NH2 + CH3C-OH
O
CH2C-OH + NH3
腈的水解机理：
酸催化
R-C=N
H+
R-C=NH
OH2
H2O
-H+
R-C=NH
OH
R-C=NH
O
O
H3+O
R-C-NH2
R-C-OH
碱催化
R-C=N
OH-
OH
R-C=N
OH
-OH- R-C=NH
H2O
O
H2O
R-C-NH2 OH-
O
R-C-O
NC
O
O
CN
N
NC
O
HOOC
CN
O
O
O
HOOC
COOH
COOH
N
O
KOH
C2H5OH / H2O
»ØÁ÷5 Ìì
O
B. 醇解生成酯
O
R'OH
R-C-G H+»òOH-
O
+ HG
R-C-OR'
RCOX、(RCO)2O
CH3
O
CH3-C-Cl + CH3-C-OH
CH3
N(CH3)2
O CH3
CH3-C-O -C-CH3 +
CH3
63~68%
NH(CH3)2Cl
O
C-Cl + HO
O
O
O
NH3
O
C- O
+ NH4Cl
O
C2H5OH
SOCl2
BF3 (C2H5)2O£¬ÊÒÎÂ
Cl
O
O
(CH3CO)2O
CH3COO
HO
O
O
O
O
n-C4H9OH
OC4H9 n-C4H9OH
H2SO4
COOH
O
OC4H9
OC4H9
O
酯的醇解——酯交换反应
O
R-C-OR'
O
CH3OC
¸ß·Ðµã´¼
R''OH
H+
µÍ ·Ðµã´¼
O
+ R'OH
R-C-OR''
O
Zn(OAc)2
COCH3 + HOCH2CH2OH
Sb2S3
O
C
O
COCH2CH2O
n
µÓÂÚ
CH2OOCCH3
CH2OH
CH3OH
+ CH3COOCH3
KOH
CH2OOCCH3
CH2OH
OAc
OAc
O
H2O2, NaHSO4
OCH3
OCH3
CH3OH, ÊÒÎÂ
O
O
OAc
HO
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
RCONH2、RCN
O
OHCH2=CH-C-NH2 + C2H5OH
O
C-NHCH3
O
CH2=CH-C-OC2H5 + NH3
O
CH3OH
H+
C-OCH3 + CH3NH2
腈的醇解机理：
酸催化
R-C=N
碱催化
R-C=N
O
HCN
C-H
BrCH2CH2CH2CH2Br
H+
R-C=NH
R'OH
OR'
R'OH
R-C=N
-R'O-
R'O
HOR'
R-C=NH
OR'
R-C=NH
OH
C2H5OH
CHCN
H+
2 NaCN
NC(CH2)4CN
OR'
H3+O
R-C=NH2
H2O
OH-
O
R-C-OR'
O
R-C-OR'
OH
CHCOOC2H5
C2H5OH
C2H5OOC(CH2)4COOC2H5
H+
总结——合成酯的方法：
Ö±½Ó
õ¥»¯
Ç׺˼Ó
³É-Ïû ³ý
Ç׺ËÈ¡´ú
ͪ µÄ¹ýËáÑõ»¯
O
H+
R-C-OH + R'OH
O
R-C-OR'
O
O
ÈÝÒ×½øÐÐ
R-C-OR'
R-C-X (RCO)2O + R'OH
O
O
H+
R-C-NH2 RCN + R'OH
R-C-OR' ²»Ò×½øÐÐ
»òOHO
O
H+
+ R'OH õ¥½»»»
R-C-OR' + R''OH
- R-C-OR''
»òOH
O
O
+ X+
R'X
R-C-OR'
R-C-O
O
R"COOOH
R-C-R'
(ÈÝÄɵç×ÓÄÜÁ¦R'>R)
O
R-C-OR' + R"COOH
3．与含氮亲核试剂的反应——氨解
RCOX、(RCO)2O
O
Cl-C-OC2H5
OH
OH
O
NH-C-OC2H5
NH2
Cl
O
NHNHC(CH3)3
O
(CH3)3CNHNH2
CH2Cl
CH2Cl
O
O
O
NH2
O 2 NH3
H+
0
NH2 300 C
OH
O NH4
O
O
O
NH3
3000C
O
ÐγÉõ£°· ÓëÍÑˮͬ ʱ½øÐУ¬µÃµ½ÁÚ±½¶þ¼×õ£ÑÇ°· ¡£
NH
O
O
O
O
COOH
N
H
R
O
COOH
DMF
H2N
H
N2, 1000C
R
+
O
R = -CH(CH3)2£»-CH2
N
O
O
S
N
NH2
O
O
N
N
N
O
S
O
N
H
Zn(OAc)2
O
RCOOR’
NH2NH2 H2O
COOC2H5
O
O
CONHNH2
O
O
C2H5OOCCH2NH2 HCl
H-C-OCH3
H-C-NHCH2COOC2H5
(C2H5)3N
CH3
CH3
N N
CH3
N
N
N N
NH2NH2 H2O
SCH2COOC2H5
CH3
N
N
SCH2CONHNH2
O
NH2
HOOC
N
H
COOCH3 +
(COCl)2
CH2Cl2
HN
N
H
COOCH3
与酰胺反应——酰胺交换反应
O
O
H+
CH3-C-NH2 + C2H5NH2
CH3-C-NHC2H5 + NH3
O
H2N-C-NH2 + 2 RNH2
H+
O
NH
O
CH3NH2
NH
O
RNH-C-NHR
NH2
总结——合成酰胺的方法：
Ö±½Ó
õ£°· »¯
O
R-C-OH + R'NH2
O
Ç׺˼Ó
³É-Ïû ³ý R-C-X
(RCO)2O
H+
O
R-C-NHR'
+ R'NH2
O
R-C-NHR' ÈÝÒ×½øÐÐ
O
O
H+
R-C-NH2 + R'NH2
R-C-NHR'
»òOHO
O
H+
R-C-OR' + R''NH2
R-C-NHR''
»òOHOH
N
O
H+
BeckmannÖØ
ÅÅ R-C-R'
R'-C-NHR
(-OHÓë·´ ʽµÄR¶Ôµ÷ºóÔÙת»¯Îª ͪ ʽ)
õ£°· ½»»»
 与腈加成——生成脒
R-C=N
CH3
NH3
NH3
R-C=N
CH3
NC C N=N C CN
CH3
CH3
ż
µªÒ춡 ë æ
(AIBN)
Ö¬ÈÜÐÔ
×ÔÓÉ»ùÒý·¢¼Á
(CH3)2N-C
1. 2 NH3
2. 2 HCl
N + (C2H5)2NH
NH2
R-C=NH
ëß (ÐéÏß ÄÚΪ ëß»ù)
NH2 CH3
HN=C
CH3 NH2
C N=N C
C=NH 2HCl
CH3
CH3
2,2'-ż
µªË«(2-ë ß»ù±ûÍé )ÑÎËáÑÎ(AAPH)
Ë®ÈÜÐÔ
×ÔÓÉ»ùÒý·¢¼Á
(C2H5)2NH HCl
NH
(CH3)2N- C - N(C2H5)2
ÐéÏßÄڵĽṹ ³ÆΪ ë Ò£¬ÊÇÒ »Ö Ö
Ç ¿¼î¡£
4．与羧酸的反应——羧酸交换
O
O
R-C-G + R'-C-OH
O
HO
O
O
N O - C - CF3
Cl
O
O
OH
Cl
O
O
O
+
R-C-OH
R'-C-G
Cl
HO
O
O
O
O N
Cl
O
O
5．活性中间体“烯酮”的反
应
O
CH3-C-OH
O
CH3-C-CH3
O
BrCH2-C-Br
CH2-C=O 7000C
OH
H
CH2-C=O
7000C
CH3
H
CH2-C=O
Br Br
Zn
CH2=C=O + H2O
CH2=C=O + CH4
CH2=C=O + ZnBr2
»î ÐÔ
ÖмäÌå £ºÏ©Íª
CH2=C=O
Nu
烯酮
CH2=C=O
Nu
Nu
H-Nu
CH3-C=O
CH2-C=O -Nu
亲核试剂(H-Nu)
H2O (HOH)
NH3 (HNH2)
C2H5OH
HCl
CH3COOH
O
CH3-C-Nu
产物
CH3COOH
CH3CONH2
CH3COOC2H5
CH3COCl
(CH3CO)2O
总结——羧酸及其衍生物之间的关系：
PX3»òSOCl2
H2O
P2O5/
O
R-C-OH
H2O
+
R'OH/H
-
H2O/OH
+
NH3/H
O
NH3
R'OH
R-C-X R'COONa
O O
R-C-O-C-R'
R'OH
O
R-C-OR'
O
R'OH
R-C-NH2
-
H2O/H+»òOH
P2O5
-
H2O/H+»òOH
NH3
R'OH
NH3
R'NH2
RCN
NH3
R'OH
NH
R-C-NH2
14.4 化学性质II —— 还原反应
1．催化加氢
O
R-C-X
O O
R-C-O-C-R'
O
H2/Pt
R-C-OR'
O
R-C-NH2
RCN
RCH2OH
RCH2OH
º¬ÑõÀàôÈËáÑÜÉúÎï ±»»¹Ô-Ϊ ´¼¡£
RCH2OH
RCH2NH2
º¬µªÀàôÈËáÑÜÉúÎï ±»»¹ Ô-Ϊ °· ¡£
RCH2NH2
说明羧酸衍生物的活性比羧酸高，可以被催化加氢
还原，分子内有其它对催化加氢敏感的基团也同时
被还原。
 Rosenmund还原——将酰氯还原为醛
催化剂：Pd/BaSO4，S，喹啉
O
O
Pd/BaSO4
+
H
2
C2H5O-C-CH2CH2C-Cl
à- ßø/S
CH3 O
Pd/BaSO4
CH3-C-CH2-C-Cl + H2
à-ßø/S
CH3
O
O
C2H5O-C-CH2CH2C-H
CH3 O
CH3-C-CH2-C-H
CH3
2．还原剂
A. 酯的双分子还原
O
R-C-OR'
Na
CH3
O OH
R-C-CHR
HOOC
CN
H2
Pt
HOOC
O
CH2NH2
OSi(CH3)3
C-C2H5
Fe
O
N
1. HCN
2. (CH3)3SiCl
O
Fe
C-C2H5
2 LiAlH4
CN
(C2H5)2O
O
H2
10 % Pd/C
OH
N
H
O
C-C2H5
Fe
CH2NH2
机理：
Na
Na+ + e
ÀàËÆ
ͪ µÄË«·Ö×Ó»¹ÔO
R-C-OR'
O Na
Ë«×ÔÓÉ»ùñîºÏ
R-C-OR'
O Na
R-C
OR'
-OR'
OO
2Na
R-C-C-R
R-C-ONa H2O
R-C-ONa
COOCH3 Na
COOCH3 ¼×±½
O OH
R-C-CHR
O
OH
O Na
C-R
OR'
O
CH2-O-C-(CH2)kCH=CH(CH2)7CH3
O
1. O3
CH-O-C-(CH2)mCH=CH(CH2)7CH3
2. O2
O
CH2-O-C-(CH2)nCH=CH(CH2)7CH3
ËâÍ· ¹û Ó Í
O
CH2-O-C-(CH2)kCOOH
O
CH-O-C-(CH2)mCOOH
O
CH2-O-C-(CH2)nCOOH
õ¥½»»»µÃµ½¶þËáõ¥
O3Ñõ»¯Ç Ð
¶ÏC=C
O
O
CH3OOC(CH2)lCOOCH3
Na
¶þ¼×±½
õ¥µÄË«·Ö×Ó»¹ Ô -³É»·
CH3OH
HO
l-1
Zn
HCl
l-1
´Ë·½·¨ ¿ÉÒ Ô
ÒÔ
47%µÄת »¯Âʵõ½»·Ê®Îå ͪ
B. Bouveault-Blanc还原
O
Na
R-C-OR' R"OH
机理：
Na
Na+ + e
O
e
R-C-H
O
R-C-OR'
ONa
e
R-C-H
O Na
R-C-OR'
e
RCH2OH
ONa
ONa R"OH
R-C-OR' -R"O- R-C-H -R'O
OR'
ONa
ONa R"OH
R"OH
RCH2OH
R-C-H -R"O- R-C-H -R"OH
COOCH3
COOCH3
COOCH3
COOCH3
Na
CH3OH
OH
Na
CH3OH
OH
OH
OH
SOCl2
Cl
Cl
CH3
CH3
Na
O
O
Br
CH3OH, ÊÒÎÂ
Br
OCH3
OH
OCH3
C. Stephen还原
CH3O
CN
SnCl2
HCl
CH3O
CHO
·¼Ïã ëæ
»¹Ô-Ϊ ·¼Ïã È©
D. 金属氢化物还原剂
金属还原剂
LiAlH4
LiBH4
NaBH4
RCOCl
RCH2OH
RCH2OH
RCH2OH
(RCO)2O
RCH2OH
RCH2OH
RCH2OH
RCOOR’
RCH2OH
RCH2OH
RCONH2
RCH2NH2
RCN
RCH2NH2

RCH2OH
CH2OH
LiAlH4
OR
OR
(R=CH3(CH2)11)
RCH2OH
RCH2NH2
COOCH3
RO
B2H6
RO
O
OR
OR
(R=CH3(CH2)11)
LiAlH
(t-BuO)3
RCHO
COOCH3
CH2OH
LiAlH4
Fe
Fe
(CH2)4NH(CH2)2CH3
(C2H5OOC)2CHCH2CH2COOCH3
(CH2)4NH(CH2)2CH3
LiAlH4
HO
O
O
O
O
LiAlH4
CH3O
0
O
-15 C
phCH2O
O
Cl
NH2
OH
O
O
CH3O
phCH2O
HO
LiAlH4
THF, 600C
Cl
NH2
O
OH
14.5 酰胺和酯的特殊化学性质
1．酰胺的特殊性质
A. 酸性
RCONH2 + R’ONa  RCONHNa + R’OH
O
R-C-NH2
O
+ H+
R-C-NH
O
R-C=NH
Ò»°ãÇé¿öϵÄËáÐÔ
˳Ðò£º
RCOOH > H2O > RCONH2 > ROH >RC
O
O
NH
O
CH >NH3
K2CO3
NK + KHCO3
O
pKa=6.35
B. 形成亚胺
O
+
R-C-NH2
O
R'-C-Cl
(R'CO)2O
O
R-C
R'-C
O
NH +
HCl
R'COOH
C. 与HNO2反应——促进水解
CH3 O
CH3-C C-NH2
CH3
HNO2
H2O
CH3 O
CH3-C C-OH
CH3
D. Hofmann重排
O
R-C-NH2
+ Br2 + NaOH
RNH2 + NaBr + Na2CO3
机理：
O
R-C-NHBr + HBr
C=OºÍ BrÁ½
¸öÎüµç×Ó»ùÍÅ
ʹNÉÏ HµÄËáÐÔ
¸üÇ¿
OHO
C=NÐγÉ
H2O
-BrRNH2 + CO2
O=C=N-R
R-C N Br
ͬ ²½½øÐÐ Br ÍÑÈ¥
R-ǨÒÆ
Òìëæ
Ëáõ¥
O
R-C-NH2 +Br2+NaOH
NaOBr
CH3 O
CH3-C C-NH2
CH3
Br2
NaOH
CH3
CH3
CH3-C NH2
CH3
H
ph
CH3
Br2
O
C-NH2 NaOH
H
NH2
ph
烃基构型保持
2．酯的热消除反应
O
O-C-CH3
CH3-CH-CH2-CH3
5000C CH3=CH-CH2-CH3 + CH3-CH=CH-CH3
43%
57%
机理：
O
O
0
500 C
O
H
CH3
H
OAc 5000C
D
H
O
O
O
H
H
CH3
CH3
H
D
H
˳ʽµÄHoffmannÏû ³ý£¬
Éú³ÉÈ¡´úÉÙµÄÏ©Ìþ £¬·´
Ó¦¹ý³Ì ÖÐÎÞÖØ
ÅÅ¡£
CH3
OAc 5000C
H
D
H
OAc
5000C
D
H
C2H5
CH3
CH3
H
CH3
CH2
D
C2H5
在稳定构像上，进行顺式消除反应：
C6H5
H
AcO
D
H
C6H5
C6H5
AcO
C6H5
H
H
H
C6H5
D
DH
C6H5
H
0
500
C C6H5
C6H5
-AcOD
H
H
C6H5
Îȶ¨¹¹ Ïñ
C6H5
C6H5
D
AcO
H
AcO
AcO
C6H5
D
H
H
AcO
HH
C6H5
D
Îȶ¨¹¹ Ïñ
0
500
C C6H5
C6H5
-AcOH
H
D
C6H5
比较(1R,2R)-1-氘-1-溴-2-甲基丁烷在t-BuOK作用下的消
除产物，和将该化合物先与CH3COONa反应后再加热到
500C得到的产物：
D
H R
CH3 R
Br
H
H
C2H5
DH
Br
C2H5
D
CH3
H
CH3
H
Br
C2H5 t-BuOK D
H
CH3
C2H5
Îȶ¨ ¹¹ Ïñ
´ÓÁ¢Ìå »¯Ñ§½Ç
¶È£¬Â±´úÌþ µÄHoffmannÏû ³ýÊÇ·´ ʽÏû ³ý¡£
D
D
R
H
CH3 R
Br
H
H
SN2Ç׺ËÈ¡´ú H
OAc S
CH3 R
CH3COONa
C2H5
C2H5
C2H5
DH
H
CH3
תΪ ˳ʽ
OAc
CH3
C2H5
D
H
OAc
H
D
H
CH3
C2H5
µÚÒ»²½Îª SN2Ç׺ËÈ¡´ú£¬¹¹ ÐÍ·- ת£¬
µÚ¶þ²½Îª õ¥µÄÈÈÏû ³ý£¬Ë³Ê½Ïû ³ý£¬
µÃµ½µÄ²úÎï ÓëÇ°ÕßÏà ͬ ¡£
酯的热消除中无重排：
OH H+
OH2 -H2O
CH2
H
CH3
-H+
H
CH3COOH
OAc 5000C
H+

总结——消除反应：
Hofmann方
向
Saytzerff
方向
顺式消除
反式消除
酯的热消除
氮氧化物的热消除
季铵碱的热消除
强碱下RX(X=Cl,Br,I)的消除
碱性条件下RF的消除
碱性条件下RX(X=Cl,Br,I) 的消除
酸性条件下ROH的消除