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第十章 醛和酮
主要内容
醛酮的分类，命名及结构
醛酮的化学性质
醛酮的制备
不饱和羰基化合物
亲核加成反应历程
目 标 要 求
1. 掌握醛酮的命名及结构
2. 掌握醛酮的化学性质
3. 了解醛酮的制备
4. 掌握不饱和羰基化合物性质
5. 掌握亲核加成反应历程
一． 醛酮的分类和命名

羰基
carbonyl
O
醛和酮
R
O
C
R
H
醛（aldehyde）

C
R'
酮（Ketone）
醛、酮的分类
O
O
R
C
H
Ar
C
H
O
O
R
C
R'
脂肪族醛、酮
Ar
C
O
b
a
C
C
C
H(R)
R
芳香族醛、酮
a, b－不饱和醛、酮

醛酮的命名
O
CHO
O
H3C
巴豆醛
甲基乙基甲酮
反-2-丁烯醛
1-环己基-2-丁酮
丁 酮
(E)-but-2-enal
butanone
1-cyclohexylbutan-2-one
O
O
CHO
O
3-氧代（正）戊醛
3-oxopentanal
5, 5-二甲基-1, 3-环己二酮
5,5-dimethylcyclohexane-1,3dione
CHO
CHO
OH
CHO
O
水杨醛
苯甲醛
呋喃甲醛
2－羟基苯甲醛
benzaldehyde
2-hydroxybenzaldehyde
O
O
CH3
乙酰苯
苯乙酮
acetophenone
furan-2-carbaldehyde
Ph
Ph
查尔酮（chalcone）
1, 3－二苯基丙烯酮
(E)-chalcone
二、醛、酮的性质
醛、酮的结构
C
sp
σ
O
2
+
¦Ä
C
¦Ä
O
+
¦Ä
C
¦Ä
O
键角接近120°
醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位
于链端。
酮分子中的羰基与两个烃基直接相连，故羰基必然位于碳链
中间。
羰基氧有弱碱性
可与酸结合
 性质分析
1
R
R
的反应
R2
R1
a
C
a
C
H
a碳连有吸电子基
a氢有弱酸性
• a氢与碱
2
O
C
碳与氧相连
氢易被氧化

O
C

H(R)
羰基碳有亲电性
可与亲核试剂结合
R1
H(R)
C
R2
H
B
O
C
H(R)
烯醇负离子
1. 羰基氧的碱性（与H+或Lewis酸的作用）
H+
O 
OH
OH
C
C
C

碳上正电荷增加
亲电性加强
碳上正电荷少
亲电性较弱
•例：
2 R'OH
No Reaction
R'OH 为弱亲核试剂
O
R
C
H
OR'
OH
2 R'OH
R
C
H
R
C
H+
OR'
缩醛
H
2. 醛酮羰基上的亲核加成反应

一些常见的与羰基加成的亲核试剂
亲核试剂
负离子型
Nu
亲核能力
RMgBr, RLi
R
R C
相应试剂
C
R C
CMgBr , R C
H
LiAlH4, NaBH4
CN
NaCN
HO3S
NaHSO3
CNa
强
较强
H2NR, HNR2
分子型
NuH
HOR
H2O
不强

醛酮与负离子型亲核试剂加成的两种形式
• 不可逆型（强亲核试剂的加成）
O
O
亲核加成
C
不可逆
Nu
Nu
RMgBr, RLi,
H2O
OH
C
C
Nu
Nu
R C CMgBr , R C CNa , LiAlH4, NaBH4
• 可逆型（一般亲核试剂的加成）
O
亲核加成
C
O
Nu
NaCN,
NaHSO3
OH
C
C
Nu
Nu
可逆
Nu
H2O
2.1 醛酮与 RMgX 或 RLi 的加成
OMgX
MgX
O
C
H2O
C
C
R
R
R
CH2O
R'CHO
RMgX
RMgX
H2O
H2O
R CH2 OH
RMgX
C
R'
CH
R
2o醇
R
3o醇
OH
H2O
R'
R''
1o醇
OH
O
R'
OH
C
R''
2.2 醛酮与炔化物的加成
O
M C C
R(H)
OH
H2O
C
C C
C
M = Na, K, MgX等
R(H)
a－炔基醇
OH
•进一步应用
R
C
H2
C
Lindlar催化剂
H
C
cis－烯基醇
H
H
OH
OH
C
C
C
C
R
H
C
Na / NH3
C
R
H
Ȳ»ù´¼
H2O / Hg++
R=H
trans－烯基醇
C
H
OH O
C
C
C CH3
a－羟基酮
O
H+
C
C
C
CH3
a, b－不饱和酮
2.3 醛酮与LiAlH4 或 NaBH4 还原反应
LiAlH4
H2O
R
R'CHO
CH2 OH
1o醇
or NaBH4
O
R' C
R
LiAlH4
OH
H2O
R'
CH
R
2o 醇
or NaBH4
•机理
Al
O
C
Al
H
O
C
H2O
H
理论用量: LiAlH4（NaBH4） : 醛酮 = 1 : 4
实际用量: 过量
OH
C
H

LiAlH4 与 NaBH4 的比较：
试剂要求
反应速度
还原能力
反应选择性
LiAlH4
无水
快
强
较差
NaBH4
可有水
较慢
较弱(温和)
较好
•例：
H
H
OH
1. LiAlH4
OH
+
O
三个基团均
可被还原
2. H2O
CH2OH
O
C
H
OMe
CH2OH
OH
1. NaBH4
2. H2O
有三个可被
还原基团
C
O
OMe
只还原酮羰基

LiAlH4和NaBH4还原羰基的立体选择性
位阻较小
1. NaBH4 or LiAlH4
H
2. H2O
O
OH
OH
位阻较大
NaBH4:
LiAlH4:
位阻较大
H3C
+
CH3
CH3
H3C
H
86%
14%
89%
11%
CH3
CH3
1. NaBH4 or LiAlH4
H3C
CH3
CH3
+
H
O
位阻较小
2. H2O
OH
NaBH4:
LiAlH4:
14%
8%
OH
H
86%
92%
2.4 醛酮与与NaCN 的加成
O
C
OH
HCN / NaOH（微量）
C
CN
或 NaCN / H2SO4（滴入）
a-羟基腈
反应范围：醛、大多数甲基酮和少于8个碳原子的环酮可
以反应。 ArCOR和ArCOAr难反应。
•机理：

+
CN
HCN + OH
O
O
C
C
CN
H
H2O
CN
OH
CN
C
合成上进一步应用
H2O
H+
H
O
C
C
HCN
H
OH
C
C
CN
+
CN
H
OH
C
C
COOH
a-羟基酸
CN
NaOH
95% H2SO4
COOH
C
C
a, b不饱和酸
¦Á- H µÄ·´Â±
用丙酮为原料合成有机玻璃单体——α-甲基丙烯酸甲酯
Ó¦´ú ·´ Ó¦:
O
=
±´ú ·´ Ó¦:
O CH 3 C CH 3 + X2
¦Á
H
µÄ
·´
Ó¦
H+»òOH
±´úX
·´ Ó¦:
CHC2=CCOOCH
CH
CH
+ X2
CH 3
2
¦Á- H µÄ
3
·´ 3Ó¦
O
O
O
+
X2
+
CH
C
CH
3
3
H
»òOH
+
H+ 3O(CH
H32SOO
X2 ) CCOOHCH
C4 CH 2X
CH3CH
OH3 O
C
=
=
O
ôÊ»ùµÄÇ׺˼Ó
³É·´ Ó¦
OH
C
(R)H
R
CH 3ΔC CH 2X
OH
¦Á- ôÇ»ù»ÇËáÄÆ
SO3Na
OH
C
(R)H
X2
OR'
°ë ËõÈ©(ͪ )
R'OH/H+
R
OR'
C
(R)H
CH2=CCOOH
OR'
ËõÈ©(ͪ )
= =
+
C CN
CH 3
R
¸ÉHCl
+2
3H(ÓÖ
»òOH
¦Á- ôÇ»ùëæ
³ÆÇè´¼)
C
= =
O OH
CHR3 C
CH 3+
CH 3
(R)H
aHSO3
OH
= =
CN
=
CH 3 C CH 3
±´ú ·´ Ó¦:
±´ú ·´ Ó¦: O
HCN
H+
H2SOCH
3 C
4 /Δ
O
O
2.5 与NaHSO3 加成
HO
S
O
HO
S
O
NaHSO3的亲核性
O
C
ONa
+ NaHSO3
C
OH
SO3H
C
SO3Na
白色结晶物
反应可逆
醛（芳香醛、脂肪醛）
脂肪族甲基酮 , 少于8个
碳的换酮
H+（酸处理）
应用：醛或甲基酮的
分析、纯化
产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶
液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。
故此反应可用以提纯醛、酮。醛、大多数甲基酮和少于8个碳
原子的环酮可以反应。
a
鉴别化合物
b
分离和提纯醛、酮
Ï¡ NaHCO3
R
OH
NaHSO 3 R
C O
C
H
H
Ï¡ HCl
SO3Na
( R' )
( R' )
ÔÓÖʲ» ·´ Ó¦£¬·ÖÀëÈ¥µô
RCHO + Na2SO3 + CO2 + H2O
RCHO + NaCl + SO2 + H2O
c 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈
的好方法。
PhCHO
NaHSO3
H2O
OH
PhCHSO3Na
NaCN
OH
PhCHCN
HCl
»ØÁ÷
OH
PhCHCOOH
67%
醛酮与分子型亲核试剂加成反应

分析：分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成
•特点分析
H
Nu
水、醇、胺
H
OH
H
OR
H
NHR
H
NR2
有活泼 H
亲核性不强
•预测：直接与羰基加成
羰基亲电
性较弱

O
C

NuH
亲核能力
不强
可逆
O
C
NuH
较易离去
•结论：
分子型亲核
试剂难直接
与羰基加成
结论：酸性条件有助分子型亲
•预测： H+存在下与羰基加成
核试剂向羰基的加成
H+
O
OH
C
C
羰基亲电
性增强
易加成
OH
OH
－H
C
NuH
C
H
Nu
HNu
OH
OH
OH
OH
C
C
C
C
Nu
OH
OR
NHR
偕二醇
半缩醛（酮）
a羟基胺
不稳定，可进一步转变
2.6 醛酮与 H2O 加成
O
+
OH
H
H2O
+
C
C
OH
例
O
H
C
H2O
H
O
H3C
C
C
H2C(OH)2
100%
CH3CH(OH)2
~ 58%
(CH3)2C(OH)2
0%
H2O
H
O
H3C
偕二醇
H2O
CH3
•给电子基
•位阻
•不能分离
•含量与羰基亲电性有关
 一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例
Cl
吸
电
子
基
Cl
O
C
C
H
+
H2O
Cl
Cl
Cl
OH
C
C
Cl
OH
H
水合三氯乙醛
R
O
O
C
C
H
+
H2O
R
O
OH
C
C
H
OH
 水合醛的脱水
OH
W
吸电子基
C
OH
O
H2SO4
H
－ H2O
W
C
H
不断
除去
2.7 醛酮与醇的加成 —— 缩醛（酮）的形成
O
OH
ROH / ¸ÉHCl
C
OR
ROH / ¸ÉHCl
C
C
OR
OR
+
H2O
半缩醛（酮）
缩醛（酮）
一般不稳定
碱性和中性中稳定
例1：生成缩醛（酮）
OCH3
CHO
2 CH3OH
OCH3
HCl
HO
OH
O
+
O
TsOH
+
O
H2O
H2O
环状缩醛（酮）
较易生成
O
HO
例2：环状半缩醛（酮）
R
R
O
环状半
缩醛酮
OH
R'
R'
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
OH
H
O
H
OH H
HO
H
OH
H
CH2OH
•环状半缩醛（酮）较稳定，易生成
•环状半缩醛仍有醛的特性
CH2OH
H
O
OH
H
OH H
H
HO
H
OH
吡喃葡萄糖
> 99%
Ag(NH3)2+
CH2OH
H
OH
O
H
OH H
HO
H
OH
+
Ag
OH
银镜反应

缩醛（酮）的形成机理
H
亲电性增强
O
OH
OH
C
C
C
－H
H
RO
HOR
H
HOR
OH
H
C
－H
OR
半缩醛（酮）
H
OR
－H
C
OR
H
OH2
－ H2O
C
C
OR
OR
OR
•提示：
C
逆向为缩醛（酮）
的水解机理
OR
缩醛（酮）
缩醛(酮)在稀酸中能水解生成原来的醛或酮；但对碱、氧化剂
和还原剂稳定。缩醛(酮)在有机合成中常用来保护醛、酮基。
 缩醛（酮）在合成上的应用
(i) 用于保护羰基
例 ：
O
O
C
C
H3C
(CH2)2
Br
H3C
OH
(CH2)2
C
CH3
CH3
分子内羰基将参与
反应，应先保护。
分析：
O
C
H3C
O
OH
(CH2)2
C
CH3
CH3
O
C
H3C
(CH2)2 MgBr
+
C
H3C
CH3
醚键，碱性
条件下稳定
合成：
O
C
H3C
OH
(CH2)2
Br
O
OH
H
+
Mg
O
C
(CH2)2 Br
H3C
无水乙醚
O
O
(1) H3C
O
C
CH3
O
C
C
(CH2)2 MgBr
H3C
R
(2) H2O
O
OH
(CH2)2
C
CH3
O
H2O
+
H
C
H3C
OH
(CH2)2
C
CH3
缩酮水解，除去保护
CH3
+
OH
OH
CH3
(ii) 用于保护邻二醇
直接酯化难控制
• 酯化位置
• 酯化数量
例：合成多元醇单酯
O
R
HO
OH
C
HO
？
OH
O
Cl
O
C
R
OH
O
保护邻
二醇
CH3CCH3
H2O
HCl
H+
O
O
OH
O
O
R
C
去保护
Cl
Et3N(¼î)
O
O
O
C
R
 缩硫酮的制备及应用
O
R
¸ÉHCl
+
C
R
HS
S
S
+ H2O
C
SH
R
R
缩硫酮
应用：
• 保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，应用受到限制）。
• 还原成亚甲基
O
R
HS
C
R
SH
¸ÉHCl
S
S
C
R
H2
Raney Ni
R
H
H
C
R
R
2.8 醛酮与胺类化合物的缩合
(i) 与伯胺的缩合
NR
H
O
+
C
H2NR
C
+
H2O
亚胺（imine）
（Schiff 碱）
醛较活泼,
易反应
例：
除去方法：
共沸或用
干燥剂
±½
CHO + CH3NH2
O
H3C
CH
HCl
N CH3 +
H3C
C NCH2CH2CH3 + H2O
+ CH3CH2CH2NH2
C
CH3
H2O
H3C

与伯胺缩合成亚胺的机理
酸催化，使羰
基亲电性增强
H
C
C
O
C
OH
OH
NH2R
H2NR
－ H2O
H
－H
C
C
OH
NHR
NHR
－H
C
NHR
C
NR
OH2
(ii) 与氨衍生物的缩合(弱酸性条件下反应)
H
H2NOH
O
H2NHN C NH2
O
+
N
OH
+
H2O
肟 (oxime)
羟胺
C
C
H
O
C
NH C NH2
+
H2O
缩氨脲（用于分析）
氨基脲
H
H2NNHR"
取代肼(hydrazine)
H2NHN
N
NO2
O2N
2, 4－二硝基苯肼
C
N NHR
+
H2O
腙类 (hydrazone)
H
C
N NH
NO2 + H2O
O2N
2, 4－二硝基苯腙（黄色固体）
(用于分析)
反应产物通常都是不溶水的晶体,具有明确的熔点,因此可
测定反应物的熔点,与文献的数据比较,就能确定原来是何
种醛酮。同时，反应产物在稀酸存在下能水解为原来的醛、
酮，可用来分离提纯醛酮。

亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用

通过还原制备胺类化合物
RNH2
C
CH NH R
N R
H2 / Ni
2o 胺
H2 / Ni
H2N OH
C O
C
N OH
或 LiAlH4
CH NH2
H2N NH2
H2 / Ni
C
N NH2
还原时被取代
1o 胺

肟类化合物的Beckmann重排
R
C
NOH
R'
R'
例：
O
O
H
C
or
NH R
R
C
NH R'
Beckmann重排
O
NOH
O
NH2OH
H
N
H
己内酰胺
H2SO4
O
NH(CH2)6C
nylon-6
聚己内酰胺
n

Beckmann 重排的立体化学
• 反式协同迁移—消除
R
OH
C
O
H
N
R
C
NH R'
R'
O
R
C
H
N
R'
R'
C
NH R
OH
• 迁移基团的构型保持不变
构型不变
t-Bu
O
H
H
Et
H3C
C
H3C
N
OH
Et
H
C NH
t-Bu

Beckmann 重排的机理（了解）
R
H
OH
C
R
OH2
C
N
N
R

N
C
R'
R'
R'
烷基向缺电子的N迁移
H2O
R
OH2
C
N
R
R'
OH
R
C
H
R'
R
C
N
R'
O
OH
N
C
H
NH
R'
R
C
NH
R'
2.9 与Wittig试剂加成
魏悌希（Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（Ylide），是
德国化学家魏悌希在1945年发现的。
磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷
盐，再与碱作用而生成。
CH
Ph3P + CH3CH2Br 6 6
Ph3PCH2CH3 Br
Ph3P=CHCH3 + C6H6+LiBr
Ph3P CHCH3
PhLi
CH3
O
C
O
CH3 C
CH3 + Ph3P=CHCH3
PPh3
CHCH3
CH3
O
PPh3
o
CH3 C
CHCH3
CH3
0 C CH C
3
CHCH3 + Ph3P O
CH3
此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应
特点是：
1°可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多
种多样）。
2°醛酮分子中的 C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH
对反应也无影响。
3°魏悌希反应不发生分子重排，产率高。
4°能合成指定位置的双键化合物。
O +
(Ph)3P = CH2
H
CH3CH=CHC
+
O
(Ph)3P = C
CH2 + (Ph)3P =O
CH3
CH3
CH3CH=CHC
C
CH3
CH3
3. 醛酮的还原反应
羰基的两种主要还原形式
[H]
C
O
[H]
CH
OH
• 氢化金属还原（第III主族元素）
LiAlH4, NaBH4
催化氢化还原：
H2, 加压 / Pt (or Pd, or Ni) / 加热
• Meerwein-Ponndorf 还原法：
(i-PrO)3Al / i-PrOH
• 金属还原法：Na, Li, Mg, Zn
C
O
• Clemmensen还原
Zn(Hg) / HCl
• Wolff-Kishner还原
NH2NH2 / Na / 200oC
黄鸣龙改良法
NH2NH2 / NaOH/
(HOCH2CH2)2O/ 
CH2
3.1 氢化金属还原
O
R
C
OH
1. LiAlH4or NaBH4
R'(H)
R
2. H2O
CH
3.2 催化氢化还原
O
R
C
OH
H2 (0.3MPa)
R'(H)
R
Pt
CH
R'(H)
R'(H)
3.3 Meerwein-Ponndorf 还原反应
(i-PrO)3Al
O
C
R
R'(H)
OH
CH3CHOHCH3(过量)
R
CH
R'(H)
机理
Al
C
R
Al
O
O
O
R'


O
C
CH
H CH 3
3
R
Al
O
O
C
C CH
3
H
CH
R'
3
R
H
R'
C CH3
CH3
六员环过渡态
Al
O
H3C
O

C
CH3
蒸馏除去
OH
HO CH(CH3)2
C
R
R'
Al

CH
H
交换
R
R'
O CH(CH3)2
3.4 醛酮被金属还原至醇或二醇
•单分子还原
OH
O
C
R
Na or Li
R'(H)
R
CH
R'(H)
醇
醛或酮
•双分子还原
O
2 R
C
酮
OH OH
Mg (Hg)
R'
R
C
C
R'
R'
R
邻二醇
（ 频哪醇, Pinacol）
单分子还原机理
O
R
O M
e
C
R
R'
C
O Na
e
R
R'
C
Na
H S（溶剂）
O Na
R
R'
C
H
OH
H2O
R'
R
C
H
R'
双分子还原机理
Mg
O
2 R
2e
C
R'
R
Mg
Mg
R
O
O
C
C
R'
R'
O
O
C
C
R'
R'
R
OH OH
H2O
R
自由基二聚
R
C
C
R'
R'
R
Pinacol
3.5 Clemmensen还原醛酮羰基至亚甲基
O
R
C
Zn(Hg)
R'(H)
R
HCl
CH2
适用于对酸
稳定的体系
R'(H)
Clemmensen 还原
 合成上的应用举例
O
Cl
C
Ar H
R
O
Ar
AlCl3
Friedel-Crafts反应
C
Zn(Hg)
Ar
R
HCl
CH2
烷基苯
R
3.6 Wolff-Kishner还原酮羰基至亚甲基
O
R
NH2-NH2, Na
C
R'
~ 200oC
R
R' +
CH2
N2
适用于对碱
稳定的体系
反应在封管中进行
黄鸣龙改良法（Huang-Minlon modification）
O
R
C
NH2-NH2 H2O, NaOH
R'
(HOCH2CH2)2O , 
R
CH2
R' +
N2
Wolff-Kishner还原机理（了解）
O
R
OH
O
C
R
R'
C
R'
R
N-NH2
H
H
OH
OH
C
R'
NH-NH2
NH2-NH2
R
C
 H2O
R
NNH H
R
C
R'
N
NH
C
R'
N
R'
H
OH
CH2
R'
H OH
R
CH
N
N2
N H
R'
OH
NH
R'
C
H
R
R
 复习：通过缩硫酮间接还原羰基至亚甲基
O
C
R
HS
R'(H)
SH
H+
S
S
H2
C
R
缩硫酮
R'(H)
Raney Ni
H
R
C
H
R'(H)
4. 醛酮的氧化反应
O
4.1 醛的氧化
R
C
O
[O]
H
R
C
OH
氧化剂
应用：
i. 温和氧化剂：
Ag(NH3)2OH（Tollens 试剂，银镜反应）
Cu(OH)2/NaOH （ Fehling试剂）
a.
醛类化合物的鉴定分析
b.
制备羧酸类化合物
（优点：不氧化C＝C）
O
2 Ag(NH3)2OH
R
C
ONH4 +
2 Ag
银镜
O
R
C
H
O
Cu(OH)2 / NaOH
R
C
ONa
+ Cu2O
红色沉淀
上述两种试剂反应现象明显，故可用于定性鉴别。但值得
注意的是Fehling试剂与芳醛不作用。
Tollens试剂和Fehling试剂对C=C、C≡C不起反应，因此
它们又都可看作是选择性氧化剂。
Ag + »ò Cu 2+
CH 3CH =CHCHO
KMnO 4/OH
CH 3CH =CHCOOH
CH3COOH + 2 CO2
ii. 强氧化剂：KMnO4, K2CrO7, HNO3等
iii. O2（空气）（醛的自氧化）
O
O
R
C
O2
H
O
R
R
C
OOH
• 自由基机理
• 加入抗氧化剂保存（如：对苯二酚）
C
O
H
2 R
C
OH
4.2 酮的氧化
i. 强氧化剂（如：KMnO4, HNO3等）—— 氧化成羧酸
R1
O
1
R CH2
C
O
O
C
OH + HO C
CH2R2
强氧化剂
2
CH2R
O
+
R1CH2
C
O
OH
+ HO
C
产物复杂，合成应用意义不大
对称环酮的氧化（制备二酸）
浓 HNO3
O
COOH
COOH
有合成意义
R2
ii. 过氧酸氧化 —— 生成酯 （ Baeyer-Villiger反应）
O
O
1
R
C
O
RCOOH
2
R1O
R
O
R2
C
R1
C
OR2
Baeyer-Villiger反应
"O" 插入
常用过氧酸：
O
H3C
COOH
F3C
O
O
COOH
COOH
Cl
O
COOH
(MCPBA)
Baeyer-Villiger氧化机理（解释“O”如何插入C－C健）
O
R1
H
R2
C
OH
OH
+
R1
C
R1
R2
C
H+
R2
HO O CR
RCOOH
O
O
OH
R1
H
C
R2
O

O
OH
+
R1
CR
O
C
OH
~ R1
R2
O O

迁移
R1O
C
O
R2
H+
OH
O
R1O C
关键：R向缺电子 中心 的迁移
C OH
（来自过氧酸）
CR
缺电子中心
+ R
R2
不对称酮的Baeyer-Villiger氧化
O
C
—— 不同基团的迁移问题
O
PhCO3H
O C CH3
CH3
O
CH3CO3H
O
O
“O”插入取代基多的基团一边（取代基多的基团易迁移）
迁移能力：
CR3
>
>
CHR2
>
>
CH2R
>
CH2
>
CH3
Baeyer-Villiger氧化在合成上应用
——合成酯类化合物（特别是内酯）
H3C COOOH
O
O
O
己内酯
H3CCOOEt
(1) OH
(2) H2O / H+
HO
COOH
5. Cannizzaro 反应（歧化反应）
浓 OH
R
CH O
+
R
CH
O
R COO
+
R
CH2
Cannizzaro 反应
H+
R = 无a-H的基团
（3o R 或 芳基）
例：
R COOH
OH
CH2OH
CHO
2
COOH
OH
2
O
CHO
O
CH2OH
O
COOH
OH
Cannizzaro
反应机理
O
O
R
C
R
O
H
R
C
~H
H
OH
R
C
H
OH
OH
+
负H迁移
R
H
O
C
C
O
H
R
H
C
H
O
OH +
R
C
O
关键步骤：负H迁移

交叉Cannizzaro 反应
R1 CH
O
ŨOH
R1 COO
+
R2 CH2 OH
R2
+
R1
+
+
R2 CH
O
COO
CH2
OH
产物复杂，一般无合成意义
有合成意义的交叉Cannizzaro 反应
ŨOH
R CH
O
+
CH2
O
甲醛被氧化
R CH2
OH
+
HCOO
分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应
R CH
位阻大,不利
O
+
OH
CH2
O
R CH2
OH +
HCOO
位阻小,有利
应用举例：季戊四醇的合成
CH2OH
3 CH2O
CH3CHO
HOH2C
OH
羟醛缩合
C
CHO
CH2OH
CH2O
CH2OH
HOH2C
OH
Cannizzaro反应
C
CH2OH
CH2OH
季戊四醇
6. α-H的反应
6.1 醛酮羰基 a 位 H 的弱酸性和烯醇负离子
O
R'
C
O
O
R'
CHR
C
CHR
R'
C
CHR
H
B
烯醇负离子
(enolate)
（较稳定的共振式）
OH
R'
C
烯醇
(enol)
CHR
碳负离子

一些 典型的C—H的酸性比较
化合物
H CH2CH3
pKa
化合物
pKa
~50
O
H CH2 COC2H5
~24
H CH2CH CH2
35
H CH2
34
H CH2C N
O
H CH2 SCH3
O
O
H CH2 CCH3
20
O
H CH2 C
16
O
H CH2N
O
10.2
~25
29

其它类型烯醇负离子
O
O
R'O C
CHR
O
R'O C
R'O C
CHR
CHR
H
酯
R

b
B
烷氧基烯醇负离子
O
a
R'
R

b
O
a
R
R'
H
( 位 H 有
弱酸性)
B
a, b－不饱和
羰基化合物
共轭烯醇负离子

b
O
a
R'
O
O
O
CH2
N
O
N
O
H
N
CH2
CH2
O
B
H3C
O
O
O
S
CH2
O
H
H3C
S
CH2
H3C S
O
CH2
O
B
N
C
CH2
N
C
CH2
H
B
较稳定的共振式
N
C
CH2

一些羰基
化合物
a位H酸性的
pKa
O
比较
H2C
C
OC2H5
~24
H
O
H2C
C
CH3
20
H
O
b-双羰基化
C2H5O C
O
H3C
C
酸性相对较
强。
CH
C OC2H5
12.7
H
合物（双活
化），a-氢
O
O
CH
C
OC2H5
10.7
H
O
H3C
C
O
CH
H
C
CH3
9.0
用共振式解释aH的酸性
单羰基
O
H3C
C
O
O
CH2
H3C C
H
H3C C
CH2
CH2
两个共振式，一个烯醇负离子
B
双羰基
H3C C
C
CH
CH
O
O
O
H3C
O
O
C
CH3
H
H3C C
H3C C
CH3
O
C
H
O
B
C
C
CH3
O
H
C
C
CH3
三个共振式，两个烯醇负离子

一些常用于生成烯醇负离子的碱
强碱
较强碱
a
较弱碱
b
Na NH2
CH(CH3)2
Li N
(LDA)
CH(CH3)2
NaOH
叔胺类
NaOR
吡啶衍生物
O
Na CH2
S
CH3
Na H
a
强碱可使羰基化合物完全烯醇负离子化
b 用于活泼a-氢的烯醇负离子化（如b-双羰基化合物）
6.2 醛酮a位的卤代反应
O
 碱催化卤代
C
C
C
H
机理
X = Cl, Br, I
O
C
O
X2 £¬OH
X
O
O
C
C
C
C C
H
X
X
X
OH
碱催化醛酮卤代的活性次序
H
H
O
C
C
H

R'
H
O
C
C
H
C

R'
R"
O
C
C
H
在这里碱的作用是加速烯醇盐的形成。碱催化卤代生成的一
卤代醛(酮)，因卤原子的吸电子诱导效应使得α-H的酸性增
强，在碱的作用下更容易离去，因此碱催化卤代反应难以停
留在一取代阶段，易生成α, α, α-三卤代物。
H »ò OH
O
(R)H C CH2X
O
=
(R)H C CH3 + X2
+
=
=
O
(R)H C CX3
生成的α, α, α-三卤代物，因－CX3为强 －I 基团，使得羰基
碳原子的活性大大增加，在OHˉ的作用下而发生亲核加成反应，
进而离去－CX3，生成减少一个碳原子的羧酸和卤仿。
卤仿反应（甲基酮的特殊氧化）
O
R
C
CH3
3 X2
O
R
C
O
OH
CX3
R
C
O
+ CHX3
OH
卤仿
卤仿反应
应用：
 有机分析：鉴定甲基酮（碘仿试验）
 有机合成：通过甲基酮合成少一碳的羧酸
卤仿反应机理
O
R
C
O
CH2
C
X
HO
O
C
R
CH2
H
aH有
弱酸性
R
R
O
H
C
CH
HO
X
X
烯醇负离子
X
CH
X
R
O
X
C
CH
X
亲核加成
O
R
C
CX3
X
HO
O
R
C
OH
O
消除
CX3
R
C
O
OH +
CX3
R
C
O +
CHX3
若反应用次碘酸钠(I2+NaOH)作试剂，便生成具有特殊气味的
黄色结晶——碘仿(CHI3)，该反应称为碘仿反应。
因此，能发生卤仿反应的醛(酮)，其充分和必要的条件就是
要有三个α-H。
显然，能发生卤仿反应的醛只有乙醛(CH3CHO)；酮只能是甲
O
=
基酮 。
CH3 C R(Ar)
又因次碘酸钠是一个氧化剂，故能被其氧化成乙醛或甲
基酮的醇也可发生碘仿反应。即：
CH3CH2OH
Óë
CH3 CH R(Ar)
OH

O
酸催化卤代
C
O
X2 £¬ H
C
C
H
X = Cl, Br, I
C
X
机理（烯醇式机理）
H
OH
O
C
C
C
H
H2O
O
C
X
C
H
O
- H+
C
C
C
X
X
烯醇化
H
X
O
C
X
C
+
HX
H
6.3 羟醛缩合反应（ Aldol缩合，醇醛缩合）
烯醇负离子性质分析
O
O
C
C
CHR
R'
R'

O
CHR
O
C

CHR
R'
a-碳和氧有亲
核性或碱性
+
E
E
C
R'
CHR
E
主要反应
O
或
C
R'
CHR
O
O
+
C
C
OH
OH
C
C
O
O
C
C
or
C
C
C
H
b羟基醛（酮）
醛或酮
a, b不饱和醛（酮）
例：
O
H3C
C
O
H
+
H2C
C
OH
OH
H
H3C
CH
O
CH2
C
H
H
醇(alcohol)
醛(aldehyde)
aldol condensation
羟醛缩合、醇醛缩合
(1) 醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）
O
2
H
O
C
C
H
OH
H
OH H
O
C
C
C
C
C
or
C
CH2
H
醛 或 对称酮
C
- H2O
 反应可逆
 强碱有利于脱水成不饱和醛酮
 一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。
 与Cannizzaro反应区别：Aldol缩合所用碱浓度相对较稀，而
Cannizzaro反应则在浓碱下进行。
例：醛酮的自身羟醛缩合
OH
2 CH3CH2CH2CH O
KOH
CH3CH2CH2CHCHCH
O
C2H5
NaOEt
2 C7H15CH
O
C7H15CH
CCH
O
C6H13
O
CH3
CH3
O
O
O
KOH
CH3
- H2O
CH3
OH
CH3
CH3
例：丙酮的缩合
不能直接脱水
O
2 CH3
C
O
OH
Ba(OH)2
CH3
CH3
C
CH2
C
Ba(OH)2
CH3
CH3
丙酮
二丙酮醇
bp: 56oC
I2
bp: 164oC
O
CH3
C

CH
C CH3
H3C
异丙叉丙酮
丙酮
Soxhlet 提取器

羟醛缩合机理
H
O
C
C
O
H
C
C
C
H
H
O
C
C
O
C
B
H
O
B
B
H
C
HO
C
O
O
C
O
C
HO
C
C
OH
C
C
C

羟醛缩合产物的分解机理（羟醛缩合的逆反应）
H
O
O
C
C
OH
C
C
C
C
C
OH
H
O
C
C
O
H
OH
OH
O
C
O
H
C
C
H
O
C
C
H
H
OH
(2) 交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合）
O
R
O
1
2
+
R
R
OH
R
R4
O
R3
2
R
4
多种产物
R4
O
R3
OH
3
R1
R2
R1
+ 自身缩合产物
or
OH
R2
O
O
R1
R1
R2
R4
R4
R3
R3
无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大!

一些有意义的交叉羟醛缩合反应
 醛（无a氢） 醛酮（有a氢）
NaOH
3 H2C
O
+
H3C
C
H
O
HOH2C
O
HOH2C
C
C
H
HOH2C
O
PhC H +
O
O
NaOH
H3C
C
Ph
C
H
C
Ph
C
Ph
查尔酮
(Chalcone)
H
O
O
PhC H + H3C
O
C
NaOH
C
H
CH2CH3
C
Ph
CH2CH3
C
H
主要产物(动力学控制）
 分子内羟醛缩合
CHO
CHO
OH
H2O
H+ »ò OH-
CHO
CHO
»ò
Pr
Pr
Pr
不能消除H2O
NaOH
O
O
CH3 O
O
O
H3C
OH
HO
CH3
不易生成的产物
HO
H3C
O
羟醛缩合在合成上的应用


合成 b羟基醛(酮)
合成 a, b不饱和醛(酮)
OH
O
O
C
C
C
C
CH
H
H
b羟基醛(酮)

C
a, b不饱和醛(酮)
转换成其它相关化合物
氧化
H
OH
O
C
C
O
O
C
C
CH
1, 3二羰基化合物
(b二羰基化合物)
CH
还原
H
OH
OH
C
C
CH
H
1, 3-二醇类化合物
O
C
CH
O
C
C
OH
C
还原
C
C
用什么还原剂？
CH
C
OH
RMgX
OH
C
C
C
R
用什么还原剂？
H
CH
CH
C
H
用什么还原剂？
O
例: 由简单化合物合成

CH3
CH3
反合成分析:
O
O
CH3
O
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
a, b不饱和化合物
烯烃
1, 6二羰基化合物
OH
O
CH3
CH3
叔醇
+
CH3
CH3MgX

合成路线
O
CH3
OH
(1) CH3MgX
CH3
CH3
(2) H2O
CH3
(1) O3
CH3
O
CH3
CH3
CH3

CH3
O
OH
O
O
(2) H2O
H+
CH3
OH
CH3
6.4 其他缩合反应－Perkin反应
芳醛与脂肪族酸酐，在相应酸的碱金属
盐的存在下共热，发生的缩合反应。
CHO
+
(CH3CO)2O
CO2H
CH3CO2K
Èâ¹ð Ëá
CHO + (CH3CH2CO)2O
CH3CH2COONa
130~1350C, 30h, 60~75%
CH
CCOOH
CH3
脂肪醛不发生Perkin反应
+
CH3CH2COOH
Perkin 反应的一般形式
Perkin
反应机理
三、亲核加成机理及立体化学
1、亲核加成机理
醛酮的亲按加成反应由于亲核试剂性质的不同而有
几种类型：
a．简单加成 亲核试剂中带负电荷的部分加在碳基
碳原子上，另一部分加在氧原于上。
b. 先加成后取代，只能在酸催化下进行。
c. 先加成后消去 在酸或碱催化下进行
反应活性：
影响亲核加成反应活性的因素应从以下两方面考虑：
(A) 电子效应
羰基碳原子连有-I、-C基团将使羰基碳原子的正电
性↑，从而有利于亲核试剂的进攻；反之，连有+I、+C
基团，将使羰基碳原子的正电性↓，不利于亲核试剂的进
攻。因此：
R
++
¦Ä
¦Ä
C =O
H
R
+
¦Ä
¦Ä
C =O
£¾
R
(B) 空间效应
羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于
亲核试剂进攻，故反应活性相对↓。
综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：
HCHO > CH3CHO > ArCHO > CH3COCH3
> CH3COR> CH3COAr > RCOR' > ArCOAr'
对于芳香族醛、酮而言，则主要考虑环上取代基的电
子效应。如：
O2N
CHO >
CHO
>
H3C
CHO
2、亲核加成立体化学
由于环上的甲基的体积较大，对进攻试剂有阻碍作用，
因此试剂较易从背面进攻。这种立体选择性叫做非对
映选择。
Cram规则
OH
M
S
(Ö÷²ú Îï )
O
1
M
S
Nu
L
Nu
Nu
1
2
H
H
OH
2
M
S
L
H
Nu
L
四、醛、酮的制备
RC
几种已知的方法
O
H2O
CH
R
++
CH3
Hg
末端炔

C
甲基酮
炔烃的水解
H C C H
O
H2O
R X
R
R C C H
M C C H
C CH3
Hg++
R C C R
O
H2O
++
Hg
R
C CH2R
£¨M = Na, MgX 等£©
(1)
O
R
C
OH
R'
R
(2) H2O
C
R'
OH O
H2O
C
R
C H
Hg++
C
R'
C
CH3

氧化法
• 氧化醇
CrO3 Pyridine
RCH2OH
Sarrett 试剂
RCH
O
CrO3 Pyridine
Sarrett 试剂
O
OH
R
CH
R
R'
CrO3 / H2SO4
R 可为不
饱和基团
Jones 试剂
C
R'
• 氧化烯烃
(1) O3
R3
R1
C
R
1
R
C
(2) Zn / H2O
3
+
O
O
C
R2
H
C
R2
H
KMnO4
R1
R3
C
O
+
O
C
OH
R2
例
R1
1
R
[O]
O
O
R2
有合成价值
R2
R1
C
2
R
CH2
KMnO4
R1
C
R2
O
+
CO2
补充：通过二卤代物水解合成芳香醛、酮
ArCH3
ArCH2Ar'
X2 / hv or 
or NBS
X2 / hv or 
or NBS
H2O
ArCHX2
ArCH
O
HO or H
X
Ar
C
X
O
H2O
Ar
Ar'
C
HO
间接氧化
Ar'
五、不饱和羰基化合物
（一） a, b不饱和醛酮的性质及反应

结构和性质分析：
1O
有双键，类似烯
烃——亲电加成
共振式分析
4
C
b
C
a
E

O

C
C
C
Nu
1, 2加成
2C
E
O
C
3
有羰基，类似醛
酮——亲核加成
O
C 
C
1 位 O 显亲核性
2 位和 4 位 C 显亲电性
C
C
C
Nu
1, 4加成
1. a, b不饱和醛酮与亲电试剂的亲电加成反应
亲电试剂
HX
1O
4
C
3
O
C
C
X
H
C
C
C
HO
H
C
C
C
RO
H
C
O
»ò X2 / H2O
b 羟基醛酮
O
HOR / H+
X2
b 卤代醛酮
O
H2O / H+
2C
C
C
C
(HO)X
X
规律：  产物为b位取代的饱和酮
C
 形式上为3, 4加成（H总是加在3 位）
b 烷氧基醛酮

a, b不饱和醛酮的亲电加成机理——1, 4-加成（共轭加成）机理
（以与HX加成为例）
H X
C
O
OH
OH
C
C
C
C
C
C
C
X
X
H
C
X
H
C
H
X
X
O
C
C
O
C
C
X
H
C
+
HCl
产物表现为3, 4-加成，实际为1, 4-加成（共轭加成）
2. a, b不饱和醛酮与亲核试剂的亲核加成反应

1, 2 – 加成为主（Nu－ : 强亲核试剂，如 RLi, 炔基钠， LiAlH4等）
O
例： Ph CH
OH
1. PhLi
CH
C
Ph
Ph
CH
CH
2. H2O
O
H2C
CH
C
1. HC
CH3
Ph
Ph
OH
CNa
2. H2O
O
C
H2C
CH
C
C
CH
CH3
OH
1. LiAlH4
2. H2O
O 
机理
C

C
C
H2O
C
Nu
OH
O

C
C
Nu
C
C
C
Nu

1, 4 – 加成（共轭加成）为主（Nu－ : 一些较弱的亲核试剂）
O
例：
NaCN
C
+
C
C
H
CN H
O
1O
4
C
3
2
NH2R"
C
C
C
C
RHN
H
C
O
NaHSO3
C
C
NaO3S
H
O
(1) R"2CuLi
(2) H2O
规律：  产物为b位取代的饱和酮
C
C
C
"R
H
C
 形式上为3, 4加成（亲核部分总是加在4 位）
 与亲核试剂的1, 4 – 加成机理
M
1O
2 C
4
C
O M
C
3
Nu
O
C
C
C
Nu
H
B
1, 4 – 加成
OH
C
C
C
Nu
1, 4 – 加成
C
C
Nu
H
C

其它（ 1, 4 – 和 1, 2 –加成兼有，如RMgX）
1O
H 4
C
Ph
3 2C
C
(1) EtMgX
R
H
(2) H2O
OH
H
C
Ph
C
C
H
Et
1, 2－加成(%)
R + Ph
H
H
O
C
C
C
Et H
1, 4－加成(%)
H
100
0
Me
40
60
Et
29
71
i-Pr
0
100
t-Bu
0
100
底物的结构对加成
方式有明显的影响
R
1O
H 4
C
Ph
(1) R MgX
3 2C
C
H
H
(2) H2O
C
Ph
C
C
H
R
EtMgX
PhMgX
(1) R MgX
3 2C
C
CH3
H
EtMgX
PhMgX
O
C
C
C
R
H
Ph
H
1, 4－加成(%)
OH
H
C
(2) H2O
H
0
0
C
C
H
R
1, 2－加成(%)
两端均有位阻
+ Ph
H
100
100
1O
H 4
C
Ph
H
1, 2－加成(%)
位阻小
位阻大
OH
H
CH3 + Ph
H
H
O
C
C
C
R
H
1, 4－加成(%)
40
88
试剂的结构对加成方式也有明显的影响
60
12
CH3
3. a, b不饱和醛酮的羟醛缩合
O
O
O
R a
R a
R a
R'
R'
R'
H
烯醇负离子
比
较
B
R 
b
O
a
R'
R 
b
O
a
O
R'
H
共轭烯醇负离子
有弱酸性
B
插烯效应（插烯规律）
R 
b
a
R'
例: 羟醛缩合
O
O
CH3CHO
+
OH
H3C
H
H
共轭二烯醛
2 CH3CHO
象这种在乙醛中两个碳原子之间插入一个C=C,并使α－H的活泼
性延长至γ－H上，而且这种效果不因共轭体系的加长而减弱，被
称为“插烯规律”。
迈克尔反应 Michael reaction
烯醇负离子与a，b-不饱和羰基化合物的共轭加成。
产物的结构特点：1，5-二羰基化合物
用途：用于合成环状化合物，特别是稠环化合物。
O
OH-
OH-
+
O
O
O
O
（二） 乙烯酮的制备及应用
乙烯酮是最简单的不饱和酮，也可看作是乙酸分子内
脱水所形成的酐。
制备：
O
CH3-C-OH
O
CH3-C-CH3
催化剂
。
700-720 C
。
700-750 C
CH2=C=O + H2O
CH2=C=O + CH4
性质：乙烯酮常温下为气体(b.p -56℃)，有剧毒，性质
活泼，易加成、聚合。
A. 加成
CH2=C O + HA



CH2=C-OH
A
烯醇式重排
O
CH3-C-A
以上反应相当于在HA中引入了乙酰基 ，
所以乙烯酮是一个很好的乙酰化剂。
H OH
H OC2H5
O
CH2=C=O + H O-C-CH3
H Cl
H NH2
O
CH3C-
O
CH3C-OH
O
CH3C-OC2H5
O
O
CH3C-O-CCH3
O
CH3C-Cl
O
CH3C-NH2
（乙酸）
（乙酸乙酯）
（乙酸酐）
（乙酰氯）
（乙酰胺）
CH2=C=O + RMgX
烯醇式重排
干醚
R
CH2=C-OMgX
R
CH3-C=O
H2O/H
+
R
CH2=C-OH
（甲基酮）
B.聚合
。
CH2=C=O
0 C
CH2=C=O
CH2=C
O
CH2-C=O
。
500-600 C
2CH2=C=O
二乙烯酮
R- CH=C
O
R- CH-C=O
AKD,反应型中性施胶剂
（三） b-二羰基化合物
分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；
其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫b-二羰基
化合物。 b-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的
能量低，因而比较稳定：
主要化学性质：
1.与金属钠作用发出H2，生成钠盐；
2.使溴水褪色；
3.与FeCl3显色反应；
4.与卤代烷发生烷基化反应；
5.迈克尔加成反应：β－二酮的活泼亚甲基在碱的存在下，
与α,β－不饱和酮可发生共轭加成，即Michael反应。
O
O
KOH
CH2CH2COCH3
+ CH2=CHCOCH3
O
O
 作业：
P348页1，4，10，15，19，20