Transcript 第一节醛酮的结构

第九章 醛 酮
醛、酮是分子中含有C＝O结构的化合物。
区别在于醛中羰基与一个氢原子、一个烃基相连(甲醛羰基
连两个氢原子)，酮中的羰基与两个烃基相连。
第一节 醛酮的结构、分类和命名
一、醛酮的结构
SP2杂化，120°夹角。
氧原子带部分负电荷，碳原子带部分正电荷。
二、醛酮的分类和命名
1. 醛酮的分类
2. 醛酮的命名
含羰基的最长碳链为主链。
从靠近羰基一端编号。
无不饱和键时，称为某醛（酮）。
有不饱和键时，称为某烯某醛（酮）或某炔某醛（酮）。
思考题9.1 9.2
第二节 醛酮的来源和制法
醛酮是重要的香料和药物中间体。
一、一般的制备方法
1．醇的氧化和脱氢
试剂：三氧化铬－吡啶
高锰酸钾－硫酸
重铬酸钾－硫酸
2．烃类的氧化
思考题9.3
3．由羧酸及其衍生物制备
反应条件：氢化铝锂
4．加特曼－科克反应
5．瑞莫－梯曼反应
6．傅瑞德尔－克拉夫茨反应
思考题9.4
二、重要醛酮的制备和用途
思考题9.5
第三节 醛酮的性质
一、醛酮的物理性质
1.沸点
极性顺序：醇>醛酮>醚>烃
沸点顺序： 醇>醛酮>醚>烃
2.溶解度
低分子量的醛酮与水混溶，随分子量加大溶解度减少。
二、醛酮的化学性质
醛酮中的极性键：C＝O键。
1.亲核加成反应
活性顺序：吸电子基取代醛酮>HCHO>推电子基取代醛酮
RCHO>ArCHO>ArCOCH3
（1）水合反应
（2）与醇的缩合
半缩醛 半缩酮 缩醛 缩酮
碱性条件下稳定，酸性条件下水解成醛或酮。用于保护羰基
OH
PhCHO
+
H
Ph
OH
CH3OH
C H
Ph
OH
+
C H
-H
Ph
OCH3
OCH3
H
OH
Ph
C H
H
OH2
H+
OCH3
Ph
C
OCH3
H
OCH3
CH3CHO
2CH3CH2OH
-H2O
-H
Ph C H
CH3OH
OCH3
HCl
O
HCl
OCH3
+
OCH2CH3
CH3CH
OCH2CH3
CH2OH
C H
OCH2
CH2OH
OCH2
Ph
C H
OCH3
（3）与氢氰酸的加成
醛、脂肪族甲基酮和8C以下的环酮发生反应。
（4）与亚硫酸氢钠的加成
醛、脂肪族甲基酮和8C以下的环酮发生反应。
生成白色沉淀，可用于鉴别。
鉴别：（1）丁醛 （2）2－丁烯醛（3）3－戊酮（4）3－己醇
思考题9.7
（5）与格氏试剂的加成
（6）与炔化物的加成
思考题9.8 9.9
（7）与氨衍生物的加成
可用于鉴别。
醛酮＋伯胺 → 亚胺或席夫碱
＋羟胺 → 肟
＋肼 → 腙
＋氨基脲 → 缩氨脲
OH
CH3CH2CH2CHO
NaHSO3
CH3CH2CH2CH SO3Na
Br
Br
CH3CH
O
CH3CH
Br2
CHCHO
N
H2N
CH3CH2CH2CHO
H2N
CH3
O2N
CH3CH2COCH2CH3
CHCHO
H2NHN
CH3CH2CH2CH
C
H3CH2C
CH3
O2N
H3CH2C
NO2
N
NHN
NO2
OH
CH3COCH2CH3
H3C
NH2OH
C
H3CH2C
O
+
H
CH3CNHCH2CH3
OH
O
H3C
N
NH2OH
H3C
H+
O
NH
CH3
N
鉴别：（1）3－己酮
（2）环己酮
（3）1－戊烯－3－酮 （4） 己烷
（8）与膦叶立德的加成
（9）与席夫试剂的作用， 可用于鉴别。
思考题9.10 9.11
2．醛酮中α－氢的酸性及反应
（1）α－氢的酸性与烯醇互变平衡
（2）α－氢的卤代反应
思考题9.12
（3）羟醛缩合
用于合成中增长碳链。
分子间缩合生成链状β－羟基醛（酮），
分子内缩合生成环状β－羟基醛（酮），
受热后失去水得α,β－不饱和醛（酮）。
思考题9.13 9.14 9.15
OH
OH
OH
CH3CHCH2CHO CH3CHCHCHO
OH
CH3CH2CHCH2CHO CH3CH2CHCHCHO
CH3
CH3
CHO
Cl2
Cl
hv
O3
Zn,OH-/H2O
NaOH
EtOH
CHO
OH-
OH
CHO
CHO
CHO
3．氧化还原反应
（1）还原成醇
反应条件： H2/Pt H2/Pd H2/Ni
C＝O和C＝C同时存在时，都被还原
LiAlH4 , NaBH4 , Na/EtOH
C＝O和C＝C同时存在时，C＝O被还原，C＝C不被还原。
Mg/甲苯
酮在此条件下偶联成二元醇。在酸催化下发生重排，
称为Pinacol重排。
+
OH OH
OH OH2
+
H
H3C
C
C
H3C
CH3
C
C
OH
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
H3C
C
+
C
CH3
H3C
C
+
C
OH CH3
CH3
H3C
CH3
CH3 CH3
£«
OH CH3
甲基迁移
-H2O
C
C
CH3
+
£-H
CH3
H3C
O
CH3
C
C
CH3
CH3
(2)还原成烃
Wolff－Kishner－黄鸣龙还原
Clemmenson还原
(3)氧化反应
Tollen试剂 与醛反应，与酮不反应，用于鉴别醛酮。
CH3CH
CH3CH
CHCH2CHO
KMnO4
CHCH2CHO
CH3COOH
Tollen
CH3CH
HOOCCH2COOH
CHCH2COOH
鉴别：（1）苯乙酮 （2）苯乙醛 （3）1-苯基－1－丙酮
（4） 1-苯基乙醇
(5) 2- 苯基乙醇
思考题9.16
(4) 歧化反应
O-
PhCHO
OH-
Ph
O
-
-H
C H
Ph
OH
O-
PhCHO
H
Ph
C H
H
CH3
H3C
浓碱
C CHO
OH
H2O
-OH-
OH
Ph
H3C
C CH2OH
CH3
CH3
浓碱
C H
H
CH3
CH3
CH3
CHO
C
CH2OH
CH3
H3C
C COOH
CH3
CH3
COOH
第四节 不饱和羰基化合物
4
H2C
3
C
H
1
O
2
C
4
CH3MgBr 1,2-加成 H2C
H
3
C
H
1
1,4-加成
4
H2C
3
C
H
CH3
4
H2C
3
C
H
1
1
1
O
2
C
OMgBr
H+,H2O
4
2
C
H
H2C
3
C
H
OMgBr
4
H+,H2O
2
H2C
C
H
CH3
1
OH
2
C
H
CH3
OH
2
C
H
3
C
H
CH3
1
O
2
C
3
4
H2C
C
H2
H
CH3
1
CH3
CH3CH2MgBr 1,2-加成
3
C
H
4
H+,H2O H C
2
OH
2
C
CH3
CH2CH3
4
H2C
3
C
H
1
O
2
C
1
CH3
CH3CH2MgBr 1,4-加成
+
H ,H2O
4
H2C
3
C
H2
CH2CH3
O
2
C
CH3
4
H3CHC
3
C
H
1
O
2
C
CH3
4
H+ H CHC
3
CN 1,4-加成
-
O
O
CN- 1,4-加成
3
C
H2
1
O
2
C
CH3
CN
H+
CN
O
O
CH3CH2NH2 1,4-加成
H+
O
NHCH2CH3
OH
CH3CH2MgCl
H+,H2O
CH2CH3
化合物A（C9H8O）能发生臭氧化反应，还能与2，4－二硝基
苯肼生成红棕色沉淀。与热的高锰酸钾溶液作用得苯甲酸。
请推测A的结构并写出所有反应式。
化合物A（C6H12O3）能发生碘仿反应，但不能与Tollen试剂
发生银镜反应。然而，用稀酸处理后，再与Tollen试剂作用，
能生成银镜。稀酸处理后的产物与Zn-Hg/HCl作用得丁烷。
请推测A的结构并写出所有反应式。
化合物A（C5H12O）有光学活性，氧化后得无旋光性的B
（C5H10O）。B与丙基溴化镁作用后水解生成C，C能被
拆分为对映体。请推测A、B、C的结构。
化合物A（C10H18O）与臭氧反应后水解得B和C。B能与
饱和NaHSO3生成白色沉淀，但不与席夫试剂显紫红色。
C与过量NaOCl反应时生成氯仿和丁二酸。请推测
A、B、C的结构并写出所有反应式。
1.以乙醇为唯一碳源合成1－溴－2－丁烯。
2.
´ÓʯÓÍÖÐÈÎÑ¡C3ÒÔϵÄÌþ Ϊ ̼ԴºÏ ³É (CH3)2CHCH2CH
3.
CH2CH2CH3
Br
CCHO
CH(CH3)2
COCH2CH3
CH3CH2COCl
AlCl3
CH2CH2CH3
CH2CH2CH3
Br2
Zn-Hg/HCl
Fe
Br
4.由环己酮合成己二醛
O
OH
NaBH4
H+
Ï¡ ÀäKMnO4
OH
OH
HIO4
CHO
CHO
5.由环己酮合成2－甲基环己酮
O
OH
H+,H2O
CH3MgI
CH3
-
B2H6 H2O2,OH /H2O
CH3
CH3
H+
CH3
OH
KMnO4
O