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第五章
卤 代 烃
(halohydrocarbon)
目的要求：
掌握卤代烃亲核取代反应及机理；
掌握卤代烃消除反应及机理；
格氏试剂的制备及性质；
卤代烯烃与卤代芳烃的结构特征及反应活性。
学时： 4h
卤代烃:
烃分子中的氢原子被卤原子取代所得
到的化合物称为卤代烃。
结构通式为： R—X
其中，X代表卤原子（F、Cl、Br、I）。
官能团为：卤原子（F、Cl、Br、I）。
一、卤代烃的分类和命名法
1. 分类
按卤原子种类
氟代烃
氯代烃
溴代烃
碘代烃
一卤代烃
按卤原子的数目
多卤代烃
按烃基
的不同
饱和卤代烃 ＲＣＨ２Ｘ
卤代烯烃 ＲＣＨ＝ＣＨＸ
不饱和卤代烃
卤代芳烃
Ａｒ－Ｘ
伯卤代烃 RCH2X
按卤素所连的饱和碳
原子类型不同
仲卤代烃 (R)2CHX
叔卤代烃 (R)3ＣＸ
2.命名法
普通命名法
系统命名法
俗名
普通命名法
根据烃基和卤素的名称将其称为“卤
（代）某烃”或称为“某基卤”。
例如：
三氯甲烷
CHCl3
CH2=CHCl
Br
氯乙烯
溴苯
CH3CH2CH2CH2Cl
正丁基氯
(CH3)3CBr
叔丁基溴
CH2=CHCH2Br
烯丙基溴
CH2Cl
苄基氯
（或苯甲基氯）
系统命名法
以烃为母体，选择连有卤原子的最
长碳链作主链，卤原子作为取代基，按
照烃的命名原则进行编号和命名，不同
取代基按 “次序规则”排列，“优先”
基团后列出 。
5
4
3
2
1
CH3¡ ª CH ¡ ª CH2¡ ª CH ¡ ª CH3
|
|
Cl
CH 3
2-甲基-4-氯戊烷
1
2 3
CH2 =C CH2 C l
CH3
2-甲基-3-氯丙烯
1
2
3
4
5
1
2
Cl
3| 4
5
6
CH3CHCHCH2CH3 CH3CHCCH2CH(CH3)2
| |
| |
Cl Cl
Cl CH3
3-甲基-2-氯戊烷
5-甲基-2，3，3-三氯己烷
CH3CHCH=CHCH3 Br
5
4
3
2
1
|
Br
4-溴-2-戊烯
CH3
对溴甲苯
（或4-溴甲苯）
俗 称
CHCl3
CHI3
（三氯甲烷）称为氯仿
（三碘甲烷）称为碘仿
三、化学性质
由于卤原子的存在所引起。
δ++
δ+
R CH CH2
H
X
δ-
亲核取代反应
消除反应
（一）亲核取代反应及反应机理
1. 亲核取代反应(nucleophilic-substitution)：
由亲核试剂首先进攻电子云密度较低的中心
碳原子而引起的取代反应，用SN表示。
亲核试剂(nucleophilic reagent)：
OH- 、CN- 、OR- 、NH3、ONO2 -
NaOH/H2O
NaCN/醇
ROH（醇类）+ NaX
RCN（腈类）+ NaX
H3O+
R X
RCOOH£¨ ô ÈËá£
NaOR'
' 醚类）+ NaX
ROR（
NH3
HX
+
RNH（
）
胺
类
2
AgNO3 / 醇
RONO2(硝酸酯)+AgX↓
卤代烷烃的亲核取代反应通式:
中心碳原子
Ä+
-
¦
¦Ä
R CH2 X
底物
+
Y
亲核试剂
RCH2
产物
Y
+
X
-
离去
基团
水解
在H2O或H2O／OH－中进行，得醇。
RX + H2O
ROH + HX
可逆反应！
OH-
H2O + X-
反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难)
加碱的原因：①亲核性：OH－＞H2O；
②OH－可中和反应生成的HX。
与醇钠作用
得醚（单纯醚、混合醚）——Williamson合成法
+
d
-
d
R－X + R'O-Na+
伯卤烷
醇钠，
强碱！
ROR' + NaX
例：
CH3CH2Br + NaOC(CH 3)3
CH3CH2OC(CH 3)3 + NaBr
与氰化钠作用
在NaCN的醇溶液中进行，得腈。
+
-
RX + Na CN
醇
RCN + Na+XH2O
RCOOH
该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C）
例：
CH2Cl + NaCN
CH2CN + NaCl
H2O
H+orOH -
CH2COOH
与氨作用
RX + NH3
伯卤烷
[RNH2 HX]
NH3
RNH2 + NH4X
伯胺
例：
ClCH 2CH2Cl + 4NH 3
氨水
封闭容器
。
115-120 C，5h
H2NCH 2CH2NH2 + 2NH 4Cl
乙二胺
与硝酸银作用
在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸
酯，用于鉴别卤烃。
RX + AgNO3
C2H5OH
RONO2 + AgX
反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。
此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：
CH3(CH 2)3Br
CH3CH2CH(Br)CH 3
(CH 3)3CBr
加热出现AgBr
AgNO 3/醇
片刻出现AgBr
立刻出现AgBr
卤离子交换反应
RCl + NaI
(RBr)


丙酮
RI + NaCl
(NaBr )
反应活性：伯卤烷＞仲卤烷＞叔卤烷。
生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，
此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。
2. 亲核取代反应机理（历程）

（1）SN1 ── 单分子亲核取代反应

（2）SN2 ── 双分子亲核取代反应
（1）ＳN1── 单分子亲核取代反应
(CH3) 3C Br + OH-
H2O
(CH3) 3C OH + Br
它的反应速率表示为：
ｖ＝ｋ[
]
(CH3) 3C Br
反应分两步进行：
第一步：
+ δδ
Âý
(CH3) 3C Br
[(CH3) 3C Br]
过渡态B
(CH3) 3C+ + Br
叔碳正离子
第二步：
+
( CH3) 3C + O H-
¿ì
δ+ δ-
[ (CH3 ) 3 C
O H]
过渡态D
(CH3 ) 3 C OH
_
B
D
能量
△E2
△E1
A
(CH3)3C—Br
+
OH-
C+
(CH3)3C + Br+ OH-
△H
E
(CH3)3C—OH
+
Br-
反应进程
叔丁基溴水解反应（SN1）的能量曲线
叔卤代烷按SN1历程进行的立体化学解释：
R1
R1
Nu
Nu-
C
R1
Nu-
+
C
C
R2
R3
R3
SP2
R2
叔丁基碳正离子
R2
R3
Nu
例如：（R）-（-）-2-溴辛烷在含水的乙醇中
进行水解反应
H
H
CH3
C
Br + H2O
CH3(CH2)5
(R)-(-)-2-溴辛烷
C2H5OH
CH3
HO
C
CH3
+
CH3(CH2)5
(S)-(+)-2-辛醇
H
C
OH
CH3(CH2)5
(R)-(-)-2-辛醇
SN1反应的特点：
1、反应是分步进行的；
2、反应速率仅与卤代烷的浓度都有关；
3、有活泼中间体碳正离子生成 ；
4、取代产物部分外消旋化；
5、有重排产物。
SN1反应活性：
叔卤代烷 > 仲~>伯~ >CH3X
（２）SN2 ──双分子亲核取代反应
CH3Br + NaOH
H2 O
CH 3OH + NaBr
它的反应速率表示为：
Ｖ＝ｋ[CH3Br][OH-]
反应过程：
H
H
Âý
H
OH- +
C
Br
¦ ÄHO
H
H
C
H
SP2
¦ Ä-
Br
H
¿ì
H
HO
+ Br-
C
H
过渡态
△E
能量
OH- + CH3Br
¡ ÷H
CH3OH + Br-
反应进程
溴甲烷水解反应的能量曲线
构型转化是SN2机制在立体化学方面的重要
特征。
例如：
CH3(CH2)5
H
H
C
OH- +
Br
CH3
(S)-(+)-2 - 溴辛烷
HO
(CH2)5CH3
C
+ Br-
CH3
(R)-(-)-2 -辛醇
SN2反应历程的特点：
1、反应不分阶段一步连续完成；
2、反应速率与卤代烷及亲核试剂的浓度都有关，
即双分子反应；
3、反应过程中发生了构型完全转化。
SN2反应活性：
CH3X > 伯卤代烷> 仲~ > 叔~
练习题：卤代烷与氢氧化钠在水-乙醇溶液中进
行反应，从下列现象判断哪些属于SN2历程，哪些
属于SN1历程？
SN2 （1）产物的构型完全转变
SN2（2）增加氢氧化钠浓度，反应速率明显加快
SN1（3）叔卤代烷反应速度明显大于伯卤代烷
SN2（4）反应不分阶段一步完成
SN1（5）有重排产物
（二）卤代烷烃的消除反应及其反应机制
1.消除反应（Elimination）
¦Â ¦Á
ÒÒ´¼
R¡ ª CH¡ ª CH2 + NaOH
|
|
H
X
活性顺序：
叔 > 仲 > 伯
R¡ ª CH ¡¡ ªª CH 2 + NaX + H2O
2.消除反应机理（历程）
（1） E1 ── 单分子消除反应
（2） E2 ── 双分子消除反应
（1） E1 ── 单分子消除反应
例如：
叔丁基溴的在碱溶液发生的消除反应的过程如下：
第一步
_
(CH3)3C¡ ª Br
Âý
+
_
(CH3)3C + Br
碳正离子中间体
第二步
+
(CH3)2C ¡ ª CH2
|
H
¿ì
(CH3)2C ¡¡ ªª CH2
（2） E2 ── 双分子消除反应
例如，溴乙烷在氢氧化钠的乙醇溶液中加热发
生消除反应的过程如下：
B- + H¡ ª CH2 ¡ ª CH2¡ ª Br
¦Â ¦ Á
ÒÒ´¼
¡÷
¦ Ä-
[B
H
CH2
CH2
¦ Ä-
Br ]
过渡态
BH + CH2¡¡ ªª CH2 + Br-
3.消除反应的取向
伯卤代烃的消除反应只有一种方式， 而
仲、叔卤代烷可能有多种方式。
例如：
CH3¡ ª CH2¡ ª CH¡ ª CH3
|
Br
2-溴丁烷
KOH
ÒÒ´¼
CH3CH¡ ª CHCH3 + CH3CH2CH¡ ª CH2
2-丁烯
（81%）
1-丁烯
（19%）
CH3
|
KOH
CH3CH2¡ ª C ¡ ª CH3 ÒÒ´¼
|
Br
2-甲基-2-溴丁烷
CH3
|
CH3CH¡ ª C(CH3)2 + CH3CH2 ¡ ª C¡ ª CH2
2-甲基-2-丁烯
2-甲基-1-丁烯
（71%）
（29%）
Saytzeff（扎衣采夫）规律：
消除反应主要生成双键碳上取代基较多、结构较
对称的烯烃。
（三）卤代烷烃的消除反应与取代反应的竞争性
例如：
C2H5OH
50¡ æ
CH3¡ ª CH¡ ª CH3 + C2H5ONa
|
Br
CH3CH¡ ª CH2 + (CH3)2CHOC2H5
1. 结构的影响
¦|  |¦Á
¡ ª C¡ ªC¡ ªX
| |
SN2
H
Nu£º
|¦  |¦Á
¡ ª C ¡ ª C+
| |
H
E2
归纳：S
E1
0
N1 E1 E2
1
Ôö Ç¿
0
2
SN1
Nu£º
0
3
Ôö Ç¿
SN2
2. 试剂的影响
试剂的碱性强，有利于消除反应的进行；反
之，则有利于取代反应的进行。
例如：
叔丁基溴在乙醇中和在乙醇钠中进行反应
(CH3)3CBr + C2H5OH
25¡ æ
(CH3)3COC2H5 + (CH3)2¡¡ ªª CH2
（81%）
(CH3)3CBr + C2H5ONa
(19%)
25¡ æ
(CH3)3COC2H5 + (CH3)2 ¡¡ ªª CH2
C2H5OH
（7%）
(93%)
3. 溶剂的影响
溶剂极性增大有利于取代反应，而不利于消除反应。
d-
[ HO
H
4. 温度的影响
|
C
|
E2
|
C
|
d-
X]
d-
[HO
|
C
d-
X]
SN2
由于生成消除反应过渡态需要削弱碳氢键，生成
过渡态所需的活化能比取代反应的大，因此，提高
反应温度有助于消除反应的进行。
总之
低温、亲核性强、溶剂极性强 有利于取代反应；
高温、亲核性弱、溶剂极性弱 有利于消除反应。
（四）卤代烯烃的取代反应
烃基中含有双键的卤代烃发生亲核取代反
应的活泼性取决于卤素与双键的相对位置。
卤代乙烯型
据卤素与双键
的位置
卤代烯丙型
孤立型卤代烯烃
CH2=CH Cl
CH2=CH
CH2 Cl
CH2=CHCH2CH2Cl
´¼
AgNO3
AgNO 3
ÒÒ´ ¼£¬
ÊÒÎ Â
AgNO3
ÒÒ´ £
¼¬
CH2¡¡ ªª CH ¡ ª
..X
²»·´Ó¦
CH2=CHCH2ONO 2+ AgCl
CH2=CHCH2CH2ONO2+AgCl
+
RCH ¡¡ ªª CH¡ ª CH2
小结
不同结构的卤代烯烃进行亲核取
代反应的活性次序为：
烯丙基型 > 孤立型> 乙烯型
（五）卤代芳烃的取代反应
1.亲核取代反应
X
AgNO£3 ¨ ´ ¼£©
CH2X
² »· ´ Ó¦
AgNO£3 ¨ ´ ¼£©
(CH2)n Cl
ÊÒÎÂ
AgNO£3 ¨ ´ ¼£©
CH2 ONO2 + AgX¡ ý
(CH2)n ONO 2 + AgX ¡ ý
n>2
例如：
Cl + NaOH
> 350 ¡ æ
Cl
OH
NO2
+ NaOH
NO2
160 ¡ æ
Cl
OH
NO2
+ NaOH
NO2
OH + NaCl
NO2
NaHCO3 Ë®ÈÜÒº
¡÷
NO2
NO2
O2N
F +
R
O
|
||
H2N ¡ ª CH ¡ ª C ¡ ª µ°°× ÖÊ »òë ÄÁ´
NO2
Ç×ºË È¡ ´ú
O2N
R
O
|
||
HN ¡ ª CH ¡ ª C ¡ ª µ°°× ÖÊ »òë ÄÁ´
NO2
H2O
O2N
R
O
|
||
HN ¡ ª CH ¡ ª C ¡ ª OH
2.芳环上发生亲核取代反应的机制
Cl
Cl
+
NO2
Nu-
Âý
Nu
Nu
-
¿ì
+
-Cl
NO2
碳负离子中间体
NO2
Cl-
练习题
一、完成下列反应：
CH3C=CHCH2Cl +NaOH
Cl
Cl
H2O
CH3C=CHCH2OH
Cl
CH2Cl
´ ¼ (1)
+ NaCN
(1). Cl
CH2CN
(2). Cl
H3O+
(2)
CH2COOH
二、鉴别下列化合物：
氯苯、苄基氯、1-苯基-2-氯乙烷
不反应
不反应
Cl
CH2C l
AgNO3
´ ¼£¬
ÊÒÎ Â
CH2CH2Cl
° ×
不反应
°
（六）Grignard试剂的生成
ÎÞË®ÒÒÃÑ
R X + Mg
R MgX
烃基卤化镁
δ-
δ+
R C MgX
强亲核试剂
R
MgX +
RMgX + CO2
H OH
Mg(OH)X
H OR
Mg(OR)X
RH +
H NH2
Mg(NH2)X
R'C CH
R'C CMgX
µÍ Î Â
RCOOMgX
H2O/H+
RCOOH + Mg(OH)X
格利雅1901年成功地完成了有机镁化
合物（后被称为格氏试剂）研究的博士
论文。格氏试剂是有机化学家使用的最
有用和最多能的化学试剂之一。格氏试
剂打开了有机金属在各种官能团合成的
新领域，使人们大量地制造自然界所没
有的、性质更好的各种化合物，因此该
试剂在有机化学中占有很重要的地位。
格利雅以格氏试剂的发现，于1912年
获得诺贝尔化学奖。
¦Ä
¦Ä
R¡ªMgX + R'¡ªX
R¡ªR'
MgX2
O
¦Ä
¦Ä
R¡ªMgX + O=C=O
RCOMgX
H2O
O
RCOH
练习：
OH
Cl
NaOH, H2O
完成反应
NaOH, EtOH
CH 3
合成
CH 3 C
CH 3
CH 2
CH 3 C COOH
CH 3
CH2COOH
重要的卤代烃化合物
DDT
1，1－二〔对氯苯基〕－2，2，2－三氯乙烷
(Cl
)2CHCCl3
杀虫性能强，有触杀和胃毒杀虫作用，对温血动物毒性
低，过去一直作为重要的杀虫剂得到广泛使用。
DDT的发明标志着化学有机合成农药时代的到来，它曾为
防治农林病虫害和虫媒传染病作出了重要贡 献。
但60年代以来，人们逐渐发现它造成了严重 的环境污
染，许多国家已禁止使用。
P.H.米勒(瑞士化学家）
米勒1939年发现并合成了高效有机杀虫剂DDT，于
1948年获得诺贝尔生理与医学奖。
氟利昂（Freon）
氟利昂是一类含氟及氯的烷烃，如CF2Cl2，CFCl3
等。CF2Cl2（二氟二氯甲烷）商品名为Freon 12。
克鲁岑、莫利纳、罗兰率先研究并解释了大气中臭氧形成、
分解的过程及机制，指出：臭氧层对某些化合物极为敏感，空
调器和冰箱使用的氟利昂、喷气式飞机和汽车尾气中所含的氮
氧化物， 都会导致臭氧层空洞扩大。他们于1995年共同获得诺
贝尔化学奖。
克鲁岑
(荷兰气象学家)
莫利纳
(美国化学家)
罗兰
(美国化学
家)