Transcript 杂化轨道 - 陕西师范大学

结构化学专题
——Pauling和杂化轨道理论
作者：化学教育022班
张伟 022414201
李路路 022414212
Pauling简介：
鲍林是著名的量子化学家，他在化学的多
个领域都有过重大贡献。曾两次荣获诺贝尔
奖金（1954年化学奖， 1962年和平奖），
有很高的国际声誉。
作为科学家，鲍林提出了化学键的共价键
理论，发现了蛋白质的α螺旋结构，1954年
因为“对化学键本质的研究并将其应用于复
杂物质的机构研究”获得诺贝尔化学奖。
作为政治活动家，在美国麦卡锡主义盛行
的时代投身于反对核武器与捍卫言论自由的
活动，1962年获得诺贝尔和平奖。
他系统地研究了化学物质的组成、结构、
性质三者的联系，同时还从方法论上探讨了
决定论和随机性的关系。他最感兴趣的问题
是物质结构，他认为，人们对物质结构的深
入了解，将有助于人们对化学运动、的全面
认识。
杂化轨道理论的成因：


鲍林在探索化学键理论时，遇到了甲烷的正四面体结
构的解释问题。传统价键理论认为，原子在未化合前外层
有未成对的电子，这些未成对电子如果自旋反平行，则可
两两结成电子对，在原子间形成共价键。一个电子与另一
电子配对以后，就不能再与第三个电子配对。在原子相互
结合成分子时，靠的是原子外层轨道重叠，重叠越多，形
成的共价键就越稳定一这种理论，无法解释甲烷的正四面
体结构。
杂化轨道理论由1931年鲍林(L·Pauling)和斯来脱
(J·C·Slater)首先提出，后又被我国量子化学家唐敖庆教授
等人进一步完善（1）。该理论在解释、分析多原子分子的
结构与其种种性质，特别是与其分子几何构型之间的关系
方面有独到之处。
杂化轨道理论：
 一、基本概念：
•
杂化轨道 ：多原子分子在成键时，可以不哟平内阁原来的分子轨道，
而是由中心原子中能量相近的各个原子轨道，通过线形组合而形成成键能
力更强的新的原子轨道——杂化轨道
杂化：上述过程叫杂化。
杂化轨道数：等于参加杂化的原子轨道数目之和。
如： sp杂化—s + p
杂化轨道数 = 2
•
•
杂化轨道的组成：参加杂化的原子轨道平均化。
杂化轨道的特征—角度分布图有大、小头，有利于成键
（提高重叠程度）。
二、理论基础
 按照量子力学近似处理方法，杂化轨道可以看作是由原子中能量相
近的s和p原子轨道的波函数（也有d轨道的波函数）的线形组合
根据上面的推导可以得到杂化轨道基本公式：
 i j  (1   i ) (1   j ) cos ij  0
当等性杂化时：
i , j 是轨道中所含的s和p成分

i   j cos   
1
根据上式可以对不同类型的等性杂化轨道在空间的
角度分布进行讨论。
1、杂化;由一个S轨道与一个p轨道进行杂化，可得到2
个sp杂化轨道，可以证明当每个sp轨道中的s成分为1/2
时，所形成的杂化轨道的成键能力最强。因此，取a=1
代入上式。可以求得：   180
说明sp杂化轨道在空间上时呈直线分布的。对于其他两
种情况a分别取1/3、1/4可得分别为平面三角形和正四
面体
下面给出几种s、p轨道等性杂化的空间角度分布图：
u
sp杂化轨道
sp杂化轨道是碳原子在成键过程中，碳的激发态的一个2s轨道与一个2P
轨道重新组合杂化形成两个相同的sp杂化轨道。这两个轨道夹角为180°，
呈直线形。未参与杂化的两个互相垂直的P轨道又都垂直于sp杂化轨道
（见下图）。炔烃分子中碳碳三键的碳原子和其他化合物中含有三键的
碳原子均为sp2杂化。
u
sp2杂化轨道
碳原子在成键过程中，首先是碳的基态2s轨道中的一个电子激发到2Pz空轨道，
然后碳的激发态中一个2s轨道和二个2P轨道重新组合杂化，形成三个相同的
sp2杂化轨道。每一个sp2杂化轨道均由 s/3与2p/3轨道杂化组成，这三个sp2
杂化轨道在同一平面，夹角为120°。未参与杂化的2Pz轨道，垂直于三个sp2
杂化轨道所处的平面（见下图）。烯烃分子中构成双键的碳原子和其他不饱
和化合物分子中构成双键的碳原子均为sp2杂化。
u
sp3杂化轨道
碳原子在基态时的电子构型为 。按理只有2px和 2py可以形成共价键，键角应为
90°。但实际在甲烷分子中，是四个完全等同的键，键角均为109°28´。这是
因为在成键过程中，碳的2s轨道有一个电子激发到2Pz轨道，成为 。然 后3个p
轨道与一个s轨道重新组合杂化，形成4个完全相同的sp3杂化轨道。其形状一头
大一头小。每个轨道是由s/4与3P/4轨道杂化组成。这四个sp3轨道的方向都指向
正四面体的四个顶点， sp3轨道间的夹角是109°28´
烷经和其他化合物分子中的饱和碳原子均为sp3杂化。
杂化轨道理论的应用：
例1、以CH4 分子结构为例加以说明：由于C原子的基态核外电子的排布
为：
1S 2 2S 2 2Px1 2Py1
只有两个未成对电子说，根据VB法，它只能形成两个共价键，且键角应
。
该是90 ，这与由实验测得的分子为正四面体，C-H键间的夹角为
109°28´显然不相符。而应用杂化轨道理论就能很好地解释CH4 分子的
结构。杂化轨道理论认为，在形成CH4分子时，由于C原子的2S轨道与2P
轨道能量相近，因此2S轨道中的1个S电子先激发到2Pz轨道中去，使C原
子形成：
1
2
1
1
1
x
y
z
1S 2S 2P 2P 2P
排布结构；然后由C原子的1个2S轨道与3个2P轨道进行等性杂化，从而
形成4个新的 能量相同的 杂化轨道，并分别与4个H原子的1S轨道发生电
子云重叠，组成4个
键，形成呈正四面体结构的分子。这与实验测得的
结果完全相符。

例2：
 (1). O3分子的键角为116.8°，这是不等性杂化，若用杂化轨
  c1 2s  c1 2 p 描述中心原子的杂化情况，
道
试求成键杂化轨道中的c1和c2值。
 解：
2
2



cos  c1 / c2   /    /(1   )
cos116.8   /(1   )
即：
   (0.4508)(1   )
  0.6107,   1  0.3107 0.6893  /   0.6893/ 0.3107 2.22
sp
即：
2.22
 1, 2  0.3107 s  0.6893 p
这是中心氧原子与邻近两个氧原子成键的两个杂化轨道，另
'
一个杂化轨道为孤对电子占据，其 ' ,  分别如下：
 '  1  0.3786 0.6214
1.64
sp
 ' /  '  0.6214/ 0.3786 1.64
 '  1  2  0.3107  0.3786
例3：BF3sp2杂化
 硼（B）基态原子的电子构型为(1s)2(2s)2(2p)1。在形成
BF3或BCl3等化合物时，B原子2s轨道的两个电子之一激
发到空的2p轨道上，再进行一个s轨道与两个2p轨道的杂
化，形成三个等同的sp2杂化轨道。如乙烯（
）
分子中碳原子先使2s轨道中的一个电子激发至2p轨道。
然后一个s轨道与两个p轨道杂化得到三个sp 2杂化轨道，
再与其他原子相结合形成三个σ键，剩余的第三个p轨道
上的单电子在与三个σ键（平面三角型构型）相垂直的方
向上形成π键。
自测题：
 1. 比较SP3、SP2、SP杂化轨道，简述其特点。
 2．求s-p等性杂化轨道的波函数
 3、在HCHO分子中，四个原子处在同一平面上，C原子采用的杂化
是
A sp
B sp2
C sp3
D 其他杂化形式
• 4、OF2分子中O原子的杂化轨道类型是
A sp2
B sp
C 等性sp3
D 不等性sp3
小结：



我们已开始听说要写专题时，在老师未给题目时，就拟订了要写量子力
学大师pauling，因为其对于物质结构及量子力学的贡献当代无人能出其右。
而且它不仅在化学领域，在生物等领域建树颇多，使得我们比较关注他。限
于我们对结构化学的学习以及知识的掌握仍很浅显，所以我们只能对于他提
出的杂化轨道理论这一方面进行进一步的认识和了解。
首先我们俩对杂化轨道理论的共识是中心原子有一定的原子轨道，但是当
它想和别人化合是轨道又不对称，于是就于其他轨道进行杂化形成自己的新
的杂化轨道，以方便化合。举个例子就是有个人很喜欢另一个的话，他一定
会创造出非常有利于自己的条件来赢得他人的心！森之改变自己的性格、行
为。所以他要进行杂化。
杂化又分为等性和不等性两类，其量子理论比较复杂我们不易理解，就没
有列出，我们只列出比较好懂的部分来帮助我们理解。根据对杂化轨道的推
导也有助于我们对其有一个直观理性的认识，例如前面我们举的例子中就可
以看出一些分子的结构特点。
 首先我们看下甲烷，其中有四个等性杂化
轨道，因为是等性的杂化轨道所以呈现出
正四面体的空间分布，而且键长、键角等
都是相同的，所以其几何构型如下图：
 CH4：
 而臭氧分子中因为含有孤对电子，而采用
不等性杂化，又由于孤对电子较大，孤对
电子占据的轨道中s成分较多，所以占据的
空间较大使得臭氧分子成为角形分子
 BF3采用sp2等性杂化形成平面三角形结构，键长、键角
相等

通过以上几种物质的结构可以看出杂化轨道理论在
推导物质结构以及性质等方面确实有独到之处，我们也
通过查找资料知道这种理论也有缺陷，杂化轨道理论是
一种通俗易懂而又应用广泛的理论，具有一定的量子化
学基础，对大多数无机分子和有机分子的几何构型及一
部分分子性质都能作出合理的解释，但也有一定的复杂
性，对初学者来说掌握起来也不容易．况且对于某些物
质分子构型的解释还有待完善．例如，碱土金属的二卤
化合物分子其就不能很好的解释。

不管哪种理论都有产生的基础，也是在不断的发展中
完善的，我国量子化学家唐敖庆教授等人就对于进一步
完善这种理论作了大量工作。也留有大量空间让有志于
化学研究的进一步研究。
参考文献：
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