Transcript 结构化学课件5

第五章 多原子分子的结构和性质
（课堂讲授8学时）
l. 价电子对互斥理论（VSEPR）
2. 杂化轨道理论
3. 离域分子轨道理论
4. HMO法
5. 离域键和共扼效应
6. 分子轨道对称性和反应机理
7 缺电子多中心键和硼烷的结构
8 非金属元素的结构特征
9. 共价键的键长和键能
第五章 多原子分子的结构和性质
教学目标
对常见多原子分子所包含的化学键（包括定域单、双键，离
域Π键，缺电子、多电子键，等），能作出正确的判断，从而
可推测其几何结构和化学性质。
学习要点
⑴ 中心原子spn杂化和dspn、d2spn杂化形成的分子轨道。
⑵ 用价电子对互斥理论分析主族元素化合物。
⑶ 离域Π键化合物的结构与性质的关系。
⑷ 用HMO方法求解共轭体系分子轨道、能级和分子图。
⑸ 用轨道对称守恒原理和前线轨道理论分析化学反应。
(6)分析缺电子多中心键和硼烷的结构
(7) 非金属元素的结构特征
(8) 共价键的键长和键能
学时安排
学时----- 8学时
分子结构的内容有两个方面：组成分子的原子在三维
空间的排布次序、相对位置；分子的电子结构、化学键型
式和相关的能量参数。
分子结构的这两方面内容互相关联并共同决定分子的性质。
第一节. 价电子对互斥理论
该理论认为：原子周围各个电子对(包括成键电子对 bp和孤
对电子对lp)之间由于相互排斥作用，在键长一定条件下，互相
间距离愈远愈稳定。据此可以定性地判断分子的几何构型。
价电子对间的斥力来源于：各电子对之间的静电排斥作用、自
旋相同的电子互相回避的效应。
当中心原子A的周围存在着 m 个配位体 L 和 n 个孤对电子
对E (A Lm En) 时，考虑价电子对间的斥力、多重键中价电子多
和斥力大、孤对电子对分布较大以及电负性大小等因素，判断
几何构型。
价层电子对互斥理论的要点
1、分子的立体构型取决于中心原子的价电子对的
数目。价电子对包括价层轨道电子对和孤对电子对。
2、价电子对之间存在斥力，斥力来源于两个方面，
一是各电子对间的静电斥力，二是电子对中自旋方向
相同的电子间产生的斥力。为减小价电子对间的排斥
力，电子对间应尽量相互远离。若按能量最低原理排
布在球面上，其分布方式为：当电子对数目为2时，
呈直线形；价电子对数目为3时，呈平面三角形；价
电子对数目为4时，呈正四面体形；价电子对数目为5
时，呈三角双锥形；价电子对数目为6时，呈八面体
形等等。如图7-22所示，抹去想象的球面，所得图形
就是价电子对的几何构型。
根据立体几何定理可以证明：
(1)球面上相距最远的两点是通过球心
的直径两端
(2)球面上相距最远的三点是球的内接
正三角形的三个顶点
(3)球面上相距最远的四点是球的内接
正四面体的四个顶点
(4)球面上相距最远的五点是球的内接
三角双锥的五个顶点
(5)球面上相距最远的六点是球的内接
八面体的六个顶点
3、键对由于受两个原子核的吸引，电子云比较
集中在键轴的位置，而孤对电子不受这种限制。
显得比较肥大。由于孤对电子肥大，对相邻电子
对的排斥作用较大。不同价电子对间的排斥作用
顺序为：
孤对－孤对 > 孤对－键对 > 键对－键对
另外，电子对间的斥力还与其夹角有关，斥力大
小顺序是:
90 °> 120°> 180°
4、键对只包括形成σ键的电子对，不包括形成π
键的电子对，即分子中的多重键皆按单键处理。π
键虽然不改变分子的基本构型，但对键角有一定
影响，一般是单键间的键角小，单一双键间及双
－双键间键角较大。
§9.2 价层电子对互斥理论(VSEPR法)
基本要点
1. 分子或离子的空间构型与中心原子的
价层电子对数目有关
价层电子对=σ键电子对+孤对电子对
(VP)
(σBP)
(LP)
2.价层电子对尽可能远离,以使斥力最小
LP-LP > LP-BP > BP-BP
推断分子或离子的空间构型的具体步骤：
(1) 确定中心原子的价层电子对数，以AXm
为例 (A—中心原子；X—配位原子) ：
VP=1/2[A的价电子数+X提供的价电子数
负
±离子电荷数( 正 )]
原则:
①A的价电子数=主族序数;
②配体X: H和卤素每个原子各提供一个价
电子, 氧与硫不提供价电子;
③正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。
1
2
例:VP( SO 4 )= (6+4×0+2)=4
2
(2) 确定电子对的空间构型：
直线形
VP=3
平面三角形
:
: A
:
VP=2
:
:
VP=4
:
:
:
:
A
:
VP=5
正四面体
A
: A
三角双锥
:
正八面体
:
VP=6
:
:
:
A
:
:
:
:
(3) 确定中心原子的孤对电子对数，推断分子
的空间构型：
① LP=0：分子的空间构型=电子对的空间构型
例如：
BeH2
BF3
CH 4
PCl5
SF 6
1
VP= 2 (2+2)=2
1
VP= 2 (3+3)=3
1
VP= 2 (4+4)=4
1
VP= 2 (5+5)=5
1
VP= 2 (6+6)=6
直线形
平面三角形
四面体
三角双锥
八面体
② LP≠0 ：分子的空间构型不同于电子对的
空间构型
VP
LP
电子对的
空间构型
3
1
平面三角形
4
1
四面体
三角锥
NH3
2
四面体
V形
H 2O
1
八面体
四方锥
IF5
2
八面体
6
分子的
空间构型
V形
平面正方形
例
SnCl2
XeF4
孤对电子占据的位置：
VP = 5，电子对空间构型为三角双锥，
LP占据轴向还是水平方向三角形的某个
顶点？原则：斥力最小。
例如：SF4 VP=5 LP=1
F
F
F
S F
S
F
F
F
F
LP－BP(90o)
3
2F
结论：LP占据水平方向三角形, 稳定分子构
型为变形四面体(跷跷板形)
VP LP
电子对的
空间构型
分子的
空间构型
例
5
1
三角双锥
变形四方体
SF4
5
2
三角双锥
T形
ClF3
5
3
三角双锥
直线形
XeF2
各种分子的几何构型
价层
电子对
数目
电子
对的
排列
方式
2
直线形
3
正三
角形
4
5
6
正四
面体
三角
双锥
正八
面体
分子类
型
AB2
孤电
子对
数目
0
分子构型
实例
直线形
BeH2、BeCl2、Hg(CH3)2、
Ag(NH3)+2、CO2、CS2
正三角形
AB3
AB2
0
1
角形(V形)
AB4
0
正四面体形
AB3
AB2
AB5
1
2
0
AB4
AB3
AB2
AB6
AB5
AB4
1
2
3
0
1
2
三角锥形
角形
三角双锥
变形四面体
T形
直线形
正八面体形
四方锥
平面四方形
BF3
B(CH3)3、SO3、
CO2-3 SnCl2
CH4 CCl4 SiH4
PCl4 、NH4－ 、SO42NH3、NF3
H2 O H 2S
PF5、PCl5 SbCl5
SbCl5 NbCl5
SF4
ClF3
XeF2
SF6、MoF6 [AlF6]3IF5
XeF4
几个实例
以IF2-为例，用上述步骤预测其空间构型。
（1）中心原子I的价电子数未7，2个配位原子F各提
供1个电子。
（2）查7-4表知，5对电子是以三角双锥方式排布。
（3）因配位原子F只有2个，所以5对电子中，只有2
对为成键电子对，3对为孤对电子。由此可得如图723的三种可能情况，选择结构中电子对斥力最小，
即夹角最大的那一种结构，则 测定就是IF2-的稳定
构型，得到IF2-分子为直线型结构的正确结论。
[图7-23（a）]
用上述方法可确定大多数主族元素的化合物分
子和复杂离子的构型 。
价电子对互斥理论判断几何构型的规则为：
⑴ 为使价电子对斥力最小，将m + n个原子和孤对
电子对等距离地排布在同一球面上，形成规则的多
面体形式;
⑵ 键对电子排斥力的大小次序为：三键-三键>
三键-双键>双键-双键>双键-单键>单键-单键;
⑶ 成键电子对受核吸引，比较集中在键轴位置，孤
对电子对没有这种限制，显得肥大。价电子对间排
斥力大小次序为：lp-lp>>lp-bp>bp-bp，lp和lp必
须排列在相互夹角大于90°的构型中;
⑷ 电负性高的配位体吸引价电子的能力强，价电子
离中心原子较远，占据空间角度相对较小。
优点：简单实用、判断结论准确，对分子结构能给
以启发和预见。
:
:
进一步讨论影响键角的因素：
①π键的存在，相当于孤对电子排斥成键电
子，使键角变小。例如：
Cl
H
H
C=O
C=C
H
Cl
H
②中心原子和配位原子的电负性大小也影响
键角。例如：
N
N
H
H
F
F
F
H
中心原子电负性大者，键角
P
较大；配位原子电负性大者，键
角较小。
HH H
:
第二节.杂化轨道理论
在周围原子作用下，根据原子的成键要求，将一个原子
中原有的原子轨道线性组合成新的原子轨道，称为原子轨道
的杂化，杂化后的原子轨道称为原子的杂化轨道。
杂化时，轨道的数目不变，轨道在空间的分布方向和分布情
况了生改变。原子轨道在杂化过程中沿一个方向更集中地分
布，成键能力增强。一般杂化轨道均和其他原子形成σ键或
安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道形式存在。
杂化轨道具有跟s轨道、p轨道等原子轨道相同的性质，必须
满足正交、归一性。两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角
θ可按下式进行计算：
3
1


2
   cos    cos     0
2
2
两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角θ可按下式进行计算：
 i  j   i  j cos ij   i
1
3 2
 j  cos  ij    0
2
2
杂化轨道理论
在形成分子的过程中，由于原子间的相互影响，
若干类型不同而能量相近的原子轨道相互混杂，重新
组合成一组能量相等，成分相同的新轨道，这一过程
称为杂化。经过杂化而形成的新轨道叫做杂化轨道，
杂化轨道与其他原子轨道重叠时形成σ共价键。
原子在形成分子的过程中，为了使所成化学键强
度更大，更有利于体系能量的降低，总趋向于将原来
的原子轨道进一步线性组合，以形成新的原子轨道。
例如：CH4分子形成的过程
轨道的杂化只有在形成分子时才能发生, 孤立原
子是不会发生轨道杂化的。只有能量相近的轨道才能
杂化，例如，1s轨道和2p轨道就因能量相差太大而不
能杂化。
杂化轨道的类型主要有以下几类：
①sp杂化:
进行sp杂化时，每个杂化轨道由 轨道和 轨道组合
而成，两个杂化轨道之间的夹角为180°。因此由sp杂化
轨道构成的分子具有直线形的构型。
②sp2杂化:
同一个原子内的 ns轨道与两个np轨道杂化，形成三
个等同的sp2杂化轨道，并分别与自旋相反的电子结合，
形成三个σ键，其相互间夹角为120°。因此经sp 2杂化
而形成的分子具有平面三角形的构型。
③sp 3杂化
除了甲烷CH4 分子外，CCl4 、CF4 、SiH4 、
SiCl4 、 GeCl4 等 也 是 sp3 杂 化 成 键 ， 键 角
109°28′，呈正四面体构型。
④ 配位共价键中的杂化轨道
价键理论认为：配位化合物中，中心离子
（或原子）M与配体L形成配合物时，中心离子
（或原子）以空的杂化轨道，接受配体提供的孤
对电子，形成σ配位键（一般表示为M←L）。由
于中心离子（原子）的杂化轨道具有一定的方向
性，所以配位化合物具有一定的空间构型。
例:BeCl2sp杂化
Be原子在成键过程中，受到外来能量的扰动，2s
轨 道 上 两 个 电 子 中 的 一 个 激 发 到 2p 空 轨 道 ， 形 成
（2s12p1）电子构型，经杂化组合成两个 sp杂化轨道，
并与两个自旋相反的Cl原子上的单电子重叠成键，生
成BeCl2直线形共价分子。
分子的空间构型
当用价键理论解释多原子分子中价键的形成
时遇到了困难。例如，按价键理论解释H2O和NH3
分子的形成时，∠HOH和∠NNH均应90°，而实验
测定值分别为104.5°和108°；同样，碳原子应为
二价而实验中却明确显示为四价，而且在CH4 和
CCl4等化合物中碳原子的四个价键是等同的σ键。
为了解释这些事实，Pauling于1931年在电子配对
理论的基础上提出杂化轨道理论作为对价键理论
的补充和发展。
图5－1杂化轨道
4、sp3d杂化
sp3d杂化轨道是由一个ns和三个np及一
个nd轨道组合而成，共有5条杂化轨道，
其中3条杂化轨道互成120 °位于同一个平
面上，另外2条杂化轨道垂直于这个平面，
夹角90°，空间构型为三角双锥。
如PCl5的分子结构。
sp3d杂化
5、sp3d2杂化
sp3d2杂化轨道是由一个ns和三个np及二
个nd轨道组合而成，共有6条杂化轨道。
六个sp3d2轨道指向正八面体的六个顶点，
杂化轨道间的夹角为90°或180°，空间
构型为正八面体。
如SF6的分子结构。
sp3d2杂化
等性杂化与不等性杂化
同类型的杂化轨道可分为等性杂化和不等性
杂化两种。如果原子轨道杂化后形成的杂化
轨道是等同的，这种杂化叫做等性杂化。如
CH4、CCl4分子中的C原子杂化。如果原子
轨道杂化后形成的杂化轨道中有一条或几条
被孤对电子所占据，使得杂化轨道之间的夹
角改变，这种由于孤对电子的存在而造成杂
化轨道不完全等同的杂化，叫做不等性杂化。
下面用 NH3分子的形成及结构加以说明。
NH3分子中的N原子价电子结构为
2s22px12py12pz1，按价键理论，N原子三个
p轨道可以与H结合形成三个σ键。N－H间
夹角为90°，但实验测得NH3分子中的N
－H间夹角为107°20´。杂化轨道认为，
NH3分子中的N原子采用sp3不等性杂化轨
道成键。在4个sp3杂化轨道中有一个轨道
被孤对电子占据，由于孤对电子不参与成
键，电子云则密集在N原子周围，使得sp3
杂化轨道间的夹角由109°28´变为
107°20´，分子空间构型为三角锥型。
5 不等性sp 杂化
3
N
NH3
H
H
H
sp3杂化
N
2P
2S
HNH  107 18'
ο
H 2O
2s
O
O
H
2p
HOH  104 30
ο
H
sp 杂化
3
sp
3
'
BeH2
Be
sp杂化
Fig. 6-17. The construction of sp hybrid orbitals
from a 2s and 2p atomic orbital on Be.
Fig 6-18. A pictorial representation of
the overlap of two sp hybrid orbitals on
Be with H 1s orbitals to form BeH2 .
比较以上的成键能力，spn杂化中sp3成键能力最大，
即原子形成杂化轨道时，尽可能形成sp3杂化，其次
sp2杂化，再次sp杂化，d-s-p杂化比spn杂化能力要大
得多。
以上讨论的是等性杂化轨道之间的夹角。对于不
等性杂化，准确的几何构型要通过实验测定，理论可
定性地预测杂化轨道的夹角范围。下面举例说明。
1. H2O
以水分子为例说明杂化轨道如何成键。氧原子作sp3
杂化，其中2个轨道与氢原子形成O－H键，另外2个
轨道为孤对电子占据，由于孤对电子的电子云较弥
散，电荷斥力也较大，在空间占较大位置 ，所以
∠HOH键角小于109º，实验测定∠HOH为104.5º。
O
H 2O
H
O
2p
2s
HOH  104 30
ο
H3
sp 杂化
sp
3
'
6.C2H4
5.C2H2
第三节.离域分子轨道理论
用分子轨道理论处理多原子分子，可用非杂化
的原子轨道进行线性组合，构成离域的分子轨道，
这些轨道中的电子不是定域在两个原子之间，而
是遍及整个分子、在多个原子间离域运动。例如，
甲烷分子中的8个分子轨道是由8个原子轨道(即C
原子的2s，2px，2py，2pz和4个H原子的1s轨道)线
性组合而成。4 个H原子的1s轨道先线性组合，使
之分别跟中心C原子的1个原子轨道对称性匹配，
再进行组合成离域分子轨道。
离域分子轨道是单电子能量算符的本征态，它
的轨道可通过解单电子运动的本征方程得到，是
一个可观察量，这种具有确定能量的分子轨道称
为正则分子轨道。
分子轨道理论中的成键轨道不能跟化学键简
单地直接联系起来。分子轨道是指分子中的单电
子波函数，本质上是离域的，属于整个分子，成
键轨道上的电子对分子中的每个化学键都有贡献，
它们的成键作用是分摊到各个化学键上的。而定
域键理论是指所有价电子在定域轨道内的平均行
为，而不是某两个电子真正局限于某个定域区域
内运动。
离域轨道和定域轨道两种模型是等价的，只
是反映的物理图像有所差别。离域轨道能清楚地
反映分子的谱学性质，定域轨道能直观地和分子
的几何构型相联系。
第四节.HMO法
HMO法指的是 Hückel分子轨道法，它是一个经验性的
处理共轭分子的结构和性质的近似方法。
5.4.1 HMO法的基本内容
有机平面构型的共轭分子中，σ键是定域键，构成分子骨
架，而垂直于分子平面的 p 轨道组合成离域π键，所有π电子
在整个分子骨架内运动。
HMO法假定：
⑴ 将σ键和π键分开处理；
⑵σ键形成不变的分子骨架，而π电子的状态决定分子的性质；
⑶每个π电子k的运动状态用ψk描述，其Schrödinger方程为：
Ĥπψk = E kψk
⑷ 考虑各个C 原子的α积分相同，各相邻 C 原子的 β积分 也相
同，而不相邻原子的β积分和重叠积分 S均为0。
按上述假定，就不需要考虑势能函数V及Ĥπ的具体
形式， 而可按下列步骤处理：
⑴共轭分子π电子的分子轨道ψ由p轨道线性组合而成：
ψ= c1φ1 + c2φ2 + …+ c nφ n = ∑c iφi
⑵ 根据线性变分法得久期方程式（见5.4.3式）
c1 (H11 - E S11) + c2(H12 - E S12) +…+ c n(H1n - E S1n) = 0
c1 (H21 - E S21) + c2(H22 - E S22) +…+ c n(H2n - E S2n) = 0
………
………
…………
c1 (Hn1 - E Sn1) + c2(Hn2 - E Sn2) +…+ c n(H n n - E S n n) = 0
⑶ 假定 ：H11 = H22 = … = H n n = α ；
S i j = 1 ( i = j ） ， S i j = 0 ( i ≠j ）；
H i j = β( i 和 j 相邻） ，H i j = 0 ( i和 j 不相邻）
按上述假定，简化行列式方程，求出n个E k，将
每个E k值代回久期方程求得 c k i 和 ψk；
⑷ 画出ψk相应的E k图，排布π电子，画出 ψk 图形；
⑸ 计算：电荷密度ρi（即π电子在第i个C原子附近出
现的几率 ）
ρ I = ∑n k c k i2
键级P I j（Pi j = ∑ n k c k i c k j）；自由价F i
（F i =F max － ∑ Pi j）。
根据ρi，P i j 和F i作分子图； P i j
⑹ 讨论分子的性质。
5.4.2 丁二烯的HMO法处理
丁二烯（H2C=CH—CH=CH2 ）的分子轨道为
ψ= c1φ1 + c2φ2 + c3φ3+ c4φ4
c1 (H11 - E S11) + c 2(H12 - E S12) +c3 (H13 c1 (H21 - E S21) + c 2(H22 - E S22) +c3 (H23 c1 (H31 - E S31) + c 2(H32 - E S32) +c3 (H33 c1 (H41 - E S41) + c 2(H42 - E S42) +c3 (H43 -
E S13) +c4(H14 E S23) +c4(H24 E S33) +c4(H34 E S43) +c4(H44 -
E S14) = 0
E S24) = 0
E S34) = 0
E S44) = 0
应用HMO法假定化简得休格尔行列式： 用β除各项并令χ= （α－E ） / β
α－E β
0
0
β α－E β
0
0
β α－E
β
0
0
β α－E
=0
χ 1 0 0
1 χ 1 0
0 1 χ 1
0 0 1 χ
=0
根据丁二烯分子具有对称中心性质，
c1=±c4, c2=±c3 ,当c1=c4, c2=c3时，上面式
子可展开化简为：
xc1+c2=0
c1+(x+1)c2=0
x
1
由上两式系数行列式
0 ，
1
x  1
解得: x=-1.62 和 0.62 .
当c1=-c4,c2=-c3,前面式子可展开化简为：
xc1+c2=0
c1+(x-1)c2=0
x
1
0
由上两式系数行列式 1 x  1
，
解得: x=1.62 和 -0.62 .
将解得的每个x值分别代回上四个
式子中，并结合归一化条件
c12+c22+c32+c42=1
可以从每个x值得到与其能级相应
的分子轨道波函数的系数.
例如: c1 = c4 , c2 = c3 , x = -1.62 ,
得:
-1.62c1+c2 = 0 2c12+c22 = 1
由此求得
c1 = c4 = 0.372 , c2 = c3 = 0.602。
iii） HMO法对链烯烃处理的一般结果
对于含n个碳原子的链多烯烃的休格尔行列式，其解的通为：
jp
Xj= 2cos( n+1) ( j = 1,2, …,n)
即
HMO
系数
jp
Ei =   2 cos(n+1
1,2, …,n)
2 12
jrp
Cjr = (n+1) sin (
)
n+1
)
(j=
n指共轭原子数，
j指第j条分子
轨道 ，r指第r
个原子轨道.
χ = -1 . 62，- 0 . 62，1 . 62，0 . 62．
E = α－β χ
E 1 < E 2 < E3 < E 4
ψ1 = 0.372φ1 + 0.602φ2 + 0.602φ 3 + 0.372φ4
ψ2 = 0.602φ1 + 0.372φ2 － 0.372φ3 － 0.602φ4
ψ3 = 0.602φ1 － 0.372φ2－ 0.372φ3 + 0.602φ4
ψ4 = 0.372φ1 －0.602φ2 + 0.602φ3 － 0.372φ4
E 1= α + 1.62 β
E 2= α + 0.62 β
E 3= α － 0.62 β
E 4= α － 1.62 β
ψ4
ψ3
ψ2
ψ1
-
+
+
-
+
+
-
+
-
+
+
-
+
-
+
-
+
+
+
+
+
-
E 4= － 1.62 β
E 3= － 0.62 β
α= 0
E 2= + 0.62 β
+
+
-
E 1= + 1.62 β
丁
二
烯
离
域
Π
键
分
子
轨
道
及
能
级
图
1.丁二烯的电荷密度 ρi :
即第i个原子附近π电子出现的几率，可用该原子占据轨道
的组合系数平方乘以占据数，再对所有占据轨道求和。
ρi = ∑n k c k i2
要计算丁二烯C1原子上的电荷密度，取 ψ1 ，ψ2 上φ1的
系数C11,C21平方乘以占据数2，再对所有占据轨道求和。
即
ρ 1 = 2×（0.372）2 + 2×（0.602）2 =1.00
ρ 2 = 2×（0.602）2 + 2×（0.372）2 =1.00
ρ 3 = 2×（0.602）2 + 2×（-0.372）2 =1.00
ρ 4 = 2×（0.372）2 + 2×（-0.602）2 =1.00
2.丁二烯的键级 :
即原子i和j之间的电荷密度，用2个原子轨道
系数相乘，再乘以占据数，对所有占据轨道求和。
Pij = ∑ n k c k i c k j
p12 = 2×0.372×0.602+ 2×0.602×0.372 = 0.896
p23 = 2×0.602×0.602+ 2×0.372×（-0.372）= 0.448
p34 = 2×0.602×0.372+ 2×（-0.372）×（-0.602）= 0.896
计算结果表明丁二烯分子中，C1～C2间π电子
键级为0.896，C2～C3间π电子键级为0.448，C3～C4
之间为0.896 .
3.丁二烯的自由价 F i :
对C原子来说，若已形成了三个σ键后(每个σ
键级为1.0), 那么碳原子π键键级最大值为
(这是理论上推测出来的).用最大值减去某个C原子
与其它原子的π电子的键级，剩余值即为这个C原
子的自由价。 对丁二烯来说，C1只与C2之间有Pij
键级，所以
F i :（F i = F max － ∑ P ij ）
F1 =F4 = 1.732 – 0.896=0.836 ；
F2 =F3 = 1.732 – 0.896 – 0.448 =0.388
4.丁二烯的分子图 ：
我们可把每个C原子的电荷密度写在元素符号
下，原子间π电子键级写在原子联线上，用箭头标
出原子的自由价，这样就得到一个分子的分子图：
0.836
0.388
0.896
0.388
0.448
0.836
0.896
H2C——CH——CH——CH2
1.00
1.00
1.00
1.00
图5－6 丁二烯的分子图
从以上数据可看出C1-C2，C3-C4，之间π
电子键级较高(0.836)，C2-C3之间π电子键级
较低(0.448)，，实验证明了理论计算结果，
实验测得C1-C2，C3-C4键长为134.4pm，C2C3键长为146.8pm，而C-C单键的典型键长
为154pm，双键键长为133pm，则C1-C2，
C3-C4比双键略长，C2-C3键比单键短得多，
这说明形成共轭π键后，键长均匀化了，从
分子图还可看出，C1，C4原子自由价较高，
这也为实验所证明，当丁二烯与卤素(Br2)等
发生加成反应，在1，4位易于加成。
谢谢！