Transcript 第4章炔烃

第四章
炔 烃
（4课时）
4.1炔烃的命名法
4.2乙炔分子的直线形结构—sp杂化轨道
4.3乙炔及其它炔烃的制法
4.4炔烃的物理性质
4.5炔烃的化学性质(一）
4.5炔烃的化学性质(二）
4.6质子酸碱和路易斯酸碱
教学要求






掌握炔烃的命名法；
掌握炔烃的结构特点：SP杂化和三键特点；
了解乙炔及其它炔烃的制法；
理解炔烃的物理性质；
掌握炔烃的化学性质；
认识质子酸碱和路易斯酸碱。
4 炔 烃
炔烃：分子中含有 C C 三键的脂肪烃，叫做炔烃。
炔烃是不饱和脂肪烃
C C 三键是炔烃的官能团。
炔烃的通式：CnH2n-2（其中，n表示C原子数）
如： H C C H
CH3
C CH
CH3 C C CH3
在炔烃分子中，C C 三键处于碳链一端的叫做末端炔烃
在末端炔烃分子中，C C 三键上的氢叫做炔氢
4.1炔烃的命名法（与烯烃相似）
4.1.1衍生命名法（乙炔做母体）
CH C CH2 CH2 CH3
正丙基乙炔
CH3 C C CH2 CH3
甲基乙基乙炔
CH3
CH3 C C
CH3
C CH CH3
CH3
异丙基叔丁基乙炔
4.1.2系统命名法
1、主链的选择：选择含有碳碳三键的最长碳链作为
主链，根据主链上的碳原子数称为某炔，主链以
外的支链作为取代基。
2、主链的编号：从靠近三键最近的一端将主链编号。
3、标注碳碳三键的位置，写在母体炔烃的前面。
4、如果还有取代基时，再将取代基的位置、个数、
名称写在母体炔烃的前面。
4.1炔烃的命名法
例：
H
C
C
H
乙炔
CH C CH2 CH2 CH3
CH3 C C CH2 CH3
构造异构中的
二者为何种异构？
官能团位置异构
哪个是末端炔烃？
1-戊炔为末端炔烃
1－戊炔
2－戊炔
CH3
CH3 C C
CH3
C CH CH3
CH3
2，2，5-三甲基-3-己炔
4.1炔烃的命名法
5
CH3CH2C¡ÔCCHCH3
1
2
3 4
CH2CH2CH3
6
5-甲基-3-辛炔
7
8
4.1炔烃的命名法
烯炔的命名
1、母体名：某烯炔
2、编号：
双键、叁键位次相同时，以双键编号< 叁键编号
双键、叁键位次不同时，靠近双键或叁键一端编号
4.1炔烃的命名法
烯炔的命名
6 5 4 3
2
H3C C C CH2 CH
1
CH2
1-己烯-4-炔
6 5 4 3
H3C C C CH
2
CH
2-己烯-4-炔
1
CH3
4.1炔烃的命名法
烯炔的命名
4.1炔烃的命名法
烯炔的命名
1
2
3
4
5
6
CH2=CH-CH2-CH-C¡ÔCH
CH3
4-甲基-1-己烯-5-炔
练习 P49----习题1
⑴ CH3-CH-CH2-C≡CH
CH3
⑵
4-甲基-1-戊炔
CH3-CH-CH2-C≡C-CH-CH2-CH3
CH3
CH3
⑶
2,6-二甲基-4-辛炔
CH3
CH3-C-C≡C-CH-CH2-CH3
CH3
CH3
⑷
2,2,5-三甲基-3-庚炔
2,2,6,6-四甲基-4-辛炔
CH3
CH3
CH3 CH2-C-C≡C-CH2-C-CH3
CH3
CH3
练习 P49----习题2
⑴ CH3-CH2-CH-C≡CH
CH3
⑵
CH3
CH3-C-C≡C-CH3
CH3
⑶ CH -CH-C≡C-CH-CH -CH
3
2
3
CH3
CH3
⑷ 异丙基叔丁基乙炔
⑸
6-甲基-2-庚炔
⑹
6-甲基-3-辛炔
4.2乙炔分子的直线形结构—sp杂化轨道
1
2px1 2py 2pz0
2s2
乙炔的分子式是
C2H2， 碳原子为
sp杂化。
激发
2 s1
1
2 p x1 2 p y 2 p z1
杂化
2py1 2pz1
sp
H
C
C
H
4.2乙炔分子的直线形结构—sp杂化轨道
乙炔的分子式是C2H2，碳原子为sp杂化。
4.2乙炔分子的直线形结构—sp杂化轨道
乙炔的成键方式：
想一想？
乙烯的∏
键是什么
样的？
4.2乙炔分子的直线形结构—sp杂化轨道
sp
H
C
C
H
4.2乙炔分子的直线形结构—sp杂化轨道
乙炔分子键长及键角：
1pm=1×10-3nm
P29 与乙烯比较
4.2乙炔分子的直线形结构—sp杂化轨道
炔烃的结构特征
 含碳-碳叁键；




叁键碳为sp杂化；
碳-碳叁键由一个σ键和两个π键构成；
可产生碳链异构和位置异构；
炔烃的官能团异构是二烯烃和环烯烃。
讨论题
 从结构上分析，在CH4 、CH2=CH2 、
CH=CH分子中C原子为什么不以S轨道和
P轨道生成σ键，而是以S和P杂化轨道
生成σ键？这样的结构有什么优势？



1、杂化轨道大头重叠，重叠较多，生成σ键较强，稳定；
2、杂化轨道在空间距离分布最远，彼此之间斥力最小；
3、这样形成的分子能量最低，稳定性最大。
练习
P51----习题3
乙炔分子是直线形结构，C≡C叁键上的C
原子只连接一个原子或基团，不存在Z、E
异构，一个构造仅一个构型。
4.3乙炔及其它炔烃的制法
4.3.1乙炔的制备
1、电石为原料
CaO + 3C
（纯度高，流程简； 耗电多，成本高，污染重）
2500~3000oC
电炉
CaC2 + 2H2O
2、天然气为原料
2CH4
~1500oC
CaC2 + CO
HC CH + Ca(OH)2
（很经济；纯度低）
HC
CH + 3H2
4.3乙炔及其它炔烃的制法
4.3.2其它炔烃的制备
链增长
亲核取代
HC CNa + CH3CH2Cl
H3 C
KOH,乙醇
CH2 CHBr2
HC C CH2CH3
H3C
C
CH + 2HBr
H3C
C
CH + 2HCl
偕
H3C
CH
CH2
Cl
Cl
KOH,乙醇
邻
4.4炔烃的物理性质
大致与烷烃、烯烃相似
纯的乙炔是无色无味的气体。
难溶于水。易溶于丙酮和某些有机溶剂。
炔烃的沸点比对应的烯烃高10-20℃，相对密度比对
应的烯烃稍大，在水里的溶解度也比烷烃和烯烃大些。
一些炔烃的物理常数见教材52页表4-1 。
乙炔的物理性质
1、临界温度 36.5℃
2、临界压力 6.17 MPa
爆
1、液态乙炔受震动
2、乙炔空气混合物 3%-81%
工业上怎样运送液态乙炔？
在实验室制备乙炔时怎样检验乙炔纯度？
4.5炔烃的化学性质
 叁键是炔烃的官能团，炔烃的典型反应表现在
三键的加成和炔氢的酸性上——炔氢被取代
1、加成
2、聚合
3、氧化
4、炔氢的反应
4.5炔烃的化学性质







加成
1、催化加氢
2、加氯或溴
3、加氯化氢或溴化氢
4、加水
5、加醇
√
想一想：哪几个和烯烃相同？
哪几个和烯烃不同？
6、加醋酸 √
4.5炔烃的化学性质
典型反应都发生在叁键和炔氢上
4.5.1加成(1)催化加氢
4.5炔烃的化学性质
4.5.1加成(1)催化加氢
如果需要反应停留在生成烯烃阶段，常用的催化剂是Lindlar
催化剂（在Pd－CaCO3中加入一些醋酸铅使Pd钝化）
4.5炔烃的化学性质
4.5.1加成(2)加氯或溴
与烯烃相似，炔烃也可以与卤素加成，可以
加上一分子卤素生成连二卤代烯烃，也可加
上两分子卤素，生成四卤烷烃。
CH CH
Cl
H
C l2
C C
／CCl
FeC l3
4
H
Cl
Cl2
Cl2HC CHCl2
4.5炔烃的化学性质
4.5.1加成(2)加氯或溴
炔烃与溴加成可以分别生成连二溴代烯烃和四
溴烷烃，反应中Br2/CCl4溶液的红棕色消失，
因此可以通过Br2/CCl4溶液或Br2/H2O来检验炔
烃，也可以用来区分炔烃与烷烃，但不能区分
炔烃与烯烃。
4.5炔烃的化学性质
4.5.1加成(2)加氯或溴
由于CHX= CHX与X2加成比乙炔与X2加成慢,所以反应较
易控制在乙炔加一分子的X2阶段。
4.5炔烃的化学性质
4.5.1加成(2)加氯或溴(亲电加成）
叁键的反应活性较双键低,当分子中同时存在双键和
叁键时,双键首先加成,在不过量的情况下,只有双键
加成而叁键保留。
4.5炔烃的化学性质
4.5.1加成(3)加氯化氢或溴化氢(亲电加成）
乙炔可与氯化氢加成。如，在氯化汞－活性炭的催化
作用下，乙炔可与氯化氢加成生成氯乙烯。
CH CH + HCl
HgCl2-活性炭
CH2
CHCl
工业上生产氯乙烯进而合成氯丁橡胶的方法
氯乙烯可进一步与HCl加成，生成1,1－二氯乙烷
CH2 CHCl + HCl
CH3 CHCl2
4.5炔烃的化学性质
4.5.1加成(3)加氯化氢或溴化氢
4.5炔烃的化学性质
4.5.1加成(3)加氯化氢或溴化氢
不对称的炔烃与卤化氢加成时，遵循马氏规则。
CH3CH2CH2C CH + 2HBr
CH3CH2CH2CBr2CH3
4.5炔烃的化学性质
4.5.1加成(3)加氯化氢或溴化氢
CH3CH2CH2C CH + 2 HBr
过氧化物
CH3CH2CH2CH2CHBr2
4.5炔烃的化学性质
4.5.1加成(4)加水(亲电加成遵循马氏规则)
在一般情况下，炔与水不发生反应，但在硫酸汞的稀
硫酸溶液中，炔则可与水加成，首先生成烯醇，烯醇
不稳定，立即发生异构化生成醛或酮。
RC¡ÔCH
H2O
H2SO4
(Hg2+)
RC=CH2
OH
Òì¹¹»¯
Ï©´¼Ê½
O
RCCH 3
È©»òͪ
4.5炔烃的化学性质
4.5.1加成(4)加水(遵循马氏规则)
工业上生产乙醛的方法
4.5炔烃的化学性质
4.5.1加成(4)加水(遵循马氏规则)
4.5炔烃的化学性质
4.5.1加成(5)加醇(亲核加成)
在碱的催化作用下，乙炔可与醇加成，生成
乙烯基醚。
4.5炔烃的化学性质
4.5.1加成(6)加醋酸
在醋酸锌－活性炭的催化下，乙炔可与醋酸加
成，生成醋酸乙烯酯。
4.5炔烃的化学性质
4.5.2聚合
乙炔也能发生聚合反应，反应条件不同，得到
的聚合产物不同。
＊
＋ HCl
＊
稀HCl 45℃
2
Cl
生产氯丁橡胶的单体
4.5炔烃的化学性质
4.5.2聚合
催化剂
4
4.5炔烃的化学性质
4.5.3氧化(KMnO4)
炔烃可被氧化剂氧化，反应中碳碳三键发生断裂，
不同结构的炔烃被氧化后生成的产物的结构不同。
[O]
RC≡CR′
RCOOH + R′COOH
4.5炔烃的化学性质
4.5.3氧化(KMnO4)
炔烃可被氧化剂氧化，反应中碳碳三键发生断裂，
不同结构的炔烃被氧化后生成的产物的结构不同。
CH3CH2C
CCH2CH3
KMnO4
+
H
2CH3CH2COOH
如果使用的氧化剂为高锰酸钾的酸性溶液，则高锰酸
钾溶液的紫红色消失，所以，可以利用高锰酸钾溶液
来检验炔烃，也可用来区分炔烃与烷烃，但不能用来
区分炔烃与烯烃。
4.5炔烃的化学性质
4.5.4炔氢的反应
1.炔钠的生成—炔烃的制备
在炔烃分子中，如果三键碳原子上带有氢原子时，
三键碳原子上的氢原子表现出一定的酸性，可以与
金属钠作用生成炔化钠。
但通常实验室都是采取如下方法：即在液氨中用
1mol氨基钠处理乙炔来制备乙炔钠。
4.5炔烃的化学性质
4.5.4炔氢的反应
1.炔钠的生成—炔烃的制备
9
乙炔的pKa=25,酸性比氨 (
大很多(10 倍,上
亿倍),因此,氨基负离子可以定量地把乙炔转变为乙
炔基负离子。想一想：硫酸和醋酸钠会怎样反应？
pKa=34)
H2SO4 + CH3COOˉ
CH≡CH +NH2ˉ
HSO4ˉ + CH3COOH
33
CH≡Cˉ +
33
NH3
4.5炔烃的化学性质
4.5.4炔氢的反应
1.炔钠的生成—炔烃的制备
液氨
R C
CH + NaNH2
－33℃
R C CNa
炔化钠可以与伯卤代烷作用生成三键在碳链
中间的炔烃—炔烃烷基化（属于亲核取代）
R C CNa + R' X
R C C R' + NaX
教材55页举例
4.5炔烃的化学性质
4.5.4炔氢的反应
1.炔钠的生成—炔烃的制备
问题:想一想,通过乙炔烷基化可以制备哪些炔烃?
末端和非末端炔烃都可以制备
练习：以电石为原料，制备3-庚炔。
电石和水反应，生成乙炔在液氨中与氨基钠反应生成乙
炔二钠，然后分别和CH3CH2Cl
CH3CH2CH2Cl 反应。
4.5炔烃的化学性质
4.5.4炔氢的反应
2.炔银和炔亚铜的生成—末端炔烃的鉴定
把乙炔或末端炔烃通入到硝酸银的氨溶液中，立即
生成白色的炔化银沉淀
R C CH + [Ag(NH3)2]NO3
R C C Ag + NH4NO3 + NH3
4.5炔烃的化学性质
4.5.4炔氢的反应
2.炔银和炔亚铜的生成—末端炔烃的鉴定
把乙炔或末端炔烃通入到氯化亚铜的氨溶液中，则立
即生成棕红色的炔化亚铜沉淀。
R C CH + [Cu(NH3)2]Cl
R C C Cu + NH4Cl + NH3
4.5炔烃的化学性质
4.5.4炔氢的反应
2.炔银和炔亚铜的生成—末端炔烃的鉴定
特征反应：非常灵敏，实验室、生产上用于分析、
鉴定乙炔和末端炔烃。
4.5炔烃的化学性质
4.5.4炔氢的反应
2.炔银和炔亚铜的生成—末端炔烃的鉴定
生成的炔化银或炔化亚铜在溶液中比较稳定，但在干
燥时或受撞击时会发生爆炸。
另外，非末端炔烃不能生成炔化银或炔化亚铜，因此
可用此反应来判断三键是否在碳链末端。
4.5炔烃的化学性质
4.5.4炔氢的反应
2.炔银和炔亚铜的生成—末端炔烃的分离、精制
说明：炔化银和炔化亚铜分子中的碳-金属键基本上
是共价键（而炔钠基本上是离子键），它们不与水反
应，也不溶于水。但它们可被稀盐酸分解，重新生成
末端炔烃。可用此法分离、精制末端炔烃。
练习
P55----习题4,5
4.6质子酸碱和路易斯酸碱
 1887年，阿累尼乌斯根据电离理论提出酸碱
理论，在水中电离出H+—酸，电离出OH-—碱；
 1923年，布朗斯特提出酸碱质子理论；
 1923年，路易斯提出了酸碱电子理论。
4.6质子酸碱和路易斯酸碱
4.6.1质子酸碱
质子理论认为:酸是质子的给予体---凡是能给出质子
的分子或离子都是酸;碱是质子的接受体---凡是能与
质子结合的分子或离子都是碱。
+
HCl、HSO4 、 NH4 等都能给出质子,它们都是酸。
2Cl 、 SO4 、 NH3 等都能与质子结合,它们都是碱。
4.6质子酸碱和路易斯酸碱
4.6.1质子酸碱（共轭酸碱）
酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。酸释放质子
后产生的酸根就是该酸的共轭碱。碱与质子结合后形
成的质子化物就是该碱的共轭酸。
HCl
H
酸
NH3
碱
Cl
共轭碱
H
NH4
共轭酸
4.6质子酸碱和路易斯酸碱
HCl
共轭酸(1)
+
H3O+
H2O
共轭碱(2)
H2O 既是酸又是碱
H+
H2 O
H2 O
+ H+
+
OHH3 O+
共轭酸(2)
+
Cl-
共轭碱(1)
4.6质子酸碱和路易斯酸碱
4.6.1质子酸碱（共轭酸碱）
酸的强度决定于它放出质子的能力。碱的强度决定于它
接受质子的能力。弱酸的共轭碱是强碱，强酸的共轭碱
是弱碱。弱碱的共轭酸是强酸(H2O与H3O+)，强碱的共轭
酸是弱酸(OH-与H2O)。
CH3COOH
弱酸
-
CH3COO
强共轭碱
H
4.6质子酸碱和路易斯酸碱
4.6.1质子酸碱（共轭酸碱）
对于一个给定的物种来说,它表现出来的酸碱性因介
质不同而有所不同。
例如,乙酸在酸性比它弱的水中呈酸性,表现出它是
酸,而水是碱。
CH3COOH
共轭酸(1)
+
H 2O
→
共轭碱(2)
H 3O
+
共轭酸(2)
+
CH3COO
-
共轭碱(1)
是一种普遍现
象，叫酸碱的
相对性。
4.6质子酸碱和路易斯酸碱
4.6.1质子酸碱（共轭酸碱）
例如,乙酸在酸性比它强的硫酸中呈碱性,表现出它
是碱,而硫酸是酸。
H2SO4
共轭酸(1)
+
CH3COOH
共轭碱(2)
+
→CH3COOH2 + HSO4
共轭酸(2)
-
共轭碱(1)
讨论
 从质子理论的观点来看，酸碱反应实际上是
一种什么反应？有什么规律？
1、实际是一种酸和一种碱反应生成另一种酸和另
一种碱的反应；
2、反应方向是质子从弱碱转移到强碱。（在有机
反应中经常遇到）（教材57页）
一些质子酸的酸性强度
 教材P57表4-2
4.6质子酸碱和路易斯酸碱
4.6.1质子酸碱（共轭酸碱）
轨道杂化对C-H键酸性强度的影响 脂肪烃C-H键酸性
强度的顺序:
H
C
C
H
﹥ CH2=CH-H ﹥ CH3-CH2-H
也就是:
C(sp)-H ﹥ C(sp )-H ﹥ C(sp )-H
2
3
4.6质子酸碱和路易斯酸碱
4.6.1质子酸碱（共轭酸碱）
对于spn杂化轨道上的电子来说 ,S成分越多,离原子
核就越近,被原子拉得也就越紧,原子的电负性也就
越大。
C(sp)
﹥ C(sp ) ﹥ C(sp )
2
3
在C-H键中,如果C原子电负性较大,拉电子能力就
较强,从而导致C-H键较易电离出来H+,酸性强度就
较大。
4.6质子酸碱和路易斯酸碱
4.6.2路易斯酸碱（酸碱电子理论）
1923年,路易斯提出了酸碱的电子理论。路易斯把
酸碱定义为:
酸是孤对电子的接受体---能够接受孤对电子形成
共价键的任何分子或离子都是酸。（H+）
碱是孤对电子的给予体---能够提供孤对电子形成
‥
共价键的任何分子或离子都是碱。（ NH3 ）
酸碱反应是:
酸从碱接受一对电子得到一个加合物。（NH4+）
4.6质子酸碱和路易斯酸碱
4.6.2路易斯酸碱（酸碱电子理论）
BF3
酸
NH3
碱
H3N-BF3
加合物
BF3是sp2杂化，B有一空PZ轨道，与3个F原子PZ轨
6
道的6个电子形成π4 离域大π键，是很强的路易
斯酸。NH3的一对P电子进入B的空PZ轨道，然后共
轭。
4.6质子酸碱和路易斯酸碱
4.6.2路易斯酸碱（酸碱电子理论）
4.6质子酸碱和路易斯酸碱
4.6.2路易斯酸碱（酸碱电子理论）
路易斯酸碱定义的优点是它可以概括比质子酸碱定
义更广的有机化合物。所以，路易斯酸碱理论——
酸碱电子理论也叫广义酸碱理论。缺点是还没有方
法定量地测定路易斯酸碱的强弱。
作业
P58----习题
8,9,10,11
使用特殊的催化剂，可使炔烃部分加氢，得到烯烃：
RC CH + H2
Lindlar：
lindlar
Pd-CaCO3/Pb(OAc)2
RCH=CH2
（林德拉）
( Pd沉淀于CaCO3上，再经Pb(OAc)2处理)
其他用于炔烃部分加氢的催化剂还有：
① Cram催化剂：Pd/BaSO4-喹啉
（克莱姆）
(Pd/BaSO4中加入喹啉)；
② P-2催化剂： Ni2B
(乙醇溶液中，用硼氢化钠还原醋
酸镍得到)。
P-2催化剂又称为Brown催化剂。 （布朗）