Transcript 第三章：不饱和烃

第三章 不饱和烃
烯烃和炔烃
目录
3.1 烯和炔烃的结构
3.1.1 碳碳双键的组成
3.1.2 碳碳三键的组成
3.2烯,炔烃的同分异构
3.3烯烃和炔烃的命名
3.3.1 烯基与炔基
3.3.2 烯烃和炔烃的命名
3.3.3 顺反异构体的命名
3.3.4 烯炔的命名
3.4 烯炔烃的物理性质
3.5 烯烃和炔烃的化学性质
3.5.1 加氢
3.5.2 亲电加成
⑴与卤素的加成
(2)与卤化氢加成
Markovnikov 规则
(3) 与硫酸加成
(4) 与次卤酸加成
(5) 与水加成
(6) 硼氢化反应
3.5.3 亲核加成
3.5.4 氧化反应
(1) 环氧化反应
(2) 高锰酸钾氧化
(3) 臭氧化
(4) 催化氧化
3.5.5 聚合反应
3.5.6α–氢原子的反应
(1) 卤化反应
(2) 氧化反应
3.5.7 炔烃的活泼氢反应
(1)炔氢的酸性
(2)金属炔化物的生成应用
(3) 炔烃的鉴定
3.6 烯、炔的制法
3.6.1 低级烯烃的工业来源
3.6.2 乙炔的工业生产
3.6.3 烯烃的制法
(1) 醇脱水
(2) 卤代烷脱卤化氢
3.6.4 炔烃的制法
(1) 二卤代烷脱卤化氢
(2) 端位炔烃的烷基化
²»±¥ºÍ Ìþ
Ï©Ìþ(alkenes)
ȲÌþ(alkynes)
H
H
C C
H
H
乙烯
ÓÐ
̼̼ÖØ
¼ü
H C C
环己烯
乙炔
官能团
烯烃的通式：CnH2n
炔烃的通式：CnH2n-2
C C
C C
H
3.1 烯烃和炔烃的结构
3.1.1 碳碳双键的组成
基态
2p
激发态
2p
sp2 杂化态
2p
sp2
2s
2s
1s
1s
－电子跃迁－
1s
－杂化－
3.1 烯烃和炔烃的结构
1/3 s 轨道成分,
2/3 p 轨道成分。
一个sp2杂化轨道
sp2杂化的碳原子的几何构型为平面三角形。
p轨道垂直于三个sp2杂化轨
道所在的平面。
3.1 烯烃和炔烃的结构
乙烯分子的结构
sp2–sp2 重叠
C－Cσ键的形成:
C－Hσ键的形成:
sp2-1s 重叠
共5个σ键
C－Cπ键的形成：垂直于分子平面且相
互平行的2个p 轨道“肩并肩”重叠。
π键的特点
因p轨道是侧面重叠的，不如σ键牢固，易断
键——化学性质活泼。
电子云沿键轴上下分布， π电子云蓬松，受碳
核吸引力小，易和缺电子试剂结合——亲电加
成反应。
π键的刚性，限制了双键的自由旋转——有顺
反异构。
3.1.2 碳碳三键的组成
激发态
基态
2p
2p
sp 杂化态
2p
sp
2s
2s
1s
1s
1s
－电子跃迁－ －杂化－
 ½ 的 s 成分， ½的 p 成分。
 两个 sp 杂化轨道对称轴间的夹角为180°，
 碳上的另两个 p 轨道相互垂直，
碳的2个sp 杂化轨道
在乙炔分子中：
C－Cσ键的形成:
C－Hσ键的形成:
sp–sp 交盖
共3个Cσ键
sp–s 交盖
乙炔是直线型分子：
炔烃（π键）的特性
 在乙炔分子中，π电子云分布在C－Ｃσ
键的四周，呈圆柱形。
Csp电负性高于Csp2，碳碳叁键的碳给
π电子的能力降低——亲电反应活性比烯
烃的小。
sp杂化碳的电负性大于sp2碳，炔氢比烯氢
活泼，易发生反应。
3.2 烯烃和炔烃的同分异构
CH2CH3 H
H
C
H
C
H
C C
H
1–丁烯
CH3
CH3
2–甲基丙烯
CH3CH CHCH3
2–丁烯
C 5 H 8:
CH3CH2CH2C
CH
1–戊炔
CH3CHC
CH3
CH CH3CH2C
CCH3
3 –甲基–1–丁炔 2–戊炔
3.2 烯烃和炔烃的同分异构
烯烃的顺反异构
当双键上碳原子各连有两个不同的原子或基
团时有此异构。
H 3C
C
C
H
CH3CH CHCH3
2–丁烯
CH3
H
顺–2–丁烯
H3C
H
C
C
H
CH3
反–2–丁烯
构造：分子中原子连接的顺序和连
接的方式
O
结构
CH2CH3
C
H
O
O
O
H3C
C
O
CH3
C
H2CH3C
立体结构：分子中原子在空间的排布
如：构象，顺、反式
H
O
3.3 烯烃和炔烃的命名
3.3.1 烯基与炔基
乙烯基
CH2 CH
CH2 CH CH2
烯丙基
CH3 CH CH
CH2 C
丙烯基
异丙烯基
CH3
HC C
乙炔基
HC
CCH2
炔丙基
CH3C C
丙炔基
3.3.2 烯烃和炔烃的命名
(1) 衍生物命名法
 以乙烯和乙炔为母体；将其它烯烃分别看作
乙烯和乙炔的烷基衍生物。
CH3 CH
CH2
甲基乙烯
(CH3)2C CH2
不对称二甲基乙烯
CH3CH2C CCH3
(CH3)2CHC CH
甲基乙基乙炔
异丙基乙炔
乙烯基烯丙基乙炔？
H2C CH C
C CH2CH=CH2
(2) 系统命名法
要点：选择含双键（或叁键）尽可能多的最长
碳链为主碳链，从靠近不饱和键的一端开始编号
（使碳碳重键的编号最小）。
H3C
CH
CH3CH2 CH2
C
CH2
CH2CH3
3-甲基-2-乙基-1-己烯
C =CH
CH3
(CH3)2CH
_
CH CH3
CH3
_ _
2 , 3 , 5 Èý¼×»ù 3 ¼ºÏ©
CH3CH2CH2CHC
_
CCHCH2CH2CH3
(CH3)2CH
CH2CH3
（CH3)2CH﹥CH2CH3
_
4 ÒÒ
»ù 7
_
Òì±û»ù
_
5
_
ÈÉȲ
CH3
CH3 C
CH CHCH3
4,4 –二甲基–2–戊烯
CH3
CH3
CH2CH3
CH3CC
CH3
4 –甲基–3–乙基-1-环庚烯
CCH2CH3
2 –甲基–3–己炔
（3）烯炔的命名
编号时尽可能使重键的位次低。
当双键和三键处于相同的位次时，优先
给予双键较低的位次。
CH3CH CH C
3–戊烯–1–炔
HC
CCH2CH
1–戊烯–4–炔
CH
CH2
3.3.3 烯烃顺反异构体的命名
(1) 顺,反–标记法
相同的原子
双键
或基团
H3C
H
CH3
C
C
CH2CH2CH3
顺–3–甲基–2–己烯
同侧
前缀
顺–
异侧
反–
CH3
H
H3C
C
C
CH2CH2CH3
反–3–甲基–2–己烯
(2) Z,E–标记法
次序规则:
德文 Zusammen ，“同一侧”。
Entgegen ，“在反侧”。
按照原子序数比较与双键直接相连原子的大小。
原子序数大者优先，同位素质量大者优先
如：I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > D > H
较“优先” 基团在双键的同侧, 标记为Z；
较“优先” …在…异侧, 标记为E。
Cl
C
Br
C
CH2CH3
Cl
H
Br
(E) -1-氯-1-溴丁烯
H
C
C
CH2CH3
(Z)-1-氯-1-溴丁烯
基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个
原子。
如：-CH2CH3 > -CH3
-CH(CH3)2 > -CH2CH(CH3)2
H
O H<
O C H
H
对于含重键的基团，将其视为两个或三个单键。
H
C
O
O
H
H,O,O
C
O
H
C
C
H,C,C
H
H
C
H
C
H
C
C
H
例：
(H3C)2HC
C(CH3)3
C
H
H3C
C
CH2CH3
C
H
(Z)-2, 2, 5-三甲基-3-己烯
H
H3C
C
Cl
C
CH3
(Z)-3-甲基-2-戊烯
反–3–甲基–2–己烯
Z或E式与顺或反式没有相关性
思考：顺反异构产生的原因和条件
CH2=CBrCl有否顺反异构？
Br
C
H
(E)-2-溴-1-氯丙烯
蚕蛾醇立体异构体的生物活性
10
12
CH3CH2CH2CH=CH-CH=CH(CH2)8CH2OH 性信息素
异构体
10-反式-12-顺式
10-顺式-12-反式
10-顺式-12-顺式
10-反式-12-反式
性诱惑单位 (g/ml)
10-12
10-3
1
10
H
H
H3CH2 CH2C
(CH2)8CH2OH
H
H
练习：
(1).
H3C
CH2=CH
C= C
CH2Cl
(2).
CH3
CH3CH2CH2
C= C
BrH2C
（1）E-3，4-二甲基-5-氯-1，3-戊二烯
（2）Z-3-溴甲基-2-己烯
3.4 烯烃和炔烃的物理性质（自看）
H
CH3
3.5 烯烃和炔烃的化学性质
反应部位：
氧化反应
加成反应
C
C
C
H
α–氢的反应
炔氢的反应
C C
H
C
H
烯烃加成的三种主要类型
加成
C
C
+
A
B
C
C
A
B
重点
亲电加成


A
B
A
+
B
（异裂）
自由基加成
A
B
A
+
B
（均裂）
A
B
催化加氢
H2
3.5.1 加氢
烯、炔烃在催化剂存在下，与氢气反应，生成烷烃，
称为催化氢化反应或异相催化反应。
催化剂：Pt, Pd, Ni
H H
´ß»¯¼Á
+ H2
C C
C C
ÊÒÎÂ
H H
R C CH + 2H2
Ni
ÊÒÎÂ
R C C
H
H
H
应用：a. 除去汽油中的烯烃，提高油品质量。
b.不饱和脂肪酸酯氢化制备人造黄油。
氢化反应的几个特点：
① 烯烃和炔烃的相对反应活性
炔烃比烯烃容易进行催化加氢，当分子
C C 和
C C 时，催化
中同时存在
氢化首先发生在三键上。
CH3
HC
C
C
Pd¨C
CaCO3
CHCH2CH2OH + H2
à-ßø
80%
CH3
H2C CH C CHCH2CH2OH
催化氢化反应机理:
H H
H2
催化剂
C C
H H
C C
氢吸附固体
表面上
+
HH
C C
烯烃与催化剂
形成的络合物
H
C C
H
由此可知，炔对催化剂表面的吸附力比烯
大，炔烃比烯烃容易进行加氢反应。
②立体选择性
顺式加成
CH3(CH2)3
CH3(CH2)3C
H2
C(CH2)3CH3 Lindlar
´ß»¯¼Á H
(CH2)3CH3
C C
(78%) H
Lindlar 催化剂: Pd- CaCO3∕ Pb(Ac)2或喹啉
P–2 催化剂:
O
NaBH4
Ni OCCH3 2C2H5OH
R C
H2 R
C
C R' P¨C
2 H
C
R'
H
Ni2B
∴ 炔烃的选择性催化加氢生成顺式烯烃。
生成反式烯烃——
金属Na或Li在液氨中还原炔烃，如下：
CH3CH2C C(CH2)3CH3
Na, ÒºNH3
98%
H
CH3CH2
C
C
(CH2)3CH3
H
上属氧化还原反应：Na提供电子，氨提供H+
3.5 烯烃和炔烃的化学性质
练习：
H2/Pt
C2H5
C
C
H2/P-2
»òH2/Lindlar
C2H5
Na/液氨
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
H
C2H5
H
C2H5
H
C2H5
C2H5
H
3.5.2 亲电加成
π键
C
π电子离核远，蓬松、裸露、
电子源、易受亲电试剂的进攻。
C
裸露的π电子云
亲电试剂 (electrophiles)：
缺电子的试剂，如H+等。
亲电加成反应：由亲电试剂进攻引起π键异裂，经
碳正离子中间体，结果是加成的反应。
后缀philes:love之意
1.不饱和烃的亲电加成反应
亲电试剂
H
C
C
(X£½Cl, Br, I)
H
X
C
C
H
OSO3H
C
C
H
OH
C
C
X
X
C
C
X
OH
H
C
C
+
卤代烷
X
OSO3H
0oC
H
H

OH

X
X
(X£½Cl, Br)


X
OH
CCl4
硫酸氢酯
醇
邻二卤代烷
邻卤代醇
3.5.2 亲电加成
⑴与卤素的加成
卤素反应活性： F2 > Cl2 > Br2 > I2
(CH3)2CHCH
CHCH3
+ Br2
CCl4
0℃
(CH3)2CHCH
Br
试剂 : Cl2, Br2
CHCH3
Br
在有机分析中的应用：
C=C或 C C 的鉴定
Br Br
CH3C CH
Br2
CH3C CH
Br Br
三键的活性小于双键的活性
Br2
CH3C CH
Br Br
3.5.2 亲电加成
⑵.与卤化氢加成
C
C
+ HX
C
C
H
X
(X ＝ Cl, Br, I; 活性： HI > HBr > HCl )
炔烃加过量HX，生成同碳二卤代烷,
也可以控制在加 1 mol 卤化氢阶段上。
X
R'C
CH
HX
R'C
X
CH2
HX
R'C CH3
X
3.5.2 亲电加成
⑶与 H-OSO3H（硫酸）的加成
C
C
+
H
0oC
OSO3H
C
C
H
OSO3H
硫酸氢酯
(ROSO3H)
合成上应用——水解制备醇。
乙烯生成伯醇，其它烯烃生成仲、叔醇。
H2SO4
C
C
o
0 C
H2O
C
C
C
C
H
OSO3H
H
OH
(乙醇和异丙醇的工业制法)
用冷的浓硫酸洗涤烷烃和烯烃的混合物，可除去
烷烃中少量的烯烃。（什么道理？）
3.5.2 亲电加成
⑷与 HOX (或X2 / H2O)的反应
X
C
C
OH
or
+
X
X + H2O or OH
(X £½Cl£¬ Br)
C
C
X
OH
β—卤代醇
卤素与水生成HOX,
在次卤酸分子中氧原子的电负性较强，使之极化成
HO-X+，Cl+或Br+是亲电试剂。
3.5.2 亲电加成
⑸与水加成
催化剂
H
C
C
+ H
OH
水合反应
C
C
H
OH
催化剂： H2SO4， H3PO4等
OH
CH3(CH2)3C
CH + H2O
O
CH3(CH2)3C CH3
HgSO4
H2SO4
CH3(CH2)3C
CH
H
酮式–烯醇式互变异构
2–己酮
 炔烃的水合反应需硫酸汞∕硫酸溶液催化。
 炔烃的水合反应最终生成醛或酮。
3.5.2 亲电加成
(6) 硼氢化反应（硼烷对π 键的加成）
H
H
(BH3)2, B2H6
B
B
H
H
3CH2 CH2 + 1/2(B2H6)
(CH3CH2)3B
H2O2
OH
CH2
H B
H
H
H
(CH3CH2)3B
3CH3CH2OH + B(OH)3
CH2
CH2
H
H3CH2C B
CH2
H
CH2CH3
H3CH2C B
H
H
(CH3CH2)3B
CH2
CH
3.5.2 亲电加成
以上两步反应合起来成为硼氢化 – 氧化反应：
3CH3CH=CH2
1) (BH3)2
2) H2O2/OH-
3CH3CH2CH2
OH
硼氢化反应的特点：
 硼总是从空间位阻小的方向进攻，末端烯烃经此
反应得到的是伯醇。
 顺式加成，无重排。
 （美）布朗（Herbert C. Brown）1957年发现硼
氢化反应，由此他获得1979年的Nobel化学奖。
3.5.2 亲电加成
CH3CH=CH2
H+,
OH
H2O
CH3CHCH2H
2-propanol
CH3CH=CH2
1. B2H6
2. H2O2,
OH-
CH3CH2CH2OH
1-propanol
O
H2O
H2SO4/HgSO4
CH3C
CH3CCH3
CH
1. B2H6
2. H2O2,
OH-
CH3CH2CHO
硼氢化反应生成的醇或羰基化合物可看成是不饱
和烃的反马氏规则加水产物。
亲电加成小结：
3.5.2 亲电加成
X
X
R-CH-CH3 (R-C-CH3)
X
X X
X
R-C-CH2 (R-C-CH)
X
X X
OSO3H
H-X (HgX2)
X-X
R-CH-CH2H
O4
S
H2
H 2O
OH
R-CH-CH2
X
X2 /H2 O
或HO-X
RCH=CH2
H +
3 O
( R C CH ) (H g
SO
4)
1) B2H6
2) H2O2 ,OH-
RCH2CH2OH
(RCH2CHO)
OH
R-CH-CH3
O
(R-C-CH 3)
 经碳正离子的加成机理
2.亲电加成反应机理
C
决速步骤
C

E
C

E
Z
带正电荷部分
（亲电部分）
C
E


Z

Z
H
X
H
OSO3H


H

X
 慢步骤既是决速步骤


OH

OH
C
C
E
Z
带负电荷部分
（亲核部分）
3.5.2 亲电加成
（1）机理举例
①与HX的加成机理
C
碳正离子中间体
X
C
C
C
慢

H
快
H

X
C
C
H
X
X
例：乙烯加溴化氢的反应机理：
¦ Ä£¨ 1£© CH2
£¨ 2£©CH3
+
¦Ä
CH2 + H+ Âý
+
CH2 + Br£-
¿ì
CH3
+
CH2
CH3CH2Br
3.5.2 亲电加成
②与硫酸的加成机理
C
C
C
C
H
H
OSO3H
C
C
H
OSO3H
OSO3H
③与卤素的加成机理
亲电试剂的形成——卤素分子的极化
C
C
+ Br
Br
 
_
Br Br (Br+ + Br-)
3.5.2 亲电加成
经碳正离子中间体机理：
C
C
C
C
Cl
Cl
C
C
Cl
Cl
Cl
Cl
经溴鎓离子中间体机理：
Br
C
C
C
C
Br
Br
Br
Br
C
C
Br
特点：反式加成
3.5.2 亲电加成
 比较下列两个反应：
Br2, H2O, NaCl
H2C
H
H
C
Br
C
H
H
H2O, NaCl
Br
H2C
CH2
H2C
Br
Br
H 2C
Br
Br

+
CH2
H2O
Br2在反应中起
决定作用
H2C
Br
OH
Br
H2C
Br
Cl
+
CH2
Cl
产物1
CH2
Br
H 2C
CH2
No Reaction
用正碳离子机理解释：

CH2
CH2
H
OH2 Br
H2C
Cl
CH2
Br
产物3
产物2
H2C
CH2
OH Br
3.5.2 亲电加成
（2）Markovnikov规则
①不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子加在含氢较
多的碳原子上，卤原子则加在含氢较少的碳原子上。
CH3CH CH2 + HBr
CH3CH CH2 + CH3CH
Br H
丙烯
H
2–溴丙烷
(80％)
1–溴丙烷
(20%)
CH3
(CH3)2C=CH2 + HCl
CH2
CH3 -C-CH3
Cl
100%
Br
3.5.2 亲电加成
②Markovnikov 规则的解释
第47
根据电子效应分析双键碳的极性；
根据电子效应分析碳正离子的稳定性。
ⅰ诱导电子效应inductive effect （P15，与键极性…）
由于分子中成键原子的电负性不同，而引起电子云
沿碳链向电负性大的一方偏移的现象。
 
C

C

Cl


C C Cl
成键原子结构： 单、双、叁键
传递方式：σ、π键
传递强度：短程效应，距离越远，强度越弱。
I：+I，推（给）电子效应；-I，拉（吸）电子效应
C
H
C
C
Y
Z
I
+I
±ê×¼
规则：
1）同周期的原子 -I: -CH3 < -NH2 < -OH < -F
2）同族的原子
-I:
F > Cl > Br > I
电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5
3）相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强
Csp＞Csp2＞Csp3
4）带正电荷的取代基的 －I 强
带负电荷的取代基的 + I 强
C
C
NH3+
COO-
3.5.2 亲电加成
亲电试剂总是加到较负的碳上，即含氢较多的碳。
+

CH2
HC
CH3
电负性：SP3C﹤SP2C
S成分： 1/4 1/3
H+
 由于甲基的推电子效应，使双键存在极性，亲电试
剂朝着较负的双键碳进攻，形成碳正离子中间体：
CH3
CH=
CH
2 +
+

δ
δ
+
H+
CH3 CH
Br-
H3C
CH3
CH CH3
Br
3.5.2 亲电加成
 ⅱ正碳离子的稳定性
反应的速率和方向往往取决于反应活性中间体生
成的难易程度，即活化能的高低。
由图可知：活性中间体(Ⅰ)较稳定，所需的E低，
所以，经中间体(Ⅰ) 生成的产物反应活性大。
碳正离子稳定性次序：
R
1）碳正离子的稳定性次序：
+
(C H3)3C
¡£ +
3 C
+
C
R'
+
(C H3)2C H
¡£ +
2C
+
C H3C H2
¡£ +
1C
+
C H3
120
°
2）物理学上：电荷越分散体系越稳定。
带有正电荷的碳为sp2 杂化，饱和碳的电负性小
于sp2C——烷基为推电子基团。
推电子基团越多，碳正离子越稳定。
CH3
CH3
sp3
C
CH3
sp2
µç¸º ÐÔ
£º sp2
sp3
R"
3.5.2 亲电加成
马氏规则更确切的说法：
试剂中的较正电荷部分，加到双键上较负的碳原
子上；以形成稳定的碳正离子中间体。
C H3
+
¦Ä
¦Ä
C =C H2
+
+
¦Ä
¦Ä
I
Cl
C H3
C H3
C H3
¦Ä
C
C H2
Cl I
F
F
C
+
¦Ä
C H=C H2
+
¦Ä
+
H
¦Ä
X
F3C C H C H2
H
F
CF3CH=CH2 + HCl
CF3C-CH3
Cl
X
3.5.2 亲电加成
讨论：A、B、C中哪个是正确的产物？
CH2-CHCH3 A
Cl OH
CH2=CHCH3 + Cl2(H2O)
CH2-CHCH3 B
H
OCl
CH2-CHCH3 C
OH Cl
A.
③亲电加成中的重排现象及解释
重排后中间体更稳定！
CH3
CH3
HCl
H3C C CH
CH2
H3C C CH CH2
H
机理：
H
Cl
+
H
H Cl
CH CH2
Cl H
H
重排产物为主
CH3
CH2
H3C C
H
仲碳正离子
CH3
H3C C CH
CH3
H3C C CH
H
Cl
~H
CH2
H
CH3
H3C C
H迁移
CH CH2
H
Cl
H
叔碳正离子
CH3
CH3
H3C C CH CH2
H Cl
H
H3C C
CH CH2
Cl H
H
3.5.2 亲电加成
1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。
CH3
CH3
C CH=CH2 HCl
CH3
CH3
CH3
CH3
-
+
Cl
C CH CH3
CH3 C CH CH3
CH3
H3C
-CH3 Ç ¨Ò Æ
17%
CH3
CH3
CH3
-
Cl
C CH CH3
Cl
+
CH3
CH3
C CH CH3
Cl CH3
83%
思考题
给出下列反应的机理：
+ HBr
CH2CH3
Br
④不饱和烃的亲电反应活性比较
例：p90～91
CH3-CH=CH2
500C
+ H2SO4
(750 /0¡« 850 /0)
OSO3H
CH3
CH3
CH3-C=CH2
CH3-CH-CH3
+ H2SO4
(500/0¡« 650/0)
10¡« 300C
CH2-C-CH3
OSO3H
3.5.2 亲电加成
④不饱和烃的亲电反应活性比较
H2C
CHCOOH < H2C
CHBr < H2C
CH2 < CH3CH CH2
< (CH3)2C CH2 < (CH3)2C CHCH3 < (CH3)2C C(CH3)2
 烷基与不饱和C相连时具有给电子效应，使双
键上电子云密度增加，有利于亲电试剂的进攻，
也利于中间体的形成，所以活性大。
 羧基、卤原子的拉电子效应，使双键上的电子
云密度降低，不利于亲电试剂的进攻，更不利于
碳正离子的生成，所以活性小。
课堂讨论：p84 3.5习题
3.5下列各组化合物分别与溴进行加成反应，每组
那一个反应较快？为什么？
(1). CF3CH=CH2 和 CH3CH=CH2 √
√
(2). CH3CH=CH2 和 (CH3)2N+ CH=CH2
√
(3). CH2=CH2 和
CH2=CHCl
3.5.2 亲电加成
1．下列试剂那些是亲电试剂？
A.CN-
B. Br+
C. CH3CH2O-
D.H+
2. 比较活性中间体的稳定性：
A. (CH3)2CH
B. CH3CH2CH2
C. (CH3)3C
3. 比较下列烯烃进行亲电加成反应的活性：
A. CH3CH=C(CH3)2
1. A，B
B. CH3CH=CHCH3
2. C﹥A﹥B
C. CH2=CHCH2CH3
3. A ﹥B﹥C
3.5.3 自由基加成反应 ——过氧化物效应
ÎÞ¹ý Ñõ»¯Îï
C H3C H2C H C H2
×ñÑ-¡°ÂíÊϹæÔ ò¡±
Br H
C H3C H2C H =C H2 + HBr
Óйý Ñõ»¯Îï
·´ ¡°ÂíÊϹæÔ ò¡±
C H3C H2C H C H2
H
Br
常用的过氧化物：
O
¹ý Ñõ»¯Ò Ò
õ£
C O O C C6H5
=
=
O
C6H5
=
=
C H3 C O O C C H3
O
O
¹ý Ñõ»¯±½¼×õ£
这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成
取向改变的现象，称为过氧化物效应。
注意：加 HCl 和 HI 无过氧化效应
自由基加成反应机理：
Á´Ò ý·¢ £º
R
RO
O
O
+
R
h¦Í
¡÷
HBr
2 RO
RO H + Br
C H3C HC H2
Á´Ô ö³¤ £º
Br + C H3C H=C H2
Br
C H3C HC H2
Br
（比较中间体稳定性，仲碳自由基优先生成。）
CH3CHCH2
Br
链终止（略）
+ HBr
CH3CH2CH
Br
+
Br
应用：可使官能团到链端。
过氧化物效应也应用于炔。
抗精神失常药的中间体
练习：完成下列反应
(1)
CH3
(2) C2H5C =CH
+
ROOR
HBr
¢Ù B2H6
?
¢Ú H2O2 , OH
(3) CH3CH2CH2CH=CH2
?
?
Îì´¼
£¨Á½ÖÖ·½·¨£©
(1)
CH 3
(2) C2H5CH2CH=O
Br
(3)
CH3CH2CH2CH=CH2
¢Ù B2H 6
¢ÚH 2O 2 , OH
Îì ´¼
1) HBr/ROOR
2)OH -
3.5.5 氧化反应
3.5 烯烃和炔烃的化学性质
1. 高锰酸钾氧化
(1) KMnO4 / OH-,H2O,冷（断π键，邻二醇）
+ KMnO 4（冷） H2O
HO
OH
反应中KMnO4褪色，且有褐色MnO2沉淀生
成。故此反应可用来鉴定不饱和烃。
(2) KMnO4 / H+, 热（断双键，酸或酮）
CH3CH2CHCH CH2 + KMnO4
H2O
CH3
C
CH3
CH3
+ KMnO4
亚异丙基环己烷
H2O
O
CH3CH2CHC OH + CO2
(45%) CH3
O + O
环己酮
CH3
CH3
丙酮
 =CH2 →CO2 + H2O
端烯
 =CHR →RCOOH
双键上无支链生成羧酸
 R1R2C= →R1COR2 双键上有支链生成酮
 与烯烃相似，炔烃被KMnO4氧化时，
RC
CR,
RCOOH + HOOCR,
RC
CH
RCOOH + CO2 + H2O
反应的用途：
a. 鉴别烯、炔烃，
b. 制备有机酸和酮，
c. 推测原烯、炔烃的结构。
2.臭氧化反应：
R
R"
(1) O3
R
R"
C C
C O + O C
+ H2O2
H
R'
H (2) H2O, Zn R'
应用：a.合成上用于制备醛
b.有机分析上用于分析烯烃的结构
H3C
CH3
C
C2H5
C
H
(1) O3
(2) H2O, Zn
H3C
CH3
C
C2H5
通过产物猜测烯烃结构
三键的臭氧氧化生成酸
O
+
O
C
H
练习四：
臭氧化还原水解产物: 原烯烃的结构？
1.OHCCH2CHO , HCHO, CH3COCH3
O
2.
CH3
CH3-C-CH2CHCH2CHO
1.
H 3C
2.
CH3
3.
? + KMnO4 H2O CH3CH2CHCOOH + CH3CO2H
CH3
CH3CH2CHCH=CHCH3
CH3
3.烯烃氧化成环氧化物
(1)过氧酸氧化
O
O
C
C
+R C O O H
C
C
+ R C OH
O
过氧酸
试剂:
O
环氧化物
(epoxide)
CH3 C O O H
过氧乙酸
此反应用于由烯烃制备环氧化物。
氧化——去氢，加氧；还原——去氧，加氢。
（2）催化氧化
在活性Ag催化作用下，用O2或空气氧化乙烯，
制备环氧乙烷。环氧乙烷是重要的化工原料。
H2C
CH2
Ag
1
+ 2 O2
280~300 °C
1~2 MPa
H2C
CH2
O
小资料：环氧乙烷
环氧乙烷（epoxyethane）无色有毒气体，灭菌剂。其灭菌机
理是它能与微生物的蛋白质，DNA和RNA发生非特异性烷基化
作用，使正常的生化反应和新陈代谢受阻，导致微生物死亡。
环氧乙烷经水解转化成乙二醇，乙二醇也具有一定杀菌作用。
环氧乙烷消毒柜、灭菌器等等
不饱和烃氧化反应小结：
KMnO4(浓，热), OH
或 K2Cr2O7, H
(1) O3
(2) H2O, Zn
R
R"
C
R'
R
R"
C
酮、酸
C
OH
R
R"
C
+
O
O
R'
KMnO4(稀，冷), OH
R'
或 (1) OsO4, (2) H2O
O
RCOOH（过氧酸）
O
R'
C
H
+
O
酮、醛
C
H
R
R"
C
C
H
邻二醇
OH OH
R
R"
C
R'
C
H
O
环氧化物
3.5 烯烃和炔烃的化学性质
3.5.6 α–氢原子（烯丙位氢）的反应
sp3 杂化
H
H2C
CH C H
sp2 杂化
α–H
H
α- H由于受C=C的影响，αC-H键离解能减弱。故αH比其它类型的氢易起反应。
H2C CHCH2
键离解能
H
346
CH3CH2
H
410
H2C CH H
453
烯烃与 X2反应的两种形式（例：丙烯＋Cl2）：
CCl4
H3C
液相
H3C
CH
CH2
+
Cl
CH
CH2
双键上的亲电加成
Cl2
o
烯丙位
Cl
500 ~ 600 C
Cl
H2C
CH
CH2
气相
饱和碳上的自由基取代
烯丙位氯代的条件：
高温（气相）或光照、Cl2低浓度
 烯丙位氯代机理——自由基取代机理
链引发：
(1)
Cl

Cl
2 Cl
链转移：
(2)
Cl
+
(3)
Cl
Cl
链终止:
略
H
+
CH2 CH
CH2
CH2 CH
CH2
烯丙基自由基
（稳定，易生成）
HCl
Cl
+
+
CH2
Cl
CH
CH2
CH2
CH
CH2

O
烯丙位溴代的实验室常用方法
Br
NBS
(PhCOO)2
NBS:
N
Br
O
N-bromosuccinimide
N-溴代丁二酰亚胺
NBS 持续提供低浓度 Br2，且可在较低温度下进行反应。
练习五：：
答：1）Cl2∕光照或高温
2）Cl2（CCl4）室温
3.5.7 炔烃的活泼氢反应
1. 炔氢的酸性 R
C
C
H
Csp，电负性大于Csp2和Csp3，一定条件下炔
氢可生成质子——弱酸性。
H C C H
Ka
H C C + H
乙炔的共轭碱
布朗斯特—劳里酸碱质子理论（1923）
(Proton Theory of Acid-Base)
酸=共轭碱 + H+
酸强（弱）∕共轭碱弱（强）
若将乙烷，乙烯，乙炔看作为含碳酸，烃的
酸性比较：
HC CH H2C CH2 CH3 CH3
pKa: 25
HF > H
pKa:
3.2
36.5
42
OH > H OR > H C CR > H NH2
15.8
16~17
26
34
乙炔的酸性比乙烯和乙烷强，但仍是极弱的
酸。比水的酸性弱，比氨的酸性强。
伯卤代烃
2.金属炔化物的生成及其应用
R C CH + NaNH2
R C CNa + RX
R C CNa + NH3
R C C R + NaX
例：由丁炔和溴乙烷合成3-己炔
H2CH3C C CH Na/ÒºNH3 H2CH3C C CNa
CH3CH2Br
H3CH2C C C CH2CH3
还要注意下列反应式的区别：
H3C C CH
H3C
C
Na/NH3
C
CH3
H3C C C-Na+
Na/NH3
丙炔钠
H
CH3
C
C
H3C
H
反-2-丁烯
3. 炔烃的鉴定
H3CH2C C CH + Ag(NH3)2NO3
H3CH2C C CAg
H3CH2C C CH + Cu(NH3)2Cl
H3CH2C C CCu
用于端炔的鉴定，链中炔烃无反应。
注意：干燥的炔化银和炔化亚铜在受热或震动
会发生爆炸！可用浓盐酸处理。
¡ü
¡ü
AgC CAg + HCl
HC CH + AgCl
CuC CCu + HCl
HC CH + Cu2Cl2
白
砖红
练习
习题3.25 （1）（p110）
H3CH2C
C
CNa + H2O
H3CH2C
C
CH + NaOH
习题3.26 （p110）
试将1-己炔和3-己炔的混合物分离成纯品
H3CH2C
C
H3CH2CH2CH2C
C
CH2CH3
C
CH
Ag(NH3)2NO3
(-)
过滤，分离，提纯
学习要求：
1．掌握sp2、 sp杂化的特点以及π键的特性。
2．掌握不饱和烃的命名方法，次序规则的要点及
Z / E命名法。
3．掌握不饱和烃的重要反应（加成反应、氧化反
应、α-H的反应）及在鉴定和合成上的应用。
4. 同碳卤代烷，烯醇-酮式互变异构，选择加氢，
炔氢的酸性等概念及应用。
5. 了解不饱和烃的亲电加成反应历程，碳正离子
的稳定性及重排现象。
6. 掌握马氏规则和过氧化物效应。
作业
本章练习：
一. 1，5，7，9，10
二. 3，5，8
三. 1，2，3，4，5，6，8，10，13，14， 16
四. 2，3，4
五. 2，3
脂环烃练习：
三. 3
五. 3