Transcript 第四章烯烃

第四章 烯烃
不饱和烃
烯烃(alkenes)
炔烃(alkynes)
H
H
C C
H
H
乙烯
含有碳碳重键
的化合物
H C C H
环己烯
烯烃的通式：CnH2n
乙炔
4.1 烯烃的结构和异构
4.1.1 烯烃的结构
激发态
基态
2p
2p
sp2 杂化态
2p
sp2
2s
2s
1s
1s
1s
－电子跃迁－ －杂化－
图 4.1 sp2 杂化轨道形成过程示意图
每个 sp2杂化轨道
含1/3 s 轨道成分，
含2/3 p 轨道成分。
三个sp2杂化轨道
在同一平面上，
其轨道间对称轴
2
图 4.2 一个sp 杂化轨道
的夹角为120°。
sp2杂化的碳原子的几何构型为平面三角形。
没有参加杂化的
p 轨道垂直于三个sp2
杂化轨道所在的平面。
图 4.3 sp2杂化的碳原子
在乙烯分子中，每个碳原子都是 sp2 杂化。
2–sp2 交盖
sp
C－Cσ键的形成:
C－Hσ键的形成: sp2-1s 交盖
一个C－Cσ键和4个C－Hσ键共处同一平面。
图4.4 乙烯的结构
C－Cπ键的形成：垂直于sp2 杂化轨道
所在平面且相互平行的2个p 轨道进行侧面
交盖，组成新的分子轨道——π轨道。
处于π轨道上的一对自旋相反的电子
——π电子。
由此构成的共价键 ——π键。
在π键中，电子云分布在两个C原子
所处平面的上方和下方。
图 4.5 乙烯分子中的π键
4.1.2 烯烃的同分异构
C 4H 8 :
CH2CH3 H
H
C
C
H
H
1–丁烯
构造异构
H
C C
CH3
CH3
2–甲基丙烯
CH3CH CHCH3
2–丁烯
碳架异构
官能团位次异构
立体异构：烯烃的顺反异构
• C＝Ｃ双键不能自由旋转；
• 每个双键上碳原子各连有两个不同的
原子或基团。
H 3C
CH3CH CHCH3
2–丁烯
C
C
H
CH3
H
顺–2–丁烯
H3C
H
C
C
H
CH3
反–2–丁烯
反–2–丁烯
顺–2–丁烯
图 4.11 2–丁烯顺反异构体的模型
4.2 命名
4.2.1 衍生命名法
• 以乙烯为母体
• 将其它烯烃分别看作乙烯的烷基衍生物
R H
Y
R Y
Y：原子或基团
• 取代基按“次序规则”，放在母体之前
CH3 CH
CH2
甲基乙烯
(CH3)2C CH2
不对称二甲基乙烯
4.2.2 系统命名法
一、确定母体
选择含碳碳重键在内的连续最长碳链作为母
体，根据其碳原子的个数称“某烯” 。
二、编号
使碳碳重键的编号最小；重键的位次用重键
碳原子中编号最小的表示。
三、 指出取代基的位次、数目、名称
CH3
4
• 当碳原子数超过10时，称“某碳烯” 。3
CH3CH2
C
CH3CH2CH2
C
CH3
H
1 2
H CH3 C CH CHCH3
2–乙基–1–戊烯
CH2CH3
4 –甲基–3–乙基
环庚烯
4,4 –二甲基–2–戊烯
CH3
CH3(CH2)3CH
CH(CH2)4CH3
5 –十一碳烯
4.2.3 烯烃顺反异构体的命名
(1) 顺,反–标记法
对于二取代的烯烃：
相同的原子
双键
或
基团
H3C
H
同侧
异侧
反–
H
CH3
CH3
C
C
前缀
顺–
CH2CH2CH3
顺–3–甲基–2–己烯
H3C
C
C
CH2CH2CH3
反–3–甲基–2–己烯
(2) Z,E–标记法
(a) 次序规则:
• 按照原子序数的大小比较与碳碳双键直接
相连原子的大小，大者为“优先”基团。
例如：I > Br > Cl > S > O > N > C
同位素： D > H
未共用电子：最小
• 较“优先” 基团在双键的同侧, 标记为Z式；
较“优先” 基团在双键的异侧, 标记为E式。
Cl
C
Br
C
CH2CH3
Cl
H
Br
(E) –1 –氯–1–溴丁烯
H
C
C
CH2CH3
(Z)–1–氯–1–溴丁烯
• 如果直接相连的第一个原子相同，继续
逐个比较与双键C原子相距的第二个、
第三个……原子的原子序数。
H
H
H
H
C H<
C
C H
C CH3
H
H H
H
O H<
O C H
H
Z或E式与顺或反式
没有相关性
H
>
CH3
H
CH3
H
H3C
C CH3
C
C
CH2CH2CH3
(Z) –3–甲基–2–己烯
反–3–甲基–2–己烯
• 对于含重键的基团，将其视为两个或三个
单键
C
O
H
H
C
O
H
C
H,O,O
H
C
O
4.3 烯烃的物理性质
1. bp、mp
2. 溶解度
3. 相对密度
C
H
H
H,C,C
C
H
C
C
H
4.4 烯烃的化学性质
反应部位：
氧化反应
加成反应
C
C
C
H
α–氢的反应
由于π键易于断裂，加成反应是
烯烃的主要反应：
烯烃：
X Y+ C
C
C C
X Y
试剂的两部分分别与重键两端的C原子
结合，形成新的σ键反应——加成反应
催化加氢、亲电加成、自由基加成
4.4.1 亲电加成
π键
C
C
图 4.14 裸露的
π电子云
不饱和烃都含有π键。烯烃
分子中π轨道处于双键的上
方和下方，π电子是裸露的，
易于受亲电试剂的攻击。
亲电试剂 (electrophiles)：
缺电子的试剂
亲电加成反应：不饱和烃受亲电试剂进攻
后，π键断裂，试剂的两部分分别加到重
键两端的碳原子上。
(1)与卤素的加成
(a) 与溴和氯加成
(CH3)2CHCH
CHCH3
+ Br2
CCl4
(CH3)2CHCH
0℃
试剂 : Cl2, Br2
溶剂: CH2Cl2, CHCl3, 乙酸
Br
CHCH3
Br
邻二溴化物
C=C 的鉴定
(b) 亲电加成反应机理:
第一步：烯烃与溴的加成，生成溴 离子。
C
C
¦Ä
Br
¦Ä
Br
C
C
Br + Br
第一步是决定反应速率的一 步。
第二步：溴负离子从溴 离子的背面进攻
原双键C原子
Br
C
Br
C
Br
C
C
Br
型离子
溴负离子从反面进攻，其结果是反式加成
反应的立体化学： 反式加成
Br
H
Br Br
H Br
H
Br
Br
H
反–1,2–二溴环戊烷
烯烃加溴的反应机理
第一步：
图 3.15 溴 离子的形成
第二步：
图 4.16 溴负离子进攻溴 离子
反应活性
不饱和烃：
H2C
CHCOOH < H2C
CHBr < H2C
CH2 < CH3CH CH2
< (CH3)2C CH2 < (CH3)2C CHCH3 < (CH3)2C C(CH3)2
烷基具有给电子作用，增加了双键上的
电子云密度，利于亲电加成反应的进行；
羧基具有吸电子作用，降低了双键上的
电子云密度，不利于亲电加成反应的进行。
卤素： F2 > Cl2 > Br2 > I2
(2) 与卤化氢加成
(a) 与卤化氢加成
C
C
+ HX
C
C
H
X
烯烃与卤化氢的加成，
卤代烷
生成卤代烷。
CH3CH CHCH3 + HCl
2–丁烯
CH3CH2CHCH3
Cl
2–氯丁烷
(b) Markovnikov规则
当不对称的烯烃与不对称的试剂进行加成时，
加成方向遵循Markovnikov规则。
Markovnikov规则：
氢原子加在连氢较多的碳原子上， 卤原子
加在连氢较少的碳原子上。
CH3CH
CH2 + HBr
CH3CH CH2 + CH3CH
Br H
丙烯
2–溴丙烷
(80％)
H
CH2
Br
1–溴丙烷
(20%)
(c) 与HX亲电加成的反应机理
第一步：质子进攻双键，生成碳正离子
R2C
CR2 + H X
第二步:
R2C CR2 + X
H
卤负离子与碳正离子结合
R2C CR2 + X
H
Âý
¿ì
R2C CR2
X H
决定反应速率的一步是碳正离子的生成。
烯烃同卤化氢加成的反应机理
图 4.17 生成碳正离子的示意图
图 4.18 卤负离子与碳正离子结合的示意图
(d) 碳正离子
R
R'
+
C
R"
120
°
图 4.20 碳正离子的结构
带有正电荷的碳原子为sp2 杂化, 碳正
离子是平面三角构型，空的p 轨道与这个
平面相垂直。
碳正离子的稳定性：
CH3
CH3
CH3
+
+
+
+
> CH3
H3C C > H3C C > H C
H
H
CH3
叔碳(3° ) > 仲碳(2° ) > 伯碳(1 °) > 甲基正离子
烷基给电子作用，增加了中心碳原子上
正电荷的分散程度，从而提高了碳正离
子的稳定性。
(e) Markovnikov 规则的理论解释：
CH3
CH3
CH3 +
C
CH3
C
CH2 + HCl
CH3
CH3
CH2 Cl
H
(I)
C
H
+
CH2 Cl
(II)
碳正离子的稳定性：(I) > (II)
CH 3
HBr
CH3CHCH2CH3
Br
CH3
CH3
CH3
CH3
C
CH2
Cl H
C
CH2
H
Cl
(f) 碳正离子的重排：
CH3
H3C
C CH
CH2 HCl (CH3)2CHCHCH3 + (CH3)2CCH2CH3
0℃
H
HCl
H3C
(40%) Cl
CH3
Cl-
C CH CH2
H
(I)
H
氢迁移
C+的稳定性:
30>20
(60%) Cl
CH3
Cl-
H3C C CH2 CH2
(II)
H
思考题
给出下列反应的机理：
CH2CH3
+ HBr
Br
写出下列反应的机理
Br
C=CH 2
CH 3
HBr
CCH 3 +
CH 3
Br
H3C Br
CH 3
+
CH 3
CH 3
(g) 反应活性
不饱和烃：
H2C
CHCOOH < H2C
CHBr < H2C
CH2 < CH3CH CH2
< (CH3)2C CH2 < (CH3)2C CHCH3 < (CH3)2C C(CH3)2
卤化氢： HI > HBr > HCl >HF
(h) 特殊反应
H3C
H3C
C
CH 2 + I-Cl
F3C CH=CH2 + HCl
H3C
H3C
C
CH 2
Cl
I
F3C CH-CH2
H
Cl
(3) 与硫酸加成
CH3 CH
CH2 + HO
O
S
OH
50 °C
CH3 CH
CH3
O
HSO4
CH3
CH
CH3
H2O
¡÷
CH3
OSO3H
CH
CH3
OH
(硫酸氢酯)
水合反应(hydration)
马氏规则加成
工业上合成醇的方法（烯烃的间接水合）
除去烷烃中含有的少量烯烃
(4) 与次卤酸加成
C
C
C
+ X2 + H2O
反应机理：
CH3 CH CH2
OH
Cl2
C
+ HX
X
Cl
Cl
CH3 CH
CH2
CH3 CH CH2
H+
OH
反应特性：
• 符合Markovnikov规则。相当于同 1mol
次氯酸 (HO-Cl+)加成。
• 反式加成
H2O
(5) 硼氢化-氧化反应
CH3(CH2)7CH CH2
CH3(CH2)7CH2CH2OH
硼氢化反应：
C
C
+ H B
C
C
H B
试剂：乙硼烷(B2H6) B2H6 + O
O BH3
溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF)
二甘醇二甲 醚(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3)
¦Ä
+
¦Ä
-
CH3 CH CH2
H BH2
¦Ä
-
CH3CH
H
CH2 CH CH
3
BH2
¦Ä
+
CH3CH
CH2
CH2
(CH3CH2CH2)2BH
(CH3CH2CH2)3B
氧化反应：
硼烷在过氧化氢的碱性溶液中，被氧化成
硼酸酯，然后水解成醇。
(CH3CH2CH2)3B
H2O 2
OH
CH3CH2CH2OH
相当于H2O分子反Markovnikov规则
加至C=C上。
反应特性：
• 硼氢化反应的区域选择性：反马氏规则
• 反应的立体选择性: 顺式加成
• 无重排
硼氢化–氧化反应的立体选择性：顺式加成
CH3 + 12 B2H6
CH3 H O
2 2
H
H
CH3
OH
H2B
H
HO
H
(86%)
4.4.2 催化加氢
烯烃在催化剂存在下，与氢气
进行加成反应，生成烷烃：
H H
C
C
+
´ß»¯¼Á
H2 ÊÒÎÂ
催化剂：Pt, Pd, Ni
C
C
氢化热:
1 mol 不饱和烃进行氢化反应时所放出的
热量。
CH3
H
CH3
例如： CH3
C
C
H
H
H3C
(I)
119.7
氢化热/
(kJ·mol-1)
稳定性：
(I)
C
C
H
(II)
115.5
<
(II)
取代基越多，氢化热越低，烯烃越稳定
• 催化剂的作用
降低反应的活化能。
E1 > E2
• 放热反应
键的断裂：
π键, H－H σ键
无催化剂
E1
E2
能
量
C C
有催化剂
+ H2
C C
H H
反应进程
图3.12 烯烃氢化反应的能量变化图
键的形成: 2 C－H σ键
催化氢化反应机理:
H H
H2
催化剂
C C
氢吸附在催化剂
表面上
C
HH C
烯烃与催化剂
形成的络合物
H
C C
H
C C
+
H H
氢加至 C=C上
烷烃产物
催化剂的再生
图 4.13 催化氢化反应机理示意图
反应特点：
•烯烃的相对反应活性：
RCH CHR
H2C CH2> RCH CH2 > R C CH
2
2
> R2C CHR > R2C CR2
• 立体选择性：
烯烃的催化加氢反应——顺式加成
CH3
H2, Pt
CH3COOH
CH3 70%~85%
H
H
CH3
CH3
4.4.3 自由基加成（过氧化物效应）
不对称烯烃与HBr在过氧化物的存在
下进行加成，其加成方向则反Markovnikov
规则。
H2C CHCH2CH3 + HBr
R
O O R
R O O R:
(95%)
CH3C O O CCH3
O
BrCH2CH2CH2CH3
O
过氧化乙酰
PhC O O CPh
O
O
过氧化苯甲酰
4.4.4 α–氢原子的反应
H
H2C
sp3 杂化
CH C H
sp2 杂化
H
α–H
卤化反应
烯烃与卤素在高温下发生α –卤代反应：
CH3CH CH2
反应机理：
链引发
Cl2
500~510 °C
Cl Cl
高温
ClCH2CH
CH2 + HCl
(75%~80%)
2 Cl
链增殖
Cl + CH3CH CH2
CH2CH CH2 + Cl2
CH2CH CH2 + HCl
ClCH2CH CH2 + Cl
自由基的稳定性：烯丙型>30 > 20 > 1 0>CH3.
使用一些试剂，可在温和的条件下进行
α –卤代反应。
N–溴代丁二酰亚胺(NBS)
Br
O
CCl4
N Br △
+
O
环己烯
O
N H
+
(82%~87%)
O
NBS 3–溴环己烯 丁二酰亚胺
反应条件：hν 或 ROOR
4.4.5 氧化反应
(1) 高锰酸钾氧化
烯烃在低温下与稀的高锰酸钾碱性溶液
反应，生成邻二醇(α–二醇):
H
Ï¡ KMnO4
冷
H
O
O
Mn
O
O
KOH
H2 O
反应的立体化学：顺式加成
H
H
HO
OH
烯烃同热的酸性或中性KMnO4溶液
反应，双键断裂，生成含氧化合物：
O
CH3CH2CHCH CH2 + KMnO4
H2O
CH3
C
CH3
CH3
+ KMnO4
H2O
CH3CH2CHC OH + CO2
(45%) CH3
CH3
O + O
CH3
=CH2 CO2 + H2O 此反应用于烯烃的
RCOOH 结构推导和碳碳双
CHR
R1COR2 键的鉴定
R1R2C
(2) 臭氧化
烯烃
臭氧(O3)
生成醛、酮
C
C
O3
C
Zn
水解
O
C
重排
O
O
C
O O
O
H2 O
Zn
C
C
O + O
C
CH3
CH3
C
CHCH3
1) O3
2) H2O, Zn
2–甲基–2–丁烯
CH3
CH3
C O+O C H
CH3
丙酮
乙醛
烯烃的臭氧化反应可用于结构的鉴定。
(3) 过氧酸氧化
O
O
C
C
+R C O O H
过氧酸
试剂:
C
C
+ R C OH
O
环氧化物
O
溶剂:
CH3 C O O H 乙酸, CH Cl , CHCl
2 2
3
过氧乙酸
此反应用于由烯烃制备环氧化物。
(4) 催化氧化
在催化剂作用下，用氧气或空气作为
氧化剂的反应——催化氧化反应。
工业上，在氯化钯–氯化铜的作用下，烯烃
被O2或空气氧化，生成醛或酮：
H2C
CH2
PdCl2¨C
CuCl2·H2O
1
+ 2 O2
120~130 °C
0.4 MPa
O
CH3C H
4.5 烯烃的制法
(1) 醇脱水
CH3
CH3 C
OH
CH3
20% H2SO4
85 ℃
(CH3)2C
CH2 + H2O
(84%)
消除反应
(2) 卤代烷脱卤化氢
卤代烷在碱的作用下脱卤化氢，生成烯烃：
H
H
Br
H
KOH
CH3CH2OH
+ KBr + H2O